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CN113754918B - 一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN113754918B CN202111153785.2A CN202111153785A CN113754918B CN 113754918 B CN113754918 B CN 113754918B CN 202111153785 A CN202111153785 A CN 202111153785A CN 113754918 B CN113754918 B CN 113754918B
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Abstract

本发明属于生物医用高分子材料技术领域，公开了一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法与应用。本发明通过磺化处理并结合冷压技术，在聚醚醚酮表面实现了“跨尺度”多孔结构的构建，得到了一种既包括孔径范围在0.5μm‑5μm的小孔结构和孔径范围在50μm‑200μm的大孔结构的表面改性聚醚醚酮材料。该材料通过材料表面的“跨尺度”多孔结构有效促进了干细胞的成骨分化，提高其与骨组织的整合能力，在骨修复领域具有极强的应用潜力。

Description

一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法与应用。
背景技术
现有市售骨科植入材料一般包括陶瓷、金属、聚合物和复合材料。但陶瓷材料由于自身脆性限制了应用，金属材料虽然具有优异机械强度和延展性，但存在着应力屏蔽效应、易腐蚀从而引发炎症等问题。
聚醚醚酮(PEEK)是生物医用领域，尤其是在骨组织工程领域的一种极具优势的新型材料。它兼具了射线可透过性、生化稳定性、优异的生物相容性，被广泛用于制造脊柱融合器和骨缺损的替代物，在骨植入领域具有良好的应用前景。但是其生物惰性不利于细胞的生长与黏附，在植入骨缺损部位时，难以诱导成骨细胞分化及新骨生成，且与骨组织的整合性很差。在植入人体后，不能与人体骨组织形成牢固的键合，这会导致临床上聚醚醚酮植入物的松动甚至失效。
表面改性技术是一种常见的改善材料表面各种性能的策略，聚醚醚酮可以通过物理、化学等改性方法提高其表面的生物活性和骨整合性。在一定程度上还能提高材料的抗菌、促血管化及调节免疫性能。现有研究多集中于化学改性，即通过共价键将生物活性材料连接在PEEK复合材料表面，以提高其生物活性。但现有方法改善得到的PEEK复合材料仍然无法有效解决成骨整合能力弱的问题。
因此，开发一种可以有效提升植入物骨整合能力的聚醚醚酮材料就成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种可以有效提升植入骨整合能力的聚醚醚酮材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面改性的聚醚醚酮材料，表面具有“跨尺度”多孔结构，所述多孔结构包括孔径范围在0.5μm-5μm的小孔结构和孔径范围在50μm-200μm的大孔结构。
考虑到多孔结构能增大材料的表面积，且开放的三维多孔结构有利于骨组织的长入，在植入物与新生骨组织之间形成机械互锁，显著提升植入物的骨整合能力。本发明公开的表面改性的聚醚醚酮材料表面具有“跨尺度”多孔结构，其中，孔径范围在0.5μm-5μm的小孔结构有利于骨细胞的粘附和增殖，而孔径范围在50μm-200μm的大孔结构有利于骨组织的向内生长。因此，本发明通过“跨尺度”的多孔结构有效提升了聚醚醚酮材料植入后的骨整合能力。
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种如上所述表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，步骤如下：
a.依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，然后分别在乙醇、丙酮、去离子水中超声10-20min，随后将自然干燥的样品浸没在浓硫酸中，搅拌15s-45s；
b.于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加一定的外界压力，将致孔剂嵌入聚醚醚酮表面；
c.对嵌入了制孔剂的聚醚醚酮材料进行水热处理，然后自然干燥，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
研究发现，磺化之后的聚醚醚酮表面能够形成三维多孔结构，有利于骨细胞的粘附和增殖，但是所形成的孔结构孔径在0.1μm-10μm，小于骨细胞的尺寸，骨整合能力较差。为了在材料表面构筑适合细胞尺寸的开放多孔结构，传统的方法是将将聚醚酮酮支架表面粘附致孔剂，当温度升到到材料软化温度后，在热压机上施加压力，从而使得致孔剂嵌入材料表面，冷却后浸出致孔剂便可在材料表面构筑多孔结构，但是得到的材料表面孔隙率低。并且热压成型技术往往会造成无机致孔剂的残留，制孔剂无法完全浸出，会大大降低支架的韧性，不利于支架的长期稳定存在。
基于此，本发明通过控制一定的磺化时间，使得磺化处理过后的聚醚醚酮表面形成微米尺度的多孔结构，并利用磺化后的聚醚醚酮材料表面的硬度明显降低，使得室温制孔成为了可能。同时，水热处理能够有效地浸出致孔剂，同时除去磺化处理残留在三维孔道的硫。
值得说明的是，本发明通过“冷压”技术，在室温下通过控制致孔剂的粒径大小实现了材料多孔结构的孔径控制。该技术能有效地避免热压成型致孔剂残留的问题，且通过该技术制备的多孔聚醚醚酮支架能有效地促进干细胞的成骨分化，促进新骨整合。
优选的，所述步骤a中的浓硫酸的质量分数为95％-98％，搅拌转速为300rpm。
优选的，所述搅拌时间为30s。
优选的，所述步骤b中的外界压力控制在2-6MPa。
优选的，所述致孔剂包括氯化钠、二氧化硅、羟基磷灰石、二氧化钛、β-磷酸三钙、磷酸氢锶、钽颗粒中的一种或多种，且所述致孔剂的粒径为50μm-200μm。
优选的，所述步骤c的水热温度为100-150℃，水热的时间为4～36h，且水热处理所用的溶剂包括去离子水、盐酸、硝酸或氢氟酸。
优选的，还包括致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂进行粉碎，使用不同尺寸的筛网控制致孔剂尺寸。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述表面改性的聚醚醚酮材料的应用。
所述表面改性的聚醚醚酮材料在制备骨移植材料、骨固定材料和/或骨修复材料中的应用。
与现有技术相比，本发明优点在于：
1、本发明使用磺化处理并结合冷压技术，在聚醚醚酮表面实现了“跨尺度”多孔结构的构建，提高了材料表面的生物活性及骨整合能力。传统磺化的方法只能构建小于细胞尺寸的三维多孔结构，而本发明既保留了磺化处理得到的小孔结构，又能构建大于细胞尺寸的开放三维多孔结构，在提高骨细胞与材料的接触面积的同时，又有利于新生骨组织的长入。
2、本发明在磺化处理技术的基础上，结合“冷压”技术，得到的多孔结构，不仅包含孔径范围在0.5μm-5μm的小孔结构，又包含孔径范围在50μm-200μm的大孔结构，相比于传统磺化技术，可以通过控制致孔剂的尺寸，精确控制大孔的孔径范围，有效提升聚醚醚酮材料植入后的骨整合能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例22中经过打磨后的纯PEEK样品表面的扫描电镜图。
图2为本发明实施例22中经过相同打磨处理后磺化30s的PEEK样品表面的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中，经过相同打磨处理后磺化30s，冷压嵌入尺寸为50μm-100μm的氯化钠并水热处理后的PEEK样品表面的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3中，经过相同打磨处理后磺化30s，冷压嵌入尺寸为100μm-200μm的氯化钠并水热处理后的PEEK样品表面的扫描电镜图。
图5为本发明实施例4中，经过相同打磨处理后磺化30s，冷压嵌入尺寸为200μm-400μm的氯化钠并水热处理后的PEEK样品表面的扫描电镜图。
图6为本发明实施例22中，经过打磨后的纯PEEK样品、经过相同打磨处理后磺化30s的PEEK样品、经过相同打磨处理后磺化30s，冷压嵌入尺寸为50μm-100μm的氯化钠并水热处理后的PEEK样品7天的茜素红染色结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，步骤如下：
a.依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，然后分别在乙醇、丙酮、去离子水中超声10-20min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌15s-45s；
b.于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加2MPa-6 MPa的外界压力，将粒径为50μm-200μm致孔剂嵌入聚醚醚酮表面；
c.对嵌入了制孔剂的聚醚醚酮材料120℃水热处理4-36h，然后自然干燥，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
其中，所述致孔剂包括氯化钠、二氧化硅、羟基磷灰石、二氧化钛、β-磷酸三钙、磷酸氢锶、钽颗粒中的一种或多种。
值得说明的是，本发明通过粉碎机将大尺寸的致孔剂进行粉碎，并使用不同尺寸的筛网以控制致孔剂尺寸。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为10μm-50μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂氯化钠嵌入到材料表面。
4)水热：将冷压后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥。
该实施例中所得到的聚醚醚酮支架表面未能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例2
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂氯化钠嵌入到材料表面。
4)水热：将冷压后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥后，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
图3显示了该实施例中表面改性后的PEEK样品表面的扫描电镜图，从图中可以看出得到的聚醚醚酮支架表面形成了“跨尺度”的多孔结构。
实施例3
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为100μm-200μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥。
图4显示了该实施例中表面改性后的PEEK样品表面的扫描电镜图，从图中可以看出得到的聚醚醚酮支架表面能形成“跨尺度”的多孔结构，但是孔的数量相比实施例2较少
实施例4
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为200μm-400μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥。
图5显示了该实施例中表面改性后的PEEK样品表面的扫描电镜图，从图中可以看出得到的聚醚醚酮支架表面未能形成致孔剂尺寸的大孔结构，只保留了磺化处理后的小孔结构。
实施例5
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌15s。
3)冷压：于室温下，施加4Mpa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例6
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例7
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-200μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌45s。
3)冷压：施加4MPa的外界压力在表面积约为1×10-4m2的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例8
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理12h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例9
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理24h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例10
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在120℃下水热釜中进行水热处理36h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例11
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在100℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例12
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的氯化钠。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于去离子水中在150℃下水热釜中进行水热处理36h，随后取出自然干燥。
该实施例中表面改性后的PEEK样品表面表面能形成“跨尺度”的多孔结构。
实施例13
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂二氧化硅进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的二氧化硅。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加2MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于氢氟酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例14
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂羟基磷灰石进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的羟基磷灰石。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声10min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加6MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于盐酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例15
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂二氧化钛进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的二氧化钛。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加2MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于氢氟酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例16
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂β-磷酸三钙进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的β-磷酸三钙。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声20min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加6MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于盐酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例17
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂磷酸氢锶进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的磷酸氢锶。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加6MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于硝酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例18
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂钽颗粒进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的钽颗粒。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，200rpm搅拌30s。
3)冷压：施加2MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于氢氟酸在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例19
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂二氧化钛、二氧化硅进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的二氧化钛和二氧化硅，按照1:1的质量比进行混合。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加2MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于氢氟酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例20
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂磷酸氢锶、羟基磷灰石进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的磷酸氢锶和羟基磷灰石。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，400rpm搅拌30s。
3)冷压：于室温下，施加6MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于盐酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例21
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备方法，步骤如下：
1)致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂羟基磷灰石、β-磷酸三钙进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的羟基磷灰石、β-磷酸三钙。
2)磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，500rpm搅拌30s。
3)冷压：施加6MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
4)水热：将磺化后的样品置于盐酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
实施例22
一种表面改性的聚醚醚酮材料及其制备与应用：
1)纯PEEK样品的制备：
依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥；
从图1经过打磨后的纯PEEK样品表面的扫描电镜图可以看出，纯PEEK样品表面光滑平整，没有观察到孔洞结构。
2)SPW样品的制备：
依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s；
从图2经过相同打磨处理后磺化30s，120℃水热4h的PEEK样品表面的扫描电镜图可以看出，样品表面出现了孔径范围在0.5μm-5μm的三维多孔结构。
3)本发明所制得的样品SPSW
①致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂氯化钠进行粉碎，使用不同尺寸的筛网筛出致孔剂尺寸为50μm-100μm的氯化钠。
②磺化处理：依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，将样品在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声15min，随后将自然干燥的样品浸没在质量分数为95％-98％的浓硫酸中，300rpm搅拌30s；
③冷压：于室温下，施加4MPa的外界压力在磺化后的聚醚醚酮材料表面，使平铺在材料下的致孔剂嵌入到表面。
④水热：将磺化后的样品置于氢氟酸中在120℃下水热釜中进行水热处理4h，随后取出自然干燥后，最终获得具有“跨尺度”多孔结构的聚醚醚酮支架。
将纯PEEK样品、SPW以及本发明中所制得的样品SPSW，经过紫外杀菌后在材料表面接种骨髓间充质干细胞，在第7天使用成骨细胞矿化结节染色试剂盒检测各组样品骨髓间充质干细胞的矿化结节，红色越深及面积越大代表成骨分化越成熟，矿化结节是成骨细胞分化成熟的标志，同时也是成骨细胞行使成骨功能的主要形态学特征。从图6可以看出，相比于未经过改性处理的组别PEEK，应用本发明中改性技术处理的组别SPSW中的红色深度更深且面积更大，这意味着SPSW能有效地提高成骨效果能力。据此，本发明公开的表面改性的聚醚醚酮材料提高植入后的骨整合能力。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
a. 依次使用200目、400目、600目砂纸将聚醚醚酮样品表面打磨光滑，然后分别在乙醇、丙酮、去离子水中超声10-20 min，随后将自然干燥的样品浸没在浓硫酸中，搅拌15s-45s；
b. 于室温下，向磺化后的聚醚醚酮材料表面施加一定的外界压力，将致孔剂嵌入聚醚醚酮表面；
c. 对嵌入了制孔剂的聚醚醚酮材料进行水热处理，然后自然干燥，得到表面改性的聚醚醚酮材料；
所述聚醚醚酮材料表面具有“跨尺度”多孔结构，所述多孔结构包括孔径范围在0.5 μm-5 μm的小孔结构和孔径范围在50 μm-200 μm的大孔结构。
2.根据权利要求1所述的表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的浓硫酸的质量分数为95%-98%，搅拌转速为200-500 rpm。
3.根据权利要求1所述的表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为15-45 s。
4.根据权利要求1所述的表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的外界压力控制在2-6 MPa。
5.根据权利要求1所述的表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的致孔剂包括氯化钠、二氧化硅、羟基磷灰石、二氧化钛、β-磷酸三钙、磷酸氢锶、钽颗粒中的一种或多种，且所述致孔剂的粒径为50 μm-200 μm。
6.根据权利要求1所述的表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c的水热温度为100-150℃，水热的时间为4-36 h，且水热处理所用的溶剂包括去离子水、盐酸、硝酸或氢氟酸。
7.根据权利要求1所述的表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，还包括致孔剂的制备：使用粉碎机将大尺寸的致孔剂进行粉碎，使用不同尺寸的筛网控制致孔剂尺寸。
8.一种如权利要求1所述方法制备的表面改性的聚醚醚酮材料在制备骨移植材料、骨固定材料和/或骨修复材料中的应用。
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