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CN113748107B - 含sp2杂化碳同素异形体和二羧酸衍生物之间的加合物的弹性体组合物 - Google Patents

含sp2杂化碳同素异形体和二羧酸衍生物之间的加合物的弹性体组合物 Download PDF

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CN113748107B CN202080031963.1A CN202080031963A CN113748107B CN 113748107 B CN113748107 B CN 113748107B CN 202080031963 A CN202080031963 A CN 202080031963A CN 113748107 B CN113748107 B CN 113748107B
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Abstract

本发明涉及一种弹性体组合物，其包括优选由天然资源例如粘酸，焦粘酸，葡糖二酸，甘油酸，半乳糖二酸，粘康酸和/或其含酯或酰胺基的直链衍生物和/或其在环内具有杂原子，例如氧或氮的环状衍生物衍生的式(I)化合物，与其中碳被sp2杂化的碳同素异形体，例如碳纳米管，石墨烯或纳米石墨，炭黑之间的加合物。

Description

含SP2杂化碳同素异形体和二羧酸衍生物之间的加合物的弹 性体组合物
本发明涉及含碳同素异形体和不饱和或饱和二酸及其直链和/或环状衍生物的加合物，其作为生产可交联弹性体组合物的组分。
本发明尤其涉及一种加合物，它包括优选衍生于自然资源的化合物，例如粘酸，焦粘酸，葡糖二酸，甘油酸(glycaric)，半乳糖二酸，粘康酸和/或它的含酯或酰胺基的直链衍生物和/或它在环上具有杂原子，例如氧或氮的环状衍生物与其中碳被sp2杂化的碳同素异形体，例如碳纳米管，石墨烯或纳米石墨，炭黑，为的是主要通过增加其在聚合物基质，例如可交联弹性体组合物内，和在液体介质内的可分散性和它们相互作用的稳定性而改进所述同素异形体的物理化学特性。
纳米sp2碳同素异形体例如石墨烯，由若干层石墨烯层(从几个单位到数十个)组成的纳米石墨，石墨，单壁或多壁碳纳米管的特征在于高长径比，即它们较大尺寸对它们较小尺寸的高比值。已知一旦长径比增加，则单位体积的面积增加。因此，这些同素异形体是纳米物体且具有高长径比：它们具有非常大的表面积。
事实上，在实验室中或者在工业规模上生产的前述碳同素异形体并不单独由碳组成。在它们的表面上存在合成过程中产生的官能团，典型地含氧官能团。然而，这些官能团以非常小的量存在，小到使得它们：(i)难以例如通过分析，如红外光谱法鉴定；(ii)没有改变sp2碳同素异形体的溶度参数；(iii)与同素异形体位于其内的混合物中存在的其它物质没有产生化学反应和因此可观察量的化学键；(iv)与同素异形体位于其内的聚合物基质没有产生化学反应和因此可观察量的化学键。
反而高度期望在sp2碳同素异形体表面上具有一定量的官能团，使得例如：(i)改变所述同素异形体的溶度参数；(ii)与其它物质产生化学反应；(iii)与它们位于其内的聚合物基质产生化学键。
在sp2碳同素异形体表面上存在官能团对于各种应用来说是期望的，例如：(i)用于动态-机械应用的弹性体复合材料，例如在轮胎胶料中；(ii)具有极性性质的聚合物的弹性和热塑性复合材料；(iii)用于涂层的在液体介质内的分散体。
事实上，sp2碳同素异形体，例如炭黑，石墨烯和纳米石墨与碳纳米管既用于聚合物，热塑性或弹性体基质二者中，也用于涂层用液体分散体中。它们促进它们在其内存在的材料的机械增强，以及导热和导电性。而且，在聚合物基质内的一些碳同素异形体，例如碳纳米管，石墨烯和纳米石墨具有明显的阻燃效果。由于已经提及的原因，即形成高的界面面积，当使用“纳米”碳同素异形体，如碳纳米管、石墨烯和纳米石墨时，前述性能的改进特别显著。而且，碳纳米管和石墨烯固有地被赋予特别好的机械性能，以及导电和导热性。
炭黑最重要的应用是在弹性体胶料中，尤其在轮胎胶料中作为增强填料。炭黑是优良的增强填料，但对于弹性体胶料的动态-机械应用过程中，例如对于在轮胎胶料中的应用来说，它并不是降低能量耗散的理想填料。事实上，为了实现弹性体基质的有效增强作用，必须以显著的量使用填料。典型地，ASTM标准胶料规定使用大于30份填料，相对于100份弹性体。在这一水平下填料超出了其渗透阈值，即它形成网络。因此，不仅存在填料-聚合物相互作用，而且存在填料-填料相互作用。这些相互作用在未遭受变形的材料中导致高的粘弹性模量值。然而，这些相互作用基本上基于非键合力，典型地范德华力。一旦施加能量到含有增强填料的复合材料上并逐渐增加应变幅度时，基于非键合相互作用的增强下降。因此，随着应变幅度增加，粘弹性模量下降。对于低的变形幅度来说，这一现象称为Payne效应且是能量耗散之源。增强理论仍然认为表面积是在未变形材料中影响粘弹性模量值的参数。表面积越大，则未变形材料的模量越高。
然而，含有炭黑的弹性体材料还显示出伸长负载的显著下降，其超出了线性粘弹性极限。
这一现象称为Mullins效应。正如J.Diani,B.Fayolle,P.Gilormini,A review onthe Mullins effect,European Polymer Journal 45(2009)601-612中所描述的，当炭黑含量增加时，Mullins效应变得更加重要。
对于在未变形弹性体复合材料中的高模量值来说，纳米碳同素异形体是理想的。然而，在这一情况下，同样地，若在未变形材料中导致高模量值的相互作用是超分子性质，即基于范德华力，则模量随着变形而下降和因此通过Payne效应和/或Mullins效应耗散能量。
最终，在碳同素异形体情况下，不可能利用大的表面积在低应变下具有高的增强且同时在高应变下不具有高的能量耗散。这是因为sp2碳同素异形体没有与聚合物链建立化学键，其在它们的表面上不具有能促进与聚合物链化学键合的官能团。
因此，高度期望能在碳同素异形体和聚合物基质之间建立化学键，或者在碳同素异形体表面上具有能形成这种化学键的官能团。
用于轮胎胶料的弹性体主要是聚(1,4-顺式-异戊二烯)(获自橡胶树和合成的)，聚(1,4-丁二烯)(BR橡胶)，聚(苯乙烯-共-丁二烯)(SBR橡胶)。所有这些聚合物是非极性烃。因此，碳同素异形体的分散没有受到特别妨碍。尽管如此，但仍然存在明显的技术问题。在炭黑情况下，它要求相当大量的机械能，这可能导致聚合物链断裂，且减少机械增强。而且，一旦完成混合过程，则填料聚集，这会导致形成一旦施加应变则断裂的填料网络，从而引起Payne效应和/或Mullins效应，或者能量耗散。这例如描述于G.A.Bohm,W.Tomaszewski,W.Cole,T.Hogan,Furthering the understanding of the non-linearresponse of filler reinforced elastomers,Polymer 51(2010)2057-2068中。
碳纳米管也可与非极性弹性体基质通过机械混合而直接混合。在“The Role ofCNT in Promoting Hybrid Filler Networking and Synergism with Carbon Black inthe Mechanical Behavior of Filled Polyisoprene”Macromol.Mater.Eng.,298,241-251(2012)中，在密炼机内，利用混合的热-机械能，在没有任何在先的化学改性情况下，混合纳米管与橡胶。然而，这导致所述纳米管断裂，显示出其长度比混合之前的纳米管小得多。在“Carbon nanotube-polymer interactionsin nanocomposites：A review,Composites Science and Technology72(2011)72-84”中也描述了具有碳纳米管的聚合物纳米复合材料。在这两篇出版物中，出现在单独纳米管(或多或少断裂)水平下分散的碳纳米管的图像，但它们也显示出聚集体。
纳米石墨也可与非极性弹性体基质通过机械混合而直接混合。在"FillerNetworking of A Nanographite With A High Shape Anisotropy and Synergism WithCarbon Black In Poly(1,4-Cis-Isoprene)–Based Nanocomposites"Rubber Chemistryand Technology，第87卷，第2期，第197-218页(2014)中，和在"graphene-based polymernanocomposites."Polymer,52(1),5-25(2011)"中给出了实例。在这些出版物中，还示出了具有若干层石墨烯层的分散体，但也是聚集体。特别地，在Rubber Chemistry andTechnology，第87卷，第2期，第197-218页(2014)中示出了在纳米石墨附聚体中层叠的层数在已交联弹性体复合材料内如何倾向于增加。
文章Carbon 2012，50，4685-4695描述了在天然橡胶胶乳中混合纳米管与天然橡胶，用表面活性剂例如十二烷基硫酸钠改性纳米管。然而，表面活性剂覆盖碳同素异形体的表面，从而降低其有效性。
因此，在石墨烯片材或单独纳米管任意一种的组成颗粒水平下，在亲脂基质内分散纳米尺寸的碳同素异形体问题仍然未得到解决或者至少没有完全且满意地解决。
纳米和纳米结构二者的sp2碳同素异形体同样用于由极性性质的聚合物组成的聚合物基质(弹性体和热塑性二者)中。这些聚合物可在一个或在所有重复单元内具有极性性质的基团。在每一重复单元内具有极性基团的聚合物的实例是例如：聚氨酯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚(乙烯酯)，聚(乙烯醇)。在每一重复单元内不含极性基团的聚合物的实例例如是：乙烯与极性单体，例如乙酸乙烯酯，乙烯(醇)的共聚物。在每一重复单元内不含极性基团的聚合物的其它实例是极性基团通过接枝反应引入其内的聚合物。接枝反应可在其上进行的这些聚合物的实例是聚烯烃，例如聚(乙烯)和聚(丙烯)，乙烯-丙烯共聚物，衍生于二烯烃的聚合物，酸酐，例如马来酸酐或衣康酸酐在其上接枝，或者酯例如马来酸乙酯在其上接枝，或者酸酐和酯的混合物在其上接枝。如果在所述同素异形体的表面上存在极性官能团的话，则sp2碳同素异形体在极性聚合物基质内的分散性和相容性仍然较好。
sp2碳同素异形体还用于制备在制造导电油墨用液体介质中分散体，其中导电油墨基于炭黑和碳纳米管以及石墨烯或纳米石墨二者。当今重要的是具有水性油墨，特别地用于减少环境影响。在液体介质内的分散体情况下，第一目标是获得所述分散体的稳定性，避免同素异形体沉降。对于纳米尺寸的碳同素异形体，例如碳纳米管，石墨烯，具有较高长径比和较大表面积和因此形成网络的纳米石墨来说，这一问题特别重要。
因此当然期望在我们支配下具有可在水性介质中形成稳定分散体的sp2碳同素异形体，例如炭黑，碳纳米管，石墨烯和纳米石墨。
已经提出了在碳同素异形体上引入极性基团的一些方法。
炭黑氧化追溯到19世纪。所采用的方法基于在苛刻且危险，潜在爆炸性条件下进行的反应。分别使用物质诸如HNO3与KClO3，H2SO4/HNO3与KClO3，H2SO4/NaNO3与KMnO4。显然高度期望不必使用这些方法来氧化炭黑。不仅对于涉及该反应的关键方面来说，而且由于碳底物的化学性能以基本上不可控的方式显著改变。
在M.J.Wang,Y.Kutsovsky,P.Zhang,L.J.Murphy,S.LaubeK.Mahmud，RubberChemistry and Technology,75,247(2002)中和在M.J.Wang,K.Mahmud,L.J.Murphy,&W.J.Patterson,KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE,51,348(1998)中例如描述了所谓的共煅烧(co-fuming)技术，该技术导致含有炭黑与氧化硅二者的填料：3至7％氧化硅在炭黑表面上。然而，在生产炭黑中基本上由使用SiCl4组成的这一技术非常耗能且昂贵。
还用臭氧处理炭黑，正例如在Wang W.,Vidal A.,Donnet J.B.,Wang M.J.,KGKW.,KAUTSCHUKGUMMIKUNSTSTOFFE,46,933,1993；C.R.Kinney,L.D Friedman,J.AM.CHEM.SOC.57,74(1952)；M.R.Cines,CAN.PAT.9,531(1956)；F.Cataldo,JOURNAL OFNANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY,7,1446(2007)中所描述的。然而，臭氧是一种反应性非常大且危险的气体。
炭黑还用三唑类处理，正如WO 2013/130099中所描述的。
炭黑还用聚硫化物处理，正如在US 2015/019157中所描述的。
采用来源于油气部门的来自工业化学的合成产品，进行最后两种方法。
为了氧化石墨，提出了下述方法：去除NaNO3(J.Chen,B.Yao,C.Li,G.Shi,CARBON.64,225(2013))，使用H2SO4/H3PO4混合物(D.C.Marcano,D.V.Kosynkin,J.M.Berlin,A.Sinitskii,Z.Sun,A.Slesarev,L.B.Alemany,W.Lu,J.M.Tour,ACS NANO.4,4806(2010))，用P2O5和K2S2O8在H2SO4中预氧化石墨(N.I.Kovtyukhova,P.J.Ollivier,B.R.Martin,T.E.Mallouk,S.A.Chizhik,E.V.Buzaneva,A.D.Gorchinskiy,CHEM.MATER.11,771(1999))，改变NaNO3和KMnO4的浓度与停留时间(J.Guerrero-Contreras,F.Caballero-Briones,MATER.CHEM.PHYS.153,209(2015))。这些是采用关键试剂进行的化学反应并导致同素异形体化学性能显著变化。
关于石墨烯层，提出了采用化学还原，例如用肼(G.Eda,G.Fanchini,M.Chhowalla,NAT.NANOTECHNOL.3,270(2008))或采用热方式(F.You,D.Wang,J.Cao，X.Li,Z.-M.Dang,G.-H.Hu,POLYM.INT.63,93(2014))。然而，除了使用诸如肼之类的关键物质以外，这两种处理并不完全有效，且同素异形体的sp2结构在可变程度上被损坏。
纳米石墨的氧化还通过机械化学路线(O.Yu.Posudievsky,O.A.Khazieieva,V.G.Koshechko,V.D.Pokhodenko,J.MATER.CHEM.22,12465(2012))，采用然而，可能难以工业规模化的方案进行。
以上提及了具有极性基团的sp2碳同素异形体的官能化可促进其在弹性体基质内分散。在纳米石墨情况下，在例如Potts等人，Macromolecules 2012,45,6045-6055中认为石墨烯片材绕天然橡胶颗粒布置，从而在非常低的含量下实现渗透。为了获得这一分散，在天然橡胶基质内分散之前氧化纳米石墨，具有与同素异形体结构显著变化相关联的前述技术问题。
正如P.Singh,S.Campidelli,S.Giordani,D.Bonifazi,A.Bianco,M.Prato,CHEM.SOC.REV 38,2214(2009)；M.Rahmat,P.Hubert,Carbon,COMPOSITESSCIENCEANDTECHNOLOGY.72,72,(2011)；P.Bilalis,D.Katsigiannopoulos,A.Avgeropoulos,G.Sakellariou，RSCADVANCES,4,2911(2014)所描述的，碳纳米管的官能化采用共价和超分子两种方式进行。
正如"SDS Surfactants on Carbon Nanotubes：Aggregate Morphology"ACSNano,2009,3(3)，第595-602页中所描述的，提出了使用诸如十二烷基硫酸钠之类的表面活性剂在水性溶剂中分散碳纳米管。在这一情况下，利用十二烷基取代基和同素异形体之间的相互作用，而盐将确保在水中分散。在"Decoration of carbon nanotubes withchitosan"Carbon,43(15),3178-3180(2005)中，描述了通过制备碳纳米管与壳聚糖的加合物，在酸性溶液(pH＝5)中分散碳纳米管。在这一情况下，利用在铵阳离子和纳米管的π体系之间的相互作用。这些改性剂降低同素异形体的性能，覆盖它们且并对所述同素异形体的导电和导热性能一点也不做出贡献。
以上给出的改性反应主要基于复杂的化学合成，有时从环境影响来看是关键的和/或具有很小的可能性放大到工业水平。
而且，它们不由来自可再生资源的成分为起始进行。
在申请人名义下的WO 2016/050887 A1和WO 2018/087685中描述了采用吡咯化合物改性sp2碳同素异形体。特别地，提及了由丝氨醇衍生的吡咯化合物，所述丝氨醇也可获自于甘油和因此潜在地是天然来源的成分。
申请人着手处理了sp2碳同素异形体官能化的问题，即制备sp2碳同素异形体和含官能团的分子之间的加合物，在所述加合物内所述官能团和碳底物之间存在尽可能稳定的相互作用，且没有显著改变所述底物的结构和主要地碳原子的sp2性质。
而且期望进行官能团和碳底物之间的相互作用且没有使用有害有毒成分。
还期望进行官能团和碳底物之间的相互作用且没有使用溶剂和催化剂。
对于官能化来说，还期望能使用来自天然来源的物质，以便实现低的环境影响。
而且，对于与各类sp2碳同素异形体，例如炭黑，石墨烯和纳米石墨，碳纳米管的官能化反应来说，期望具有高效率。
而且，对于所得加合物，即官能化的sp2碳同素异形体来说，期望可用于在液体介质中，尤其在水性环境中，制备稳定分散体，即随着时间流逝维持其特征且容易生产的分散体。
而且对于所得加合物，即官能化的sp2碳同素异形体来说，期望可用于在非极性和/或极性性质的聚合物基质，例如弹性体组合物中制备最佳的稳定分散体，从而减少同素异形体颗粒之间的相互作用并最大化与基质的相互作用。
申请人发现，可借助含sp2杂化的碳同素异形体和不饱和或饱和二酸，及其直链和/或环状衍生物的加合物实现前述目的。
令人惊奇地，申请人还发现sp2杂化的碳同素异形体与不饱和或饱和二酸，及其直链和/或环状衍生物之间的加合物比预期可更加有效地分散在弹性体基质中，从而与它们形成稳定的相互作用。如此获得的弹性体组合物显示出低的滞后和降低的Payne效应，结果是能量耗散减少。
因此，根据第一方面，本发明涉及sp2杂化的碳同素异形体和式(I)化合物的加合物：
其中式(I)化合物可以是直链或环状和符号当该化合物是直链时不代表化学键和当该化合物是环状时代表化学键，和
X1，X2，X3，X4，X5独立地选自O，N-R7，卤素和S；
和其中若X1，X2，X3，X4，X5是卤素，则R1，R2，R3，R4，R5不存在；
和其中：
-式(I)化合物是直链，当下述情况时：
m和n是1，且Y选自O，N-R7和S；或
m是1和n是0，且Y是卤素和
其中在化合物是直链的任何时候，符号和独立地代表单键或双键，和
若符号和是双键，则v，u，p和q是0；
若符号和是单键，则v，u，p，q是1；
若符号是双键和符号是单键，则v和p是0而u和q是1；
若符号是双键和符号是单键，则v和p是1而u和q是0；
-式(I)化合物是环状的，当下述情况时：
符号和/或是双键，和
m和v是0，和
若Y是O，n是0，或若Y是N，n是1；
和其中：
若X1和Y是NR7或S，则：
-R1，R6独立地选自：氢，直链或支链C1-C6烷基，直链或支链C2-C6烯基或炔基，芳基，直链或支链C1-C6烷基-芳基，直链或支链C2-C6烯基-芳基，直链或支链C2-C6炔基-芳基，杂芳基；
若X1和Y是O，则：
-R1，R6独立地选自：氢，直链或支链C1-C6烷基，直链或支链C2-C6烯基或炔基，芳基，直链或支链C1-C6烷基-芳基，直链或支链C2-C6烯基-芳基，直链或支链C2-C6炔基-芳基，杂芳基，碱金属，碱土金属，过渡金属，或
其中R8，R9，R10，R11独立地选自：氢，直链或支链C1-C6烷基，芳基，直链或支链C1-C6烷基-芳基，直链或支链C2-C6烯基-芳基，直链或支链C2-C6炔基-芳基，杂芳基；
若X2，X3，X4，X5是O，NR7或S，则：
-R1，R6独立地选自：氢，直链或支链C1-C6烷基，直链或支链C2-C6烯基或炔基，芳基，直链或支链C1-C6烷基-芳基，直链或支链C2-C6烯基-芳基，直链或支链C2-C6炔基-芳基，杂芳基；
-R2，R3，R4，R5独立地选自：氢，C2-C6酰基，直链或支链C1-C6烷基，C2-C6烯基或炔基，芳基，直链或支链C1-C6烷基-芳基，直链或支链C2-C6烯基-芳基，直链或支链C2-C6炔基-芳基，杂芳基；和
R7选自：氢，C2-C6酰基，C1-C6烷基，直链或支链C2-C6烯基或炔基，芳基，直链或支链C1-C6烷基-芳基，直链或支链C2-C6烯基-芳基，直链或支链C2-C6炔基-芳基，杂芳基。
按照这一方式，获得含有sp2杂化的碳同素异形体的加合物，所述加合物在许多基质中可分散，且在其中需要维持所述同素异形体特性的方法中可用。
在第二方面中，本发明涉及一种弹性体组合物，其包括sp2杂化的碳同素异形体和式(I)化合物之间的加合物
其中基团R1-R6，X1-X5，Y，和符号A，B，C，m，n，p，q，U，V具有以上描述的含义。
式(I)化合物可以是盐，当下述情况时：若X1和Y是O，则R1和R6是碱金属，碱土金属，过渡金属，或
优选地，所述碱金属选自锂，纳，钾。
优选地，所述碱土金属选自镁，钙。
优选地，所述过渡金属是稀土，优选钕。
优选地，式(I)化合物用下述通式(II)-(VII)表示：
其中X1，X2，X3，X4，X5，R1，R2，R3，R4，R5，Y，m，n，v，u，p和q若存在，则如上定义。
当它是直链形式时，式(I)化合物的优选实例是2,5-二羟基己-2,4-二烯二羧酸，称为2,5-二羟基粘康酸。
这一粘康酸的结构式如下所述：
优选地，粘康酸是反式-反式，顺式-反式和顺式-顺式异构体的混合物。
当式(I)化合物是环状形式时，它的另一优选实例是内酯，即其中在环内的杂原子是氧(Y＝O)的环状化合物，称为吡喃酮。
优选地，所使用的吡喃酮是α-吡喃酮。
优选地，α-吡喃酮是5-羟基-6-氧代-6H-吡喃-2-羧酸的乙酯。
这一α-吡喃酮的结构式如下所述：
以下给出了与粘康酸和吡喃酮一起优选的式(I)化合物的一些实例。
所述碳同素异形体可包括在合适底物上选自下述的官能团：
-含氧官能团，优选羟基、环氧基；
-含羰基的官能团，优选醛基、酮基、羧酸基；
-含氮原子的官能团，优选胺基、酰胺基、腈基、重氮盐、亚胺基；
-含硫原子的官能团，优选硫基、二硫基、硫醇基、砜基、亚磺酸基和磺酸基。
由此可获得大范围的碳同素异形体。
根据本发明的碳填料是其中碳被sp2杂化的碳同素异形体。特别地，它们可以是：炭黑，石墨烯，石墨(例如具有2至10000片石墨烯片数的石墨)，单壁或多璧碳纳米管，具有纵向延伸或螺旋的碳纳米管，纳米锥，纳米角，纳米环，其它纳米管或石墨烯结构(例如，石墨烯簇，石墨烯带，石墨烯或纳米管的2D或3D网络，石墨晶体)，富勒烯。
根据本发明，术语“碳同素异形体”和“碳填料”可以互换使用，和/或均用缩写CA表示。
碳同素异形体，其或多或少是反应性芳族体系，经历各种类型的分子间相互作用。这些包括堆叠。堆叠定义为芳族分子的堆叠排列。事实上，包含芳族环的分子倾向于本身自发地堆叠在彼此上排列。因此，芳族相互作用(或π-π相互作用)的概念是指在包含芳族基团的有机化合物之间建立的非共价类型的键，这归因于在π-共轭体系中p轨道的分子间重叠。
碳同素异形体还可以产生伴有共价键形成的分子间相互作用。这些伴有共价键形成的分子间相互作用是芳族多环体系的典型特征。例如，它们是1,3-偶极环加成、迪尔斯-阿尔德反应。
根据申请人，在式(I)化合物中可以有通过存在吸电子原子，例如氧原子活化的双键，它可产生与碳同素异形体的相互作用并形成非共价键和共价键二者。
根据本发明，术语“加合物”是指其组分或多或少稳定地结合在一起的化合物。
在没有束缚于任何理论情况下，在形成加合物的反应中，可假设下述两类相互作用：
(i)π-π相互作用。π-π相互作用可以存在于具有π电子，因此具有sp2或sp杂化的体系之间。该相互作用存在于一对π电子和一个σ轨道之间，或者存在于一个σ轨道和一个π轨道的电子之间，或者存在于两个π轨道的电子之间。该类型的加合物也被称为“π配合物”。如上所述，该类型的反应导致堆叠。
(ii)通过以上描述的反应之一在式(I)化合物和碳同素异形体之间的共价键。
如上所述，碳同素异形体可包括各种官能团。在本发明上下文中，可在含有极性性质的官能团的式(I)化合物和含官能团的碳同素异形体之间进行加成反应。也可通过式(I)化合物的官能团和在碳同素异形体上存在的官能团之间的相互作用，进行加合物的形成。这些相互作用可以是分子间性质，例如氢键和偶极相互作用，或共价性质，例如通过与酸基团反应而酯化。根据本发明的一个重要方面，可甚至仅仅通过提供能量(例如机械能，热能，或用光子辐照)而不使用溶剂实现(分子间性质和共价性质二者的)这一相互作用。
根据另一方面，本发明涉及以上描述的加合物的制备方法，该方法包括下述步骤：形成至少一种式(I)化合物和至少一种sp2杂化的碳同素异形体的混合物，和向所述混合物提供能量以产生所述化合物的官能团和所述同素异形体之间的相互作用。
例如，这一方法可包括：
i.提供至少一种式(I)化合物在极性质子或非质子溶剂中的溶液，所述溶剂选自：水、醇、羰基溶剂如丙酮，酯如乙酸乙酯，二甲亚砜，乙腈，醚；
ii.提供碳同素异形体在制备i.中溶液所使用的极性质子或非质子溶剂中的悬浮液；
iii.使用机械或磁搅拌的系统，或者通过采用超声装置超声处理，混合所述溶液和所述悬浮液；
iv.从步骤iii.获得的混合物中去除所述溶剂。
根据本发明的方法优选进一步包括：
v.向如此获得的混合物提供热能和/或机械能和/或用光子辐照的能量。
优选地，在50至180℃的温度下供应热能15至360分钟。
优选地，供应机械能1至360分钟的时间。
优选地，在200至380nm之间的波长下提供用光子辐照的能量30至180分钟的时间。
在前一点中描述的工序导致获得碳同素异形体和至少一种式(I)化合物的相对均匀的分散体和然后获得式(I)化合物在碳填料上的均匀的分散体。在目标在于转移能量到碳填料和式(I)化合物之间的加合物上的接续活动之前去除溶剂。
术语“溶剂”涉及式(I)化合物而不涉及碳同素异形体，因为它仅仅充当分散手段。溶剂优选是环境友好的溶剂，例如水。
通常，由于碳的化学特性，碳填料在液体基质中的分散相当困难。使用超声允许在短的时间内分散碳填料并改进分散体的均匀性(甚至仅仅几秒)。而且，使用超声处理允许碳填料在不同程度上分离成基础单元。例如，碳纳米管可以从其中它们与其它管互相盘绕的团中分离成单个的管。建议使用低功率超声发生器，例如超声浴。采用合适的溶剂(例如，芳族溶剂，卤化溶剂，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮)还可以得到具有不同起始堆叠层数的石墨的至少部分剥离和/或碳纳米管的至少部分解缠。具有低堆叠层数的石墨具有纳米尺寸并被称为纳米石墨。因此，优选纳米填料首先与液体接触，以便随后通过超声处理和根据纳米填料得到碳纳米管的所谓解缠或者石墨或纳米石墨的或大或小显著的剥离。该程序导致纳米填料和式(I)化合物之间接触的改进，还导致纳米填料暴露区域的增大。
对于在给定阈值以上的范围的场强而言，用超声辐照导致在溶液中的空化效应。存在于溶液中的气体微腔(气泡)经受通过震荡声压场诱导的后续的膨胀和收缩，变大和然后内爆，从而产生非常高温度和压力的区域，这有助于碳同素异形体在溶剂中分散。
然而，仅仅通过机械和/或磁搅拌，也可发生碳同素异形体在还含有式(I)化合物的溶剂中的分散。
可通过适合于去除溶剂的任何方法，例如真空蒸发，喷雾干燥等，发生从所得混合物中去除溶剂的工序。
采用将能量转移到由式(I)化合物和碳同素异形体组成的体系上，进行加合物的形成反应。进行能量转移，目的是改进式(I)化合物和碳同素异形体之间的相互作用。在不存在能量转移的情况下，式(I)化合物和碳同素异形体之间的相互作用较弱。弱相互作用可导致式(I)化合物从碳同素异形体中部分释放，特别地若加合物在极性性质的环境内的话。
如上所述，可以被转移到组合物以允许加合物形成的能量形式是：
-机械能；
-热能；
-光子。
机械能
机械处理可由例如将所得粉末(同素异形体/式(I)化合物)置于含配备有不锈钢球的罐的球磨机中组成。一旦关闭，将所述罐置于行星式混合机中并使其以200至500rpm的速度旋转1至360分钟的时间。随后将粉末立即倒出。
所提及的机械处理用于或者促进碳同素异形体分离成其基本组分(例如在石墨情况下的剥离)，或者用于促进同素异形体和式(I)化合物的相对分散，以便获得式(I)化合物在同素异形体上更好的分布，或者用于诱导更加稳定的相互作用的形成。
热能
热处理可例如由将所得粉末(碳同素异形体/式(I)化合物)置于配备有冷却器的反应烧瓶或密封烧瓶中组成。在将反应器置于加热台上之后，在130至180℃的温度下进行反应。保持加热15至360分钟。
光子
光子处理可例如由将所得粉末(碳同素异形体/式(I)化合物)置于实验室结晶器中形成薄层或者将该粉末置于密封的石英烧瓶中组成。在将反应器置于配备有254nm低压汞灯的暗室中(或者使用配备有相同类型的灯的RayonetR反应器)之后，将混合物辐照30至180分钟的可变时间。在该时间之后，将混合物转移并分析。
借助本发明，可以得到加合物在水性介质和其它底物例如聚合物化合物或橡胶中非常稳定的悬浮液或分散体，以便获得均匀的产物，所述均匀的产物具有碳纳米填料的特定的性质，如高机械性能、高导电性、耐高温性、和阻燃性能。
而且，采用根据本发明的加合物，可以得到黑填料(加合物形式)在不同底物上均匀和连续的层，以便得到高度导电的表面。
特别地，本发明的优选方面用弹性体组合物表示，其包括根据本发明且如上描述的sp2杂化的碳同素异形体和式(I)化合物之间的加合物。
根据本发明的弹性体组合物包括选自如下的至少一种不饱和弹性体：聚(1,4-顺式-异戊二烯)(天然橡胶和合成聚合物二者)，聚(3,4-异戊二烯)，聚(丁二烯)(尤其具有高1,4-顺式单元含量的聚(丁二烯))，异戊二烯/异丁烯共聚物，卤化异戊二烯/异丁烯共聚物例如卤化丁基橡胶，尤其氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
用于轮胎胶料的优选弹性体主要是聚(1,4-顺式-异戊二烯)(获自橡胶树和合成的)，聚(1,4-丁二烯)(BR橡胶)，聚(苯乙烯-共-丁二烯)(SBR橡胶)或其混合物。所有这些聚合物是非极性烃。
而且，根据本发明的弹性体组合物可含有一种或多种单烯烃的至少一种弹性体。单烯烃可选自乙烯和含有3至12个碳原子的1-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，或这些单烯烃的混合物。
一种或多种单烯烃的弹性体可含有二烯烃，它通常含有4至20个碳原子且优选选自：1,3-丁二烯，异戊二烯，1,4-己二烯，1,4-环己二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯或这些二烯烃的混合物。可任选地卤化二烯烃。
在一种或多种单烯烃的这些弹性体当中，优选下述：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，聚(异丁烯)。
另外，弹性体组合物可含有弹性体，不饱和的二烯烃或基于非二烯烃的单体，它们例如与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化。特别地，可通过有机金属引发剂(尤其烷基锂)促进的阴离子聚合且通过与合适的封端剂或偶联剂，例如环氧化物，羰基化合物，例如取代或未取代的环己酮和二苯甲酮，亚胺，碳二酰亚胺，烷基锡卤化物，烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而封端，获得二烯烃弹性体聚合物。
根据优选的实施方案，所述弹性体组合物另外包括进一步的增强填料，其选自炭黑，二氧化硅，层状硅酸盐，具有层状结构的铝和镁的混合氧化物，氧化铝，硅铝酸盐。
根据这一领域中已知的技术，通过一起混合聚合物组分与根据本发明的sp2杂化的碳同素异形体和式(I)化合物之间的加合物，以及与其它增强填料和任选地存在的其它添加剂制备弹性体组合物。可例如使用“开炼机”类型的开放式炼胶机和/或具有切向转子类型的密炼机和/或具有互啮转子类型的密炼机(IntermixTM)，和/或在Ko-KneaderTM类型，和/或双螺杆或多螺杆类型，和/或行星式类型的连续混合器中进行混合。
以下描述了根据本发明的含式(I)化合物和碳同素异形体的加合物的制备的一些实例。
还参考附图，阐述这些实施例，其中：
-图1示出了3,4,5-三乙酰氧基-6-氧代-四氢-吡喃-2-羧酸(1)的1H-NMR谱图[400MHz，在DMSO-d6(*)内]；
-图2示出了5-乙酰氧基-6-氧代-6H-吡喃-2-羧酸(2)的1H-NMR谱图[400MHz，在D2O(*)内]；
-图3示出了5-羟基-6-氧代-6H-吡喃-2-羧酸乙酯(3)的1H-NMR谱图[400MHz，在CDCl3(*)内]；
-图4示出了根据本发明的加合物的水性悬浮液；
-图5示出了HSAG，CNT，根据本发明的加合物的X-射线曲线(WAXD图案)；
-图6示出了根据本发明的加合物的FT-IR谱图；
-图7示出了根据本发明的加合物的FT-IR谱图；
-图8示出了根据本发明的加合物的HRTEM图像；
-图9a-c示出了根据本发明的加合物的悬浮液的UV-VIS测量；
-图10a-c示出了根据本发明的加合物的悬浮液随着时间流逝的稳定性的UV-VIS测量；
-图11示出了根据本发明的加合物的吸光度-波长关系的UV-VIS测量。
实施例
在下述实施例中给出的合成中所使用的所有化学品购自：粘酸(Aldrich)，醋酸酐(Aldrich)，丙酮(Aldrich)，三水合醋酸钠(Carlo Erba reagenti)。还应当指出，粘酸衍生于天然来源的单糖，半乳糖。
多璧碳纳米管(MWCNT或CNT)(NC7000系列)购自NANOCYLTM Inc(www.nanocyl.com)并以销售者供应的形式使用。
本发明中所使用的石墨购自Asbury Graphite Mills Inc。使用下述商业等级：Synthetic Graphite(HSAG),NG24，NG27，NG307，G3806，SFG6，G3807。本发明中所使用的炭黑(CB)获自Cabot。选择下述商业等级：CB N326，CB N234，CB N115(CB)。
如下所述，分析下文中列出的实施例中获得的加合物。
1H-NMR和13C-NMR
采用在298K下操作的Bruker 400MHz仪器(100MHz 13C)，记录1H-NMR和13C-NMR谱图。采用溶剂残留物的峰作为内标，以份数/百万份(ppm)给出化学位移(DMSO-d6:δH＝2.50ppm,CDCl3：δH＝7.26ppm)。
X-射线(粉末X-射线衍射)
使用衍射仪("自动Bruker D8 Advance衍射仪，其具有镍滤波的Cu-Kα辐射")，在再反射(rereflection)中获得X-射线曲线(宽角X-射线衍射(WAXD))。在10°至100°的2θ范围内记录曲线。
热重分析(TGA)
根据标准方法ISO9924-1，使用Mettler TGA SDTA/851仪器，进行在N2物流(60mL/min)下的热重分析(TGA试验)。以10℃/min从30℃加热样品(10mg)至300℃，在300℃下保持10min，和之后立即加热至550℃(20℃/min)。在550℃下保持它们15min之后，在30℃/min的速率下，进一步加热它们至650℃并在650℃下在空气流(60mL/min)下保持20min。
FT-IR
使用ThermoElectron FT-IR Continuμm IR显微镜，在金刚石晶体(金刚石砧池(DAC))上，在传输中(128次扫描和4cm-1分辨率)记录IR谱图。
使用在200kV电压下操作的“Philips CM 200场发射枪显微镜”，获得HRTEM图像。在200目的格栅(涂覆碳的铜格栅)上沉积数滴悬浮液，并在分析之前干燥若干小时。在获得HRTEM图像过程中，样品没有经历结构变化。
为了测量UV-可见吸收，通过Pasteur移液管，得到加合物的悬浮液(2mL)并转移到1-cm石英比色杯(体积1或3mL)内，并使用Hewlett Packard 8452A二极管阵列分光光度计分析。记录所使用的溶剂空白样。
测定官能化产率
“官能化产率”是指结合到具有sp2杂化的碳同素异形体上的分子的wt％量。使用下述方程式，计算在本说明书中给出的根据本发明获得的加合物的官能化产率，其中如上所述，CA表示碳同素异形体或含碳物质：
为了计算产率目的给出的数值是指在纯化步骤之前和之后通过TGA发现的式(I)化合物量且是指在0至700℃的温度范围内由TGA曲线发现的损失(以wt％计)。
下文在本说明书中，术语“产率”是指官能化产率，除非另有说明。
实施例1-3.一种或多种吡喃酮前体的合成
实施例1.合成3,4,5-三乙酰氧基-6-氧代-四氢-吡喃-2-羧酸(1)(前体)
向配备有磁搅拌器和冷凝器的100mL烧瓶中引入10g粘酸(0.049mol)和51mL醋酸酐(0.54mol)。在130℃下搅拌该混合物过夜。通过过滤分离纯的产物。
通过NMR光谱表征产物：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ，以ppm为单位)：2.08(s,3H)；2.15(s,6H)；5.01(dd,1H)；5.27(d,1H)；5.51(t,1H)；5.89(d,1H)；12.10(s,1H)，如图1所示。
特别地，在图1中给出的反应混合物的谱图中，应当注意在过量醋酸酐和醋酸下，因3,4,5-三乙酰氧基-6-氧代-四氢-吡喃-2-羧酸(1)导致的信号。利用相关的特性，1H NMR谱图证实了附图中所示的结构式。
合成产率为99％且原子经济率(atom economy(AE))为77％和反应物料效率(RME)为76％。
实施例2.合成5-乙酰氧基-6-氧代-6H-吡喃-2-羧酸(2)
向配备有磁搅拌器和冷凝器的100mL烧瓶中引入1g的CH3COONa·3H2O(0.049mol)和实施例1中获得的反应混合物。然后在100℃下搅拌该新的反应混合物12小时。在这一时间最后，添加HCl溶液(0.0002mol；2ml；36％)，并在添加后数分钟观察到形成白色沉淀(59.8g)。一旦形成，则通过过滤，去除沉淀。另一方面，减压浓缩该溶液，直到获得约32g溶液。静置如此获得的溶液直到形成新沉淀。1天之后，重复该工序，并分离另外3.2g固体。通过NMR光谱，表征3种滤液的固体产物。
通过1H NMR光谱，表征产物：(400MHz,DMSO-d6,δ，以ppm为单位)：2.27(s,3H)；7.13(d,1H)；7.47(d,1H)；12.10(s,1H)，如图2所示。
特别地，在图2中给出的反应混合物的谱图中，应当注意因5-乙酰氧基-6-氧代-6H-吡喃-2-羧酸(2)导致的信号：因氢H4和H5导致的双重峰在7.13和7.47ppm处，且符合图2中所示的化学结构。利用相关特性，1H NMR谱图证实了附图中所示的结构式。
合成产率为65％且原子经济率(AE)为62％和反应物料效率(RME)为41％。
实施例3.合成5-羟基-6-氧代-6H-吡喃-2-羧酸乙酯(3)
向配备有磁搅拌器和冷凝器的100mL烧瓶中引入实施例2中获得的产物(2)(3.1g)，乙醇(30ml)和六滴硫酸(1.0g；0.049mol)。在85℃下搅拌如此获得的混合物过夜。在这一时间最后，将反应混合物倾倒在分液漏斗中并添加水(180ml)和小量碳酸氢钠，以便使得pH为中性。用二氯甲烷(60ml)萃取混合物3次。用碳酸氢钠碱化残留的水。在硫酸钠上干燥有机相，然后过滤并彻底减压干燥。
通过1H NMR光谱，表征产物：(400MHz,CDCl3-d6,δ，以ppm为单位)：1.40(t,3H)；4.40(q,2H)；6.78(d,1H)；7.20(d,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δ14.17,62.17,112.93,113.00,140.85,145.70,159.14,159.59ppm)，如图3所示。
在图3的谱图中清楚地呈现了因5-羟基-6-氧代-6H-吡喃-2-羧酸乙酯(3)导致的信号且符合所示的化学结构。利用相关特性，1H NMR谱图证实了附图中所示的结构式。
合成产率为99％且原子经济率(AE)为63％和反应物料效率(RME)为41％。
实施例4-12.制备吡喃酮和高表面积石墨(HSAG)的加合物
实施例4.制备实施例2的产物与高表面积石墨(HSAG)之间的物理混合物
在这一实施例中和在一些随后的实施例中，显示了石墨的mmol，它以不具有氢的苯环的理论mmol计算。其中在随后的实施例中，给出了碳同素异形体的mmol数，它们以相同方式计算。
接续倾倒高表面积石墨(HSAG)(100mg,72mmol),化合物2(100mg,1.3mmol)和丙酮(10ml)到50-mL单颈烧瓶中。所得混合物是不稳定的因此使用2L超声浴超声处理15min。在这一时间之后，减压去除溶剂。获得200mg的HSAG/2物理混合物。
实施例5.制备实施例2的产物与高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
在烧瓶内倾倒实施例4中获得的物理混合物(50mg)并在130℃下加热2小时。分析如此获得的粉末。获得45mg的HSAG/2-T加合物。
实施例6.制备实施例2的产物与高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
在烧瓶内倾倒实施例4中获得的物理混合物(50mg)并在160℃下加热2小时。分析如此获得的粉末。获得40mg的HSAG/2-T加合物。
实施例7.制备实施例3的产物与高表面积石墨(HSAG)之间的物理混合物
接续倾倒高表面积石墨HSAG(1.8g,26.2mmol)，实施例3的产物(0.48g,2.62mmol)和丙酮(10ml)到100-mL单颈烧瓶中。所得混合物是不稳定的因此使用2L超声浴超声处理30min。在这一时间之后，减压去除溶剂。获得2.2g的HSAG/3物理混合物。
实施例8.制备实施例3的产物与高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
在烧瓶内倾倒实施例7中获得的物理混合物(400mg)并在110℃下加热8小时。在布氏漏斗上过滤如此获得的黑色粉末，并用丙酮洗涤(30mL×3)。最终产率等于81％。
实施例9.制备实施例3的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
在烧瓶内倾倒实施例7中获得的物理混合物(400mg)并在130℃下加热8小时。在布氏漏斗上过滤如此获得的黑色粉末，并用丙酮洗涤(30mL×3)。最终产率等于83.4％。
实施例10.制备实施例3的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
在烧瓶内倾倒实施例7中获得的物理混合物(400mg)并在150℃下加热8小时。在布氏漏斗上过滤如此获得的黑色粉末，并用丙酮洗涤(30mL×3)。最终产率等于81.5％。
实施例11.制备实施例3的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
在烧瓶内倾倒实施例7中获得的物理混合物(400mg)并在160℃下加热8小时。在布氏漏斗上过滤如此获得的黑色粉末，并用丙酮洗涤(30mL×3)。最终产率等于91％。
图4示出了在各种浓度(1mg/mL,0.5mg/mL,0.3mg/mL,0.1mg/mL,0.05mg/mL,0.01mg/mL,0.005mg/mL)下，实施例11的加合物的水性悬浮液。在图4中定性地观察到分散体浓度从0.005mg/mL增加到1mg/mL。
实施例12.制备实施例3的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
在Retsch S100行星式球磨机中，在罐内，采用在水平面内运动的体积为0.3L的粉碎罐，倾倒实施例7中获得的物理混合物(1g)。在室温下，在300rpm下旋转罐8小时。在布氏漏斗上过滤如此获得的黑色粉末，并用丙酮洗涤(30mL×3)。最终产率等于85.2％。
实施例13-14.制备吡喃酮与碳纳米管(CNT)的加合物
实施例13.制备实施例3的产物和碳纳米管(CNT)之间的物理混合物
向100mL单颈烧瓶中接续倾倒CNT(1.8g,26.2mmol)，实施例3的产物(0.48g,2.62mmol)和丙酮(10ml)。所得混合物是不稳定的和因此使用2L超声浴超声处理30min。在这一时间之后，减压去除溶剂。获得2.0g的CNT/3物理混合物。
实施例14.制备实施例3的产物和碳纳米管(CNT)之间的加合物
在烧瓶内倾倒实施例13中获得的物理混合物(0.4g)并在160℃下加热8小时。在布氏漏斗上过滤如此获得的黑色粉末，并用丙酮洗涤(30mL×3)。最终产率等于96％。
图5示出了HSAG，CNT和来自实施例11，12和14的加合物的X-射线曲线(WAXD图案)。石墨(HSAG)和碳纳米管(CNT)二者的X-射线曲线均表明存在(00l)反射：在26.6°(2θ)下的002，其涉及在与堆叠层正交的方向上的晶体次序。在这两个曲线中，可将反射分别归因于在42.5°和77.6°(2θ)下的100和110处的反射。通过对于HSAG来说，在约35处，和对于CNT来说，在12处，将Scherrer方程式应用到002再反射上，估计堆叠层的数量。关于用吡喃酮3官能化的石墨和碳纳米管样品，发现在所有情况下，对于已经归于起始同素异形体的反射来说，发现在相同的2θ值下，从而表明加合物的形成并没有促进层间距离膨胀。通过将Scherrer方程式应用到002反射上，计算在HSAG和CNT与化合物3的加合物内，堆叠层的数量。根据该计算，HSAG/3和HSAG/3T样品分别显示出21和31层交叠层。加合物CNT/3显示出10层堆叠的晶体层。
图6示出了由实施例3获得的化合物，HSAG以及由实施例4，12，11的加合物的FT-IR谱图。
图6中的所有谱图的特征在于由于来自构成样品的部分颗粒的入射IR光的散射/再反射现象在较高波数下增加吸收。HSAG的FT-IR谱图的特征在于在1569cm-1处非常强的带，其涉及石墨烯材料典型的总C＝C拉伸振动。在HSAG/3T和HSAG/3加合物二者的谱图中，可检测到C＝C峰以及涉及新官能团的其它带。相应的峰位于：i)730cm-1,C＝C振动；ii)1210cm-1,C-O拉伸振动和iii)1729cm-1C＝O。
涉及物理混合物(HSAG/3)的谱图显示出吡喃酮3和起始石墨的特征带。在吡喃酮3的谱图中，在1745cm-1和1698cm-1处(其涉及吡喃酮3的两个羰基(C＝O)的拉伸振动)，存在两个非常强的带。在HSAG/3加合物的谱图中，这两个带消失，并在1729cm-1处检测到新带的存在。
图7示出了由实施例3获得的化合物，CNT和由实施例13，14获得的加合物的FT-IR谱图。
图7中的所有谱图的特征在于由于来自构成样品的部分颗粒的入射IR光的散射/再反射现象在较高波数下增加吸收。起始碳纳米管(CNT)的FT-IR谱图的特征在于在1569cm-1处非常强的带，其涉及是石墨烯材料典型的总C＝C拉伸振动。在CNT/3加合物的谱图中，可检测到C＝C峰以及涉及新官能团的其它带。相应的峰位于：i)730cm-1，C＝C振动；ii)1210cm-1,C-O拉伸振动和iii)1729cm-1C＝O。
涉及物理混合物(CNT/3)的谱图显示出吡喃酮3和起始石墨的特征带。在吡喃酮3的谱图中，在1745cm-1和1698cm-1处(其涉及吡喃酮3的两个羰基(C＝O)的拉伸振动)，存在两个非常强的带。在CNT/3加合物的谱图中，这两个带消失，并在1729cm-1处检测到新带的存在。
图8示出了CNT(b)，在6000rpm下离心30min之后从上清液中分离的来自实施例13(d)，11(f)，12(h)的加合物的图像(在低放大倍率下的亮场TEM显微图像(a，c，e，g))。
在附图中所示的起始CNT似乎聚集(缠结)(图8a)。CNT 3加合物的悬浮液的高分辨率显微图像显示出官能化似乎改进碳纳米管在水中分散且似乎促进其解缠(图8c)。
在图8d中，可看出，在用化合物3官能化之后，显著改变了碳纳米管的表面。图8e和8g还示出了涉及HSAG与化合物3的加合物的悬浮液的TEM显微图。根据该显微图，看出堆叠的石墨烯片材数量减少。在图8f和h的较高放大倍率下的显微图揭示出存在数量少的层叠石墨层。似乎形成HSAG/3加合物会导致堆叠层数减少。在两种HSAG/3加合物中，发现石墨烯片材的侧面尺寸得到维持。图8f示出了范围为9至20片层叠石墨烯片材的纳米石墨(在方框中表示)。在图8h中，我们注意到存在分离的纳米石墨，它尤其具有3或4层的层叠石墨烯片材。
实施例15.制备实施例3的产物和NG24石墨之间的加合物(在180℃下热处理)
首先，将NG24石墨(1.8g,26.2mmol)，实施例3的产物(0.48g,2.62mmol)和丙酮(10ml)倾倒在100-mL烧瓶内。使用2L试验台超声仪，超声处理如此获得的混合物30分钟。在这一时间最后，减压去除溶剂。在180℃下加热所得物理混合物3小时。用丙酮(30mL×3)洗涤所得粉末，然后在布氏漏斗上过滤。加合物的最终产率为75.7％。
实施例16.制备实施例3的产物和NG24石墨之间的加合物(在110℃下热处理)
如实施例15一样制备混合物，但在110℃下进行热处理，加合物的最终产率为23％。
实施例17.制备实施例3的产物和NG24石墨之间的加合物(在130℃下热处理)
如实施例15一样制备混合物，但在130℃下进行热处理，加合物的最终产率为24％。
实施例18.制备实施例3的产物和NG24石墨之间的加合物(在150℃下热处理)
如实施例15一样制备混合物，但在150℃下进行热处理，加合物的最终产率为44％。
实施例19.制备实施例3的产物和NG24石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样制备混合物，但在160℃下进行热处理，加合物的最终产率为62.5％。
实施例20.制备实施例3的产物和NG24石墨之间的加合物(在200℃下热处理)
如实施例15一样制备混合物，但在200℃下进行热处理，加合物的最终产率为62.9％。
实施例21.制备实施例3的产物和NG24石墨之间的加合物(机械处理)
如实施例15一样制备混合物，但使用球磨机：配备有在水平面内可移动的罐(体积＝0.3L)的行星式球磨机S100(Retsch)进行处理。在室温下，在300rpm下旋转罐3小时。使用丙酮(3×30mL)，纯化如此获得的粉末，然后在布氏漏斗上过滤，加合物的最终产率＝23％。
实施例22.制备实施例3的产物和NG27石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃的温度下和使用NG27石墨，制备混合物，加合物的最终产率为47.5％。
实施例23.制备实施例3的产物和NG27石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例22一样，在160℃的温度下，使用数量等于3mol％的实施例3的产物，制备混合物，加合物的最终产率＝72.3％。
实施例24.制备实施例3的产物和NG307石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃的温度下和使用NG307石墨，制备混合物，加合物的最终产率为63.3％。
实施例25.制备实施例3的产物和NG307石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例24一样，在160℃的温度下，使用数量等于3mol％的实施例3的产物，制备混合物，加合物的最终产率＝83％。
实施例26.制备实施例3的产物和SFG6石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃下和使用SFG6石墨，制备混合物，加合物的最终产率为3.6％。
实施例27.制备实施例3的产物和G3806石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃下和使用G3806石墨，制备混合物，加合物的最终产率为19.7％。
实施例28.制备实施例3的产物和G3807石墨之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃下和使用G3807石墨，制备混合物，加合物的最终产率为12％。
实施例29.制备实施例3的产物和CB N326炭黑之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃下和使用CB N326炭黑，制备混合物，加合物的最终产率为19.1％。
实施例30.制备实施例3的产物和CB N326炭黑之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例29一样，在160℃的温度下，使用数量等于3mol％的实施例3的产物，制备混合物，加合物的最终产率＝50％。
实施例31.制备实施例3的产物和CB N234炭黑之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃下和使用CB N234炭黑，制备混合物，加合物的最终产率为35％。
实施例32.制备实施例3的产物和CB N234炭黑之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例32一样，在160℃的温度下，使用数量等于3mol％的实施例3的产物，制备混合物。加合物的最终产率＝62％。
实施例33.制备实施例3的产物和CB N115炭黑之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例15一样，在160℃的温度下和使用CB N115炭黑，制备混合物，加合物的最终产率为41％。
实施例34.制备实施例3的产物和CB N115炭黑之间的加合物(在160℃下热处理)
如实施例33一样，在160℃的温度下，使用数量等于3mol％的实施例3的产物，制备混合物，加合物的最终产率＝67％。
实施例35-38
吡喃酮与碳同素异形体的加合物的水性悬浮液
实施例35.实施例11的产物，实施例3的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物 的水性悬浮液
添加水到实施例11获得的粉末的等分试样中；获得各种浓度下的悬浮液：1mg/mL；0.5mg/mL；0.3mg/mL；0.1mg/mL；0.05mg/mL；0.01mg/mL；0.05mg/mL。在2L超声浴(在260W下)中，超声处理每一悬浮液10分钟，然后在超声处理之后立即，在2，5，24小时和7天之后测量UV-Vis吸收。将1mg/mL的悬浮液(10mL)倾倒在FalconTM(15mL)内并在6000rpm下离心30分钟。在每一次离心之后立即测量UV-Vis吸收。
实施例36.实施例8的产物，实施例3的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物 的水性悬浮液
如实施例35中所描述的，制备水性悬浮液。
实施例37.实施例9的产物，实施例3的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物 的水性悬浮液
如实施例35中所描述的，制备水性悬浮液。
图9a-c示出了实施例35，36和37中制备的悬浮液的UV-VIS测量结果。示出了吸光度-浓度关系，即吸光度(在纵坐标上)和浓度(在横坐标上)之间的关系。
图10a-c示出了实施例35，36和37中制备的悬浮液的UV-VIS测量结果。示出了随着时间流逝的稳定性，即在超声处理之后在不同时间处测量的浓度等于1mg/mL的悬浮液的吸光度。
实施例38.实施例14的产物，实施例3的产物和碳纳米管(CNT)之间的加合物的水 性悬浮液
添加水到实施例14获得的粉末的等分试样中，获得各种浓度下的悬浮液：1mg/mL；0.5mg/mL；0.3mg/mL；0.1mg/mL；0.05mg/mL；0.01mg/mL；0.05mg/mL。在2L超声浴(在260W下)中，超声处理每一悬浮液10分钟，然后在超声处理之后立即，在2，5，24小时和7天之后测量UV-Vis吸收。图11示出了在1mg/mL下，如实施例38制备的悬浮液的UV-Vis测量结果。特别地，图11示出了吸光度和波长之间的关系，它典型地通过UV-Vis光谱图提供。
实施例39.合成二羟基粘康酸乙酯
根据Fischer and Speier的工序，使用无水乙醇和HCl，由粘酸制备二酯[Fischerand Speier,Ber.,28,3252(1895)]。
在不存在其它单独的化学物质情况下，向配备有磁搅拌器和冷凝器的100-mL烧瓶中引入10g粘酸二酯和60mL醋酸酐。在130℃下搅拌该混合物过夜。在这第一反应步骤中，醋酸酐与粘酸酯的羟基反应，从而引起乙酰化反应。醋酸酐还起到溶剂的作用。通过过滤，分离产物。一旦获得，则将产物倾倒在配备有磁搅拌器和冷凝器的100-mL烧瓶中，并添加1g的CH3COONa·3H2O。然后在100℃下搅拌新的反应混合物12小时。在这一时间最后，添加HCl溶液，并在添加之后数分钟注意到形成白色沉淀。一旦形成，则通过过滤，去除沉淀。
实施例40.制备实施例39的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的加合物
将1g石墨和200mg实施例39的产物接续倾倒在含有50mL丙酮的100mL单颈烧瓶中。然后减压去除丙酮。在160℃下加热混合物3小时。在这一处理最后，通过在Soxhlet提取器内用丙酮萃取，纯化固体。
将纯化的固体悬浮在水(1mg/1mL水)中。用试验台超声仪超声处理悬浮液10min。证明该悬浮液稳定至少7天。
实施例41.合成N1,N6-二己基-2,3,4,5-四羟基己二酰胺
将粘酸(5g)和二甲亚砜(10mL)倾倒在100mL单颈烧瓶中。在140℃下搅拌该混合物20min。在这一时间最后，冷却该混合物到室温。在这一温度下添加己二胺(2当量)。在100℃下搅拌2小时。
通过过滤分离产物且是白色固体。
实施例42.制备实施例41的产物和高表面积石墨(HSAG)之间的物理混合物
将石墨和实施例41的产物接续倾倒在100mL单颈烧瓶中。添加水到该混合物中，并超声处理30min。证明如此获得的悬浮液稳定24小时。
实施例43(对比).具有炭黑作为增强填料的弹性体胶料
在下述说明中，phr表示相对于100份橡胶的份数，即份数/100份橡胶。
在具有体积等于50cc的混合室的型密炼机内，制备胶料，在进料所有成分的情况下，达到等于80％的填充度。
将100phr天然橡胶，商业级NR-RSS3放入密炼机内，并在80℃下进行塑炼1分钟。然后添加60phr的CB N234，混合另外5分钟并排放在100℃下获得的复合材料。然后在80℃下，将如此制备的复合材料放入密炼机内，添加2phr的ZnO(获自Zincol Ossidi)，2phr硬脂酸(获自Aldrich)，2phr对苯二胺，混合2min。然后添加1.20phr硫(获自Solfotecnica)和1.70phr的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)(获自Flexsys)，混合另外2min。在90℃下排放该复合材料。
实施例44.具有根据实施例31的加合物作为增强填料的弹性体胶料
根据实施例43的制备方法，制备胶料；事先用实施例3制备的胶料处理制备所使用的炭黑。实施例31中给出了CB N234与实施例3中制备的胶料的加合物的制备工序。
来自实施例43和44的复合材料的动态-机械表征
通过所谓的应变扫描试验，进行动态-机械表征。
在151℃下硫化实施例43和44的复合材料30分钟。然后，使用MonsantoR.P.A.2000流变仪，通过在50℃下施加正弦应力和1Hz的频率，在0.1％至25％的应变幅度范围内，测量剪切储能模量值。
操作条件：在仪器内在50℃下保持样品90秒，然后采用1Hz的频率，在0.1％至25％的应变幅度范围内，在以上描述的范围内增加应变幅度，在50℃下施加应力。进行这一处理以消除前面的热-机械历史。然后在相同的实验条件下反复应力的施加。然后采用1.667Hz的频率和6.98％(0.5拉德)的角度，在150℃下进行硫化30分钟。在该仪器内在50℃下静置硫化样品10分钟。然后在以上描述的相同条件下施加正弦应力，然后在仪器内在50℃下静置10分钟。然后仍然在相同的实验条件下，再次施加正弦应力。表1示出了对于实施例43和实施例44的复合材料来说，通过应变扫描试验测定的G′γ＝0.28％,ΔG′,G"max和(Tanδ)max值。表1中呈现的数值证明当使用采用根据本发明的化合物改性的炭黑时，复合材料的Payne效应下降。
表1
G′γ＝0.28％＝在0.28％下测量的G′值。ΔG′＝在最小应变下的G′值与在达到最大应变下测量的G′值之差。G"max＝在G"曲线上观察到的G"最大值。(Tanδ)max＝在该曲线上观察到的Tanδ的最大值。

Claims (6)

1.一种弹性体组合物，其包括sp2杂化的碳同素异形体和式(II)或(VII)中一个表示的化合物之间的加合物：
其中X1选自O和NR7，和X2，X3，X4，X5是O；
和其中在式(VII)中Y是O和n是0；
和其中在式(II)中：
-n是1，且Y选自O和NR7；和
-符号和独立地代表单键或双键，和
-若符号和是双键，则v，p，u和q是0；
而若符号和是单键，则v，p，u，q是1；和
-若符号是双键和符号是单键，则v和p是0而u和q是1；和
-若符号是双键和符号是单键，则v和p是1而u和q是0；
和其中：
-R1，R6独立地选自：氢、直链或支链C1-C6烷基、和直链或支链C1-C6烷基-芳基；
-R2，R3，R4，R5和R7独立地选自：氢、C2-C6酰基、和C1-C6烷基；和
其中所述sp2杂化的碳同素异形体选自：炭黑、单壁或多壁碳纳米管、和石墨。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述化合物是由下式(III)表示的式(II)的化合物：
其中X1独立地选自O和NR7，和X2和X5是O；
和n是1，Y选自O和N-R7；
和其中：
-R1，R6独立地选自：氢、直链或支链C1-C6烷基、和直链或支链C1-C6烷基-芳基；和
-R2，R5和R7独立地选自：氢、C2-C6酰基、C1-C6烷基。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述化合物是由下式(IV)表示的式(II)的化合物：
其中X1选自O和NR7，和X2，X3，X4，X5是O；
和其中n是1，且Y选自O和NR7；
和其中：
-R1，R6独立地选自：氢、直链或支链C1-C6烷基、和直链或支链C1-C6烷基-芳基；和
-R2，X3，X4，R5和R7独立地选自：氢、C2-C6酰基和C1-C6烷基。
4.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述化合物是由下式(V)表示的式(II)的化合物：
其中X1独立地选自O和NR7，和X2，X4，X5是O；
和其中：
n是1且Y选自O和NR7；
和其中：
-R1，R6独立地选自：氢、直链或支链C1-C6烷基、和直链或支链C1-C6烷基-芳基；和
-R2，R4，R5和R7独立地选自：氢、C2-C6酰基、和C1-C6烷基。
5.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述化合物是由下式(VI)表示的式(II)的化合物：
其中X1独立地选自O和NR7，和X2，X3，X5是O；
和其中n是1，且Y选自O和NR7；
和其中：
-R1，R6独立地选自：氢、直链或支链C1-C6烷基、和直链或支链C1-C6烷基-芳基；和
-R2，R3，R5和R7独立地选自：氢、C2-C6酰基、和C1-C6烷基。
6.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述化合物选自：
CN202080031963.1A 2019-04-29 2020-04-27 含sp2杂化碳同素异形体和二羧酸衍生物之间的加合物的弹性体组合物 Active CN113748107B (zh)

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