CN113724797B - 一种聚酰胺拉伸成膜稳定性的评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺拉伸成膜稳定性的评价方法。其主要方法包括：(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：测试聚酰胺试样在浸泡溶剂前后的压缩强度H0，Hslt；拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度参数Smelt；(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力，得到退火后试样的相对结晶度XcA；(4)按公式计算试样的成膜稳定性参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高。本发明提供了一种聚酰胺树脂在拉伸过程中成膜稳定性的评价方法，该方法能够很好用于测定聚酰胺在拉伸时的成膜稳定性，其测试结果准确度高，与实际相符，其计算公式如下：
Description
技术领域
本发明属于测试方法技术领域，具体涉及一种聚酰胺拉伸成膜稳定性的评价方法。
背景技术
聚酰胺薄膜是以尼龙树脂为原料，采用平膜法(树脂经螺杆挤出机挤出后通过T型膜头流延得到铸片，再进行单向或者双向拉伸)或管膜法制造的取向薄膜。所采用的树脂为黏度较高的聚酰胺树脂原料。目前市售的商品薄膜主要是尼龙6和尼龙66的薄膜。聚酰胺薄膜具有高强度、高韧性、耐酸碱、气体阻隔性强等优点，已被广泛应用于食品、日化、医药、电子等领域。
然而，聚酰胺分子链的相互作用力较强，容易产生氢键，同时结晶能力也较强。因此，在加工过程中，其成膜稳定性往往受限于上述因素。如果条件控制不好，就难以进行高效、稳定的拉伸制膜，容易产生无法成膜、成膜稳定性差、破膜、厚度不均一或一致性差等问题。因此，如何评价聚酰胺树脂是否适合拉伸成膜、拉伸过程中的成膜稳定性如何，是本领域亟待解决的一个技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种聚酰胺拉伸成膜稳定性的评价方法。本发明针对上述难题，创新性地提出了一种聚酰胺树脂在拉伸过程中成膜稳定性的评价方法，该方法能够很好用于测定聚酰胺在拉伸时的成膜稳定性，其测试结果准确度高，与实际相符。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酰胺拉伸成膜稳定性的评价方法，包括以下步骤：
(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：
将聚酰胺试样浸泡在溶剂中，使待测试样在溶剂中溶胀，并吸收一定质量分数的溶剂；对浸泡溶剂前后的试样进行压缩强度测试，得到浸泡溶液前后试样的压缩强度H0，Hslt；对浸泡溶剂前后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，得到浸泡溶液前后试样的拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；
(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度：
对树脂的熔体强度进行测试，得到其反映其熔体强度的参数Smelt；
(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力：
将试样升温至一定温度以消除热历史，然后迅速降至室温以获取低结晶度的初始样品；然后，将其置于一定退火温度下并停留一定时间，使其发生退火行为，得到退火样品，再对退火后样品进行相对结晶度的测试，得到退火后试样的相对结晶度XcA；
(4)根据下列公式对试样的成膜稳定性参数进行计算，得到反映其拉伸过程中成膜稳定性的参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高；
式中，所述SP为溶剂的溶解度参数。
本发明提供的上述评价方法，是从影响聚酰胺树脂成膜过程稳定性的几个树脂特性出发，包括分子键作用力、熔体强度、结晶能力等。通过设计实验分别对上述树脂特性进行考察，提取特定指标，并自行提炼、总结、验证公式的准确性。使用该公式可以计算得到准确反映聚酰胺树脂成膜稳定性的指标。
本发明方法不仅适用于聚酰胺树脂，还可以用于其它具有较强分子间作用力树脂的成膜稳定性评价，如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
进一步的是，步骤(1)中所述的溶剂为丁二烯、乙醚、环己烷、甲苯、氯仿、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇或水。
进一步的是，步骤(1)中所述吸收的溶剂的质量分数范围为聚酰胺自身质量的0.01-60％。
进一步的是，步骤(1)中所述吸收的溶剂的质量分数范围为聚酰胺自身质量的0.5-20％。
进一步的是，步骤(1)中所述的压缩强度测试按照国标“GB/T 1041-2008塑料压缩性能的测定标准”进行。
进一步的是，步骤(1)中所述的拉伸强度和断裂伸长率按照国标“GB T 1040.4-2006塑料拉伸性能测定”进行测试。
进一步的是，步骤(2)中所述的熔体强度采用熔体流动速率测定仪法进行测试。
进一步的是，步骤(3)中所述的退火温度设定步骤如下：先测量试样的熔融峰值温度即熔点，然后设定退火温度为低于熔点温度5-60℃，退火时间为3-300s。
进一步的是，步骤(3)中所述退火温度设定为低于熔点温度10-40℃，退火时间为10-30s。
进一步的是，步骤(3)中所述的结晶度和熔点测试根据国标“GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定”进行。
本发明的有益效果如下：
本发明首次提出了一种聚酰胺拉伸成膜稳定性的评价方法，该方法从对树脂分子键作用力、熔体强度、结晶能力等指标进行分析，通过设计实验分别对上述树脂特性进行考察，提取特定指标，并自行提炼、总结、验证公式的准确性。使用本发明提供的公式可以计算得到准确反映聚酰胺树脂成膜稳定性的指标。该评价方法准确性高，测试评价方法简单方便，能够大规模推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
使用两种尼龙6树脂，采用管膜法进行为期30天的薄膜生产。统计发现，A样品平均每72h的破膜次数为2.8次，B样品平均每24h的破膜次数为7.0次.
按照下列方法，对上述两种尼龙6树脂样品A和B进行成膜稳定性测试：
(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：
首先将聚酰胺试样在一定时间、一定温度下浸泡在溶剂(丁二烯)中，使待测样品在溶剂中溶胀，并吸收一定质量分数(聚酰胺自身质量的5％)的溶剂；
然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行压缩强度测试，得到浸泡溶液前后试样的压缩强度H0，Hslt；然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，得到浸泡溶液前后试样的拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；
上述的压缩强度测试按照国标“GB/T 1041-2008塑料压缩性能的测定标准”进行；
上述的拉伸实验按照国标“GB T 1040.4-2006塑料拉伸性能测定”进行测试；
(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度：
根据文献里提出的方法对树脂的熔体强度进行测试，得到其反映其熔体强度的参数Smelt；
其中的熔体强度测试方法是根据文献“占国荣，周南桥，彭响方。聚合物的熔体强度及其测试技术，中国塑料，2003，17，08，79-82”中提出的“章节3.2熔体流动速率测定仪法”方法进行测试；
(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力：
使用差示量热扫描仪，首先将试样升温至一定温度以消除热历史，然后将其迅速降至室温以获取低结晶度的初始样品。然后，将其置于一定退火温度下并停留一定时间，使其发生退火行为，得到退火样品。然后再对退火后样品进行相对结晶度的测试，最终得到退火后试样的相对结晶度XcA；
退火温度设定步骤如下：首先测量试样的熔融峰值温度(熔点)，然后设定退火温度为低于熔点温度10℃，退火时间为10s；
结晶度和熔点测试根据国标“GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定.pdf”和文献“塑料，2020年49卷第6期，13-20页”进行测定；
(4)然后根据下列公式对其成膜稳定性参数进行计算，得到反映其拉伸过程中成膜稳定性的参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高；
上述测试的相应数值结果见表1，按照上述方法，计算得到树脂A和B的成膜稳定性参数Pstability分别为2.64和6.93，从其数值大小可以判断，测试结果与其实际破膜次数的大小规律一致，能够反应不同树脂的拉伸成膜稳定性大小。
实施例2
使用两种尼龙66树脂，采用平膜法(同步双向拉伸工艺)进行为期60天的薄膜生产。统计发现，C样品平均每72h的破膜次数为1次，D样品平均每24h的破膜次数为5.7次。
按照下列方法，对上述两种尼龙66树脂样品C和D进行成膜稳定性测试：
(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：
首先将聚酰胺试样在一定时间、一定温度下浸泡在溶剂(环己烷)中，使待测样品在溶剂中溶胀，并吸收一定质量分数(聚酰胺自身质量的15％)的溶剂；
然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行压缩强度测试，得到浸泡溶液前后试样的压缩强度H0，Hslt；然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，得到浸泡溶液前后试样的拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；
上述的压缩强度测试按照国标“GB/T 1041-2008塑料压缩性能的测定标准”进行；
上述的拉伸实验按照国标“GB T 1040.4-2006塑料拉伸性能测定”进行测试；
(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度：
根据文献里提出的方法对树脂的熔体强度进行测试，得到其反映其熔体强度的参数Smelt；
其中的熔体强度测试方法是根据文献“占国荣，周南桥，彭响方。聚合物的熔体强度及其测试技术，中国塑料，2003，17，08，79-82”中提出的“章节3.2熔体流动速率测定仪法”方法进行测试；
(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力：
使用差示量热扫描仪，首先将试样升温至一定温度以消除热历史，然后将其迅速降至室温以获取低结晶度的初始样品。然后，将其置于一定退火温度下并停留一定时间，使其发生退火行为，得到退火样品。然后再对退火后样品进行相对结晶度的测试，最终得到退火后试样的相对结晶度XcA；
退火温度设定步骤如下：首先测量试样的熔融峰值温度(熔点)，然后设定退火温度为低于熔点温度30℃，退火时间为30s；
结晶度和熔点测试根据国标“GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定.pdf”和文献“塑料，2020年49卷第6期，13-20页”进行测定；
(4)然后根据下列公式对其成膜稳定性参数进行计算，得到反映其拉伸过程中成膜稳定性的参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高；
上述测试的相应数值结果见表1，按照上述方法，计算得到树脂C和D的成膜稳定性参数Pstability分别为1.08和5.62，从其数值大小可以判断，测试结果与其实际破膜次数的大小规律一致，能够反应不同树脂的拉伸成膜稳定性大小。
实施例3
使用两种尼龙6树脂，采用平膜法(分步双向拉伸工艺)进行为期45天的薄膜生产。统计发现，E样品平均每72h的破膜次数为2.2次，F样品平均每24h的破膜次数为0.5次。
按照下列方法，对上述两种尼龙6树脂样品E和F进行成膜稳定性测试：
(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：
首先将聚酰胺试样在一定时间、一定温度下浸泡在溶剂(丙酮)中，使待测样品在溶剂中溶胀，并吸收一定质量分数(聚酰胺自身质量的20％)的溶剂；
然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行压缩强度测试，得到浸泡溶液前后试样的压缩强度H0，Hslt；然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，得到浸泡溶液前后试样的拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；
上述的压缩强度测试按照国标“GB/T 1041-2008塑料压缩性能的测定标准”进行；
上述的拉伸实验按照国标“GB T 1040.4-2006塑料拉伸性能测定”进行测试；
(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度：
根据文献里提出的方法对树脂的熔体强度进行测试，得到其反映其熔体强度的参数Smelt；
其中的熔体强度测试方法是根据文献“占国荣，周南桥，彭响方。聚合物的熔体强度及其测试技术，中国塑料，2003，17，08，79-82”中提出的“章节3.2熔体流动速率测定仪法”方法进行测试；
(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力：
使用差示量热扫描仪，首先将试样升温至一定温度以消除热历史，然后将其迅速降至室温以获取低结晶度的初始样品。然后，将其置于一定退火温度下并停留一定时间，使其发生退火行为，得到退火样品。然后再对退火后样品进行相对结晶度的测试，最终得到退火后试样的相对结晶度XcA；
退火温度设定步骤如下：首先测量试样的熔融峰值温度(熔点)，然后设定退火温度为低于熔点温度20℃，退火时间为40s；
结晶度和熔点测试根据国标“GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定.pdf”和文献“塑料，2020年49卷第6期，13-20页”进行测定；
(4)然后根据下列公式对其成膜稳定性参数进行计算，得到反映其拉伸过程中成膜稳定性的参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高；
上述测试的相应数值结果见表1，按照上述方法，计算得到树脂E和F的成膜稳定性参数Pstability分别为2.17和0.44，从其数值大小可以判断，测试结果与其实际破膜次数的大小规律一致，能够反应不同树脂的拉伸成膜稳定性大小。
实施例4
使用两种尼龙1010树脂，采用管膜法进行为期60天的薄膜生产。统计发现，G样品平均每72h的破膜次数为1.8次，H样品平均每24h的破膜次数为0.6次。
按照下列方法，对上述两种尼龙1010树脂样品G和H进行成膜稳定性测试：
(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：
首先将聚酰胺试样在一定时间、一定温度下浸泡在溶剂(异丙醇)中，使待测样品在溶剂中溶胀，并吸收一定质量分数(聚酰胺自身质量的10％)的溶剂；
然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行压缩强度测试，得到浸泡溶液前后试样的压缩强度H0，Hslt；然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，得到浸泡溶液前后试样的拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；
上述的压缩强度测试按照国标“GB/T 1041-2008塑料压缩性能的测定标准”进行；
上述的拉伸实验按照国标“GB T 1040.4-2006塑料拉伸性能测定”进行测试；
(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度：
根据文献里提出的方法对树脂的熔体强度进行测试，得到其反映其熔体强度的参数Smelt；
其中的熔体强度测试方法是根据文献“占国荣，周南桥，彭响方。聚合物的熔体强度及其测试技术，中国塑料，2003，17，08，79-82”中提出的“章节3.2熔体流动速率测定仪法”方法进行测试；
(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力：
使用差示量热扫描仪，首先将试样升温至一定温度以消除热历史，然后将其迅速降至室温以获取低结晶度的初始样品。然后，将其置于一定退火温度下并停留一定时间，使其发生退火行为，得到退火样品。然后再对退火后样品进行相对结晶度的测试，最终得到退火后试样的相对结晶度XcA；
退火温度设定步骤如下：首先测量试样的熔融峰值温度(熔点)，然后设定退火温度为低于熔点温度40℃，退火时间为20s；
结晶度和熔点测试根据国标“GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定.pdf”和文献“塑料，2020年49卷第6期，13-20页”进行测定；
(4)然后根据下列公式对其成膜稳定性参数进行计算，得到反映其拉伸过程中成膜稳定性的参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高；
上述测试的相应数值结果见表1，按照上述方法，计算得到树脂G和H的Rcrack值分别为1.61和0.51，从其数值大小可以判断，测试结果与其实际破膜次数的大小规律一致，能够反应不同树脂的拉伸成膜稳定性大小。
实施例5
使用两种尼龙6树脂，采用平膜法(同步双向拉伸工艺)进行为期50天的薄膜生产。统计发现，I样品平均每72h的破膜次数为16.1次，J样品平均每24h的破膜次数为3.0次。
按照下列方法，对上述两种尼龙6树脂样品I和J进行成膜稳定性测试：
(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：
首先将聚酰胺试样在一定时间、一定温度下浸泡在溶剂(丙酮)中，使待测样品在溶剂中溶胀，并吸收一定质量分数(聚酰胺自身质量的20％)的溶剂；
然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行压缩强度测试，得到浸泡溶液前后试样的压缩强度H0，Hslt；然后根据国家标准对浸泡溶剂前后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，得到浸泡溶液前后试样的拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；
上述的压缩强度测试按照国标“GB/T 1041-2008塑料压缩性能的测定标准”进行；
上述的拉伸实验按照国标“GB T 1040.4-2006塑料拉伸性能测定”进行测试；
(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度：
根据文献里提出的方法对树脂的熔体强度进行测试，得到其反映其熔体强度的参数Smelt；
其中的熔体强度测试方法是根据文献“占国荣，周南桥，彭响方。聚合物的熔体强度及其测试技术，中国塑料，2003，17，08，79-82”中提出的“章节3.2熔体流动速率测定仪法”方法进行测试；
(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力：
使用差示量热扫描仪，首先将试样升温至一定温度以消除热历史，然后将其迅速降至室温以获取低结晶度的初始样品。然后，将其置于一定退火温度下并停留一定时间，使其发生退火行为，得到退火样品。然后再对退火后样品进行相对结晶度的测试，最终得到退火后试样的相对结晶度XcA；
退火温度设定步骤如下：首先测量试样的熔融峰值温度(熔点)，然后设定退火温度为低于熔点温度20℃，退火时间为40s；
结晶度和熔点测试根据国标“GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定.pdf”和文献“塑料，2020年49卷第6期，13-20页”进行测定；
(4)然后根据下列公式对其成膜稳定性参数进行计算，得到反映其拉伸过程中成膜稳定性的参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高；
上述测试的相应数值结果见表1，按照上述方法，计算得到树脂I和J的成膜稳定性参数Pstability分别为15.55和2.94，从其数值大小可以判断，测试结果与其实际破膜次数的大小规律一致，能够反应不同树脂的拉伸成膜稳定性大小。
表1
SP是所述溶剂的溶解度参数(solubility parameter，简称SP)，是衡量液体材料(包括橡胶，因为橡胶在加工条件下呈液态)相溶性的一项物理常数。其物理意义是材料内聚能密度的开平方。
本专利中所述溶剂及其相对应的SP值见下表2：
表2
| 溶剂名称 | 丁二烯 | 乙醚 | 环己烷 | 甲苯 | 氯仿 | 丙酮 | 异丙醇 | 乙醇 | 甲醇 | 水 |
| SP | 6.8 | 7.7 | 8.25 | 8.9 | 9.4 | 9.8 | 11.15 | 12.8 | 14.8 | 23.41 |
Claims (10)
1.一种聚酰胺拉伸成膜稳定性的评价方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)评价聚酰胺树脂的分子间作用力：
将聚酰胺试样浸泡在溶剂中，使待测试样在溶剂中溶胀，并吸收一定质量分数的溶剂；对浸泡溶剂前后的试样进行压缩强度测试，得到浸泡溶液前后试样的压缩强度H0，Hslt；对浸泡溶剂前后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，得到浸泡溶液前后试样的拉伸强度S0，Sslt和断裂伸长率l0，lslt；
(2)测试聚酰胺树脂的熔体强度：
对树脂的熔体强度进行测试，得到其反映其熔体强度的参数Smelt；
(3)测试聚酰胺树脂的结晶能力：
将试样升温至一定温度以消除热历史，然后迅速降至室温以获取低结晶度的初始样品；然后，将其置于一定退火温度下并停留一定时间，使其发生退火行为，得到退火样品，再对退火后样品进行相对结晶度的测试，得到退火后试样的相对结晶度XcA；
(4)根据下列公式对试样的成膜稳定性参数进行计算，得到反映其拉伸过程中成膜稳定性的参数Pstability，该指标越小，说明试样的成膜稳定性越高；
式中，所述SP为溶剂的溶解度参数。
2.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为丁二烯、乙醚、环己烷、甲苯、氯仿、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇或水。
3.根据权利要求2所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)中所述吸收的溶剂的质量分数范围为聚酰胺自身质量的0.01-60％。
4.根据权利要求3所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)中所述吸收的溶剂的质量分数范围为聚酰胺自身质量的0.5-20％。
5.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)中所述的压缩强度测试按照国标“GB/T 1041-2008塑料压缩性能的测定标准”进行。
6.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)中所述的拉伸强度和断裂伸长率按照国标“GB T 1040.4-2006塑料拉伸性能测定”进行测试。
7.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(2)中所述的熔体强度采用熔体流动速率测定仪法进行测试。
8.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(3)中所述的退火温度设定步骤如下：先测量试样的熔融峰值温度即熔点，然后设定退火温度为低于熔点温度5-60℃，退火时间为3-300s。
9.根据权利要求8所述的评价方法，其特征在于，步骤(3)中所述退火温度设定为低于熔点温度10-40℃，退火时间为10-30s。
10.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(3)中所述的结晶度和熔点测试根据国标“GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定”进行。
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