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CN113717519B - 激光熔敷用透光性树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品的制造方法 - Google Patents

激光熔敷用透光性树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品的制造方法 Download PDF

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CN113717519B CN202110550295.XA CN202110550295A CN113717519B CN 113717519 B CN113717519 B CN 113717519B CN 202110550295 A CN202110550295 A CN 202110550295A CN 113717519 B CN113717519 B CN 113717519B
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Abstract

本发明提供激光熔敷用透光性树脂组合物、以及成型品、组合物组合、成型品的制造方法、车载相机部件、及车载相机，该激光熔敷用透光性树脂组合物包含来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺、来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂，该激光熔敷用透光性树脂组合物在波长700～800nm下的透光率低，且在波长1070nm附近的透光率高。本发明的激光熔敷用透光性树脂组合物相对于上述特定的聚酰胺树脂100质量份包含：增强填料10～120质量份、具有苝骨架的透光性色素0.1～1.0质量份、以及碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种。

Description

激光熔敷用透光性树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品 的制造方法
技术领域
本发明涉及激光熔敷用透光性树脂组合物、成型品、组合物组合、成型品的制造方法、车载相机部件、以及车载相机。本发明的树脂组合物主要用作透过激光熔敷用的光的一侧的树脂组合物(透光性树脂组合物)。
作为代表性的工程塑料的聚酰胺树脂容易加工，且机械物性、电特性、耐热性、其它的物理/化学特性优异。因此，广泛用于车辆部件、电气/电子设备部件、其它精密仪器部件等。最近，形状复杂的部件也可以用聚酰胺树脂来制造，例如，在进气歧管这样的具有中空部的部件等的粘接中，可以使用例如粘接剂熔敷、振动熔敷、超声波熔敷、热板熔敷、注射熔敷、激光熔敷技术等各种熔敷技术。
然而，通过粘接剂进行的熔敷除了损失至固化为止的时间以外，还存在周围污染等环境负担的问题。已指出超声波熔敷、热板熔敷等由于振动、热而导致产品发生损伤、磨损粉末、毛边，从而需要进行后处理等的问题。另外，注射熔敷大多数情况下需要特殊的模具、成型机，而且存在材料的流动性差时无法使用等的问题。
另一方面，激光熔敷是将对激光具有透射性(也称为非吸收性、弱吸收性)的树脂构件(以下，有时称为“透射树脂构件”)与对激光具有吸收性的树脂构件(以下，有时称为“吸收树脂构件”)接触、熔敷而使两个树脂构件接合的方法。具体而言，是从透射树脂构件侧对接合面照射激光，利用激光的能量使形成接合面的吸收树脂构件熔融而进行接合的方法。激光熔敷不产生磨损粉末、毛边，对产品的损伤也小，另外，聚酰胺树脂本身是激光透射率较高的材料，因此，聚酰胺树脂产品的基于激光熔敷技术的加工最近受到关注。
上述透射树脂构件通常由透光性树脂组合物成型而成。作为这样的透光性树脂组合物，专利文献1中记载了一种激光熔敷用树脂组合物，其包含：半芳香族聚酰胺树脂A、脂肪族聚酰胺树脂B、玻璃纤维、以及透光性色素，所述半芳香族聚酰胺树脂A由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，所述来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述脂肪族聚酰胺树脂B包含选自聚酰胺6及聚酰胺610中的至少一种，该激光熔敷用树脂组合物以树脂组合物的5～25质量％的比例含有所述脂肪族聚酰胺树脂B，并且以树脂组合物的25～60质量％的比例含有所述玻璃纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-006839号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献1中，作为聚酰胺树脂，记载了将由碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(例如，癸二酸)和苯二甲基二胺构成的聚酰胺树脂用于激光熔敷。由癸二酸和苯二甲基二胺构成的聚酰胺树脂是适于吸水率低等激光熔敷所要求的各种性能的树脂。然而，本发明人进行了研究的结果发现，容易通过波长700～800nm的光。对于波长700～800nm的光而言，根据用途，要求降低透光率。另一方面，对于激光熔敷用的光(例如，波长1070nm附近的光线)，要求激光熔敷用的树脂组合物将透射率保持为较高水平。
本发明的目的在于解决上述课题，并且提供激光熔敷用透光性树脂组合物、以及成型品、组合物组合、成型品的制造方法、车载相机部件、及车载相机，该激光熔敷用透光性树脂组合物包含由碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(例如，癸二酸)和苯二甲基二胺构成的聚酰胺树脂等，该激光熔敷用透光性树脂组合物在波长700～800nm下的透光率低，并且在波长1070nm附近的透光率高。
解决课题的方法
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现，通过使用具有苝骨架的透光性色素作为透光性色素、并精密地调整其含量，从而解决了上述课题。具体而言，通过下述方法解决了上述课题。
＜1＞一种激光熔敷用透光性树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂100质量份包含：
增强填料10～120质量份、
具有苝骨架的透光性色素0.1～1.0质量份、以及
碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种，
所述聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其中，
所述苯二甲基二胺包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，
所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
＜4＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其中，
所述苯二甲基二胺包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺，且所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，
将所述树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时，在波长750nm下的透光率为5％以下，在波长1070nm下的透光率为20％以上。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，
相对于所述聚酰胺树脂100质量份，所述具有苝骨架的透光性色素的含量为0.1～0.5质量份。
＜7＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，
相对于所述聚酰胺树脂100质量份，所述具有苝骨架的透光性色素的含量为0.15～0.8质量份。
＜8＞一种成型品，其由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物形成。
＜9＞一种组合物组合，其具有：
＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物、以及
包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。
＜10＞一种成型品的制造方法，该方法包括：
对由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物形成的成型品、以及由包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物形成的成型品进行激光熔敷。
＜11＞一种车载相机部件，其由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物或＜9＞所述的组合物组合而形成。
＜12＞一种车载相机，其包含＜11＞所述的车载相机部件。
发明的效果
根据本发明，可以提供激光熔敷用透光性树脂组合物、以及成型品、组合物组合、成型品的制造方法、车载相机部件、及车载相机，该激光熔敷用透光性树脂组合物包含来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺、且来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂，该激光熔敷用透光性树脂组合物在波长700～800nm下的透光率低，且在波长1070nm附近的透光率高。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的示例，本发明并不仅限定于本实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
在本说明书中，只要没有特别说明，则各种物性值及特性值是在23℃下的值。
需要说明的是，本说明书中的“质量份”表示成分的相对量，“质量％”表示成分的绝对量。
在本说明书中示出的标准有时根据年度不同而测定方法不同，只要没有特别说明，则基于2020年1月1日时的标准。
相对于聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的激光熔敷用透光性树脂组合物(以下，有时简称为“本实施方式的树脂组合物”)包含增强填料10～120质量份、具有苝骨架的透光性色素0.1～1.0质量份、以及碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种，上述聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
通过设为这样的构成，可以提供在波长700～800nm下的透光率低、且在波长1070nm附近的透光率高的树脂组合物。
＜聚酰胺树脂＞
对于本实施方式的树脂组合物而言，作为聚酰胺树脂，包含由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成、且来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺、来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂。在本说明书中，有时将这样的聚酰胺树脂称为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
在本实施方式中，通过使用苯二甲基二胺类聚酰胺树脂，可以得到能够充分地发挥激光熔敷所要求的性能的树脂组合物。具体而言，可示例出苯二甲基二胺类聚酰胺树脂所具有的低吸水率、不易因模具温度等而产生热收缩率偏差、高机械强度等。
本实施方式中使用的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，优选来自二胺的结构单元的80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选为99摩尔％以上来自于苯二甲基二胺。
来自苯二甲基二胺的结构单元优选为来自间苯二甲基二胺的结构单元和/或来自对苯二甲基二胺的结构单元，更优选包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺(但是，总计不超过100摩尔％)，进一步优选包含60～80摩尔％的间苯二甲基二胺和20～40摩尔％的对苯二甲基二胺。在本实施方式所使用的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，优选来自苯二甲基二胺的结构单元的95摩尔％以上(优选为99摩尔％以上)为来自间苯二甲基二胺的结构单元和/或来自对苯二甲基二胺的结构单元。
作为可以用作苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的原料二胺成分的除苯二甲基二胺以外的二胺，可以示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用一种或混合两种以上使用。
本实施方式中使用的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选为99摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
碳原子数为9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸优选为碳原子数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可示例出例如：癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，进一步优选为癸二酸。碳原子数为9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以使用一种或混合两种以上使用。
作为上述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可示例出己二酸等碳原子数小于9的脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸这样的萘二甲酸的异构体等，可以使用一种或混合两种以上使用。
在苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，优选作为原料的苯二甲基二胺包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺，且碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。进一步优选原料二胺的90摩尔％以上为苯二甲基二胺，上述苯二甲基二胺以总计99摩尔％以上包含60～80摩尔％的间苯二甲基二胺和40～20摩尔％的对苯二甲基二胺，且α,ω-直链脂肪族二羧酸的90摩尔％以上为癸二酸。
需要说明的是，苯二甲基二胺类聚酰胺树脂以来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元作为主成分而构成，但并不完全排除除此以外的结构单元，当然也可以包含来自于ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。这里，主成分是指，构成苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的结构单元中，来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计数量在全部结构单元中最多。在本实施方式中，优选苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中的来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计占据全部结构单元的90％以上、更优选占据95％以上。
对于本实施方式的树脂组合物而言，优选以树脂组合物的30质量％以上的比例包含聚酰胺树脂，更优选以35质量％以上的比例包含，进一步优选以40质量％以上的比例包含，更进一步以45质量％以上的比例包含。另外，作为聚酰胺树脂的含量的上限值，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下。
聚酰胺树脂可以仅包含一种，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
＜增强填料＞
相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物以10～120质量份的比例包含增强填料。通过以上述比例包含增强填料，可以实现高机械强度。需要说明的是，本实施方式中的增强填料不包含与后面说明的氧化铈、成核剂相当的成分。
本实施方式的树脂组合物中使用的可含有的增强填料具有使配合于树脂中而得到的树脂组合物的机械性质提高的效果，可以使用常用的塑料用增强材料。增强填料可以是有机物，也可以是无机物，优选为无机物。增强填料可以优选使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石、钛酸钾纤维等纤维状的增强填料。另外，也可以使用碳酸钙、氧化钛、长石类矿物、粘土、有机化粘土、玻璃珠等粒状或无定形的填充剂等填充剂；玻璃片、云母、石墨等鳞片状的增强材料。其中，从机械强度、刚性及耐热性的方面出发，优选使用纤维状的增强填料、特别是玻璃纤维。作为玻璃纤维，可以使用圆形截面形状或异形截面形状中的任意形状者。
增强填料更优选使用通过偶联剂等表面处理剂进行了表面处理后的增强填料。附着有表面处理剂的玻璃纤维的耐久性、耐湿热性、耐水解性、耐热冲击性优异，因此优选。
玻璃纤维包含A玻璃、C玻璃、E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、D玻璃、无硼玻璃(硼的比例为30质量ppm以下的玻璃)等玻璃组成，特别优选为E玻璃(无碱玻璃)。
玻璃纤维是指，在长度方向上切断成直角的截面形状为正圆状、椭圆状、扁平状、长圆状、多边形状且呈现纤维状外观的玻璃纤维。
本实施方式的树脂组合物中使用的玻璃纤维可以是单纤维、或者将多根单纤维捻合而成的纤维。
玻璃纤维的形态可以是将单纤维或多根单纤维捻合成的纤维连续卷取而成的“玻璃粗纱”、整齐切成长度1～10mm的“短切原丝”、粉碎成长度10～500μm的“碾磨纤维”等中的任意纤维。作为上述玻璃纤维，由Asahi Fiber Glass公司以“Glassron Chopped Strand”、“Glassron Milled Fiber”的商品名销售，可以容易地获得。玻璃纤维还可以组合使用形态不同的纤维。
另外，本实施方式中使用的玻璃纤维的截面可以为圆形，也可以非圆形。通过使用截面非圆形的玻璃纤维，可以更有效地抑制得到的成型品的翘曲。另外，在本实施方式中，即使使用截面为圆形的玻璃纤维，也可以有效地抑制翘曲。
相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物中的增强填料的含量为10质量份以上，优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。关于上限值，相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份，优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下。
本实施方式的树脂组合物中的增强填料的含量优选为树脂组合物的20质量％以上，更优选为25质量％以上。关于上限值，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下。
本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种增强填料，也可以包含两种以上的增强填料。在包含两种以上的情况下，总计量为上述范围。需要说明的是，本实施方式中的增强填料的含量中包含集束剂及表面处理剂的量。
＜具有苝骨架的透光性色素＞
相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物以0.1～1.0质量份的比例含有具有苝骨架的透光性色素。通过配合具有苝骨架的透光性色素，使用苯二甲基二胺类聚酰胺树脂，可以得到波长700～800nm下的透光率低、且在波长1070nm附近的透光率高的树脂组合物。
本实施方式中使用的透光性色素是黑色色素、黑紫色素等。这些透光性色素是以人类视觉可观察为黑色的色素。另外，透光性色素是指，例如以总计为100质量％的方式配合聚酰胺树脂、玻璃纤维30质量％、以及色素(被认为透光性色素的色素)0.2质量％，按照后述的实施例中记载的测定方法测定波长1070nm下的透光率时，透射率成为20％以上的色素。
透光性色素可以是染料，也可以是颜料，优选为颜料。
作为具有苝骨架的色素，可示例出BASF Color&Effect Japan公司制、Spectrasence(注册商标)Black K0087(旧名：Lumogen(注册商标)Black FK4280)、Spectrasence Black K0088(旧名：Lumogen Black FK4281)等。
相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物包含具有苝骨架的透光性色素0.1质量份以上，优选为0.15质量份以上，更优选为0.18质量份以上，进一步优选为0.20质量份以上，进一步也可以为0.25质量份以上、0.4质量份以上。另外，相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物包含具有苝骨架的透光性色素1.0质量份以下，优选为0.8质量份以下，更优选为0.7质量份以下，也可以为0.5质量份以下。通过如上所述地精密调整具有苝骨架的透光性色素的配合量，可以使期望波长的光线选择性地透过。
本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种具有苝骨架的透光性色素，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
本实施方式的树脂组合物也可以包含具有苝骨架的透光性色素以外的其它色素，但优选实质上不包含。实质上不包含是指，例如，其它色素的含量小于具有苝骨架的透光性色素的含量的1质量％。
＜碘化铜、碘化钾及氧化铈＞
本实施方式的树脂组合物包含碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种。通过包含碘化铜，具有得到的成型品的耐热性进一步提高的倾向。另外，通过包含碘化钾，易于在聚酰胺树脂中形成络合物，具有能够更有效地抑制树脂分解的倾向。此外，通过包含氧化铈，由于原本的颜色为浅褐色，即使添加于自然(natural)色、浅色系材料中，颜色的变化也少，可以减少由氧化导致的颜色变化。即，通过配合这些成分，可以赋予与用途相应的性能。
本实施方式的树脂组合物中的碘化铜的比例在树脂组合物中优选为0.01～1质量％，更优选为0.02质量％以上，而且更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。
本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种碘化铜，也可以包含两种以上的碘化铜。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
本实施方式的树脂组合物中的碘化钾的比例在树脂组合物中优选为0.01～2质量％，更优选为0.02质量％以上，而且更优选为1质量％以下。
本实施方式的树脂组合物中的氧化铈的比例在树脂组合物中优选为0.01～2质量％，更优选为0.02质量％以上，而且更优选为1质量％以下。
本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种氧化铈，也可以包含两种以上的氧化铈。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
＜脱模剂＞
本实施方式的树脂组合物可以包含脱模剂。
作为脱模剂，可列举例如：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油、酮蜡、Light amide等，优选为脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯，更优选为脂肪族羧酸的盐。
脱模剂的详细内容可以参照日本特开2018-095706号公报的第0055～0061段的记载，将这些内容引入本说明书。
在本实施方式的树脂组合物包含脱模剂的情况下，其含量在树脂组合物中优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～0.8质量％，进一步优选为0.2～0.6质量％。
本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种脱模剂，也可以包含两种以上脱模剂。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
＜成核剂＞
本实施方式的树脂组合物可以包含成核剂。
成核剂只要是在熔融加工时未熔融、且在冷却过程中能够形成结晶核的物质即可，没有特别限定，其中，优选为滑石及碳酸钙，更优选为滑石。
成核剂的数均粒径的下限值优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上。成核剂的数均粒径的上限值优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为28μm以下，更进一步优选为15μm以下，进一步更优选为10μm以下。
本实施方式的树脂组合物中的成核剂的比例优选为0.01～1质量％，更优选为0.1质量％以上，而且更优选为0.5质量％以下。
本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种成核剂，也可以包含两种以上的成核剂。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
＜其它成分＞
在不脱离本发明的主旨的范围内，本实施方式的树脂组合物可以包含其它成分。作为这样的添加剂，可列举光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、防滴落剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、阻燃剂等。另外，本实施方式的树脂组合物可以包含碘化铜以外的铜化合物、碘化钾以外的卤化碱金属等。这些成分可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，对于本实施方式的树脂组合物而言，以各成分的总计成为100质量％的方式调整苯二甲基二胺类聚酰胺树脂、增强填料、具有苝骨架的透光性色素、以及碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种、以及其它添加剂的含量等。在本实施方式中，可示例出苯二甲基二胺类聚酰胺树脂、增强填料、具有苝骨架的透光性色素、以及碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种、成核剂、脱模剂的总计占据树脂组合物的99质量％以上的方式。
＜树脂组合物的物性＞
本实施方式的树脂组合物要求波长700～800nm下的透光率低、且在波长1070nm附近的透光率高。例如，将本实施方式的树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时，在波长750nm下的透光率优选为10％以下(优选为5％以下、更优选为0～3％、进一步优选为0～2％、更进一步优选为0～1％)，且在波长1070nm下的透光率为20％以上。上述波长1070nm下的透光率优选为30％以上，进一步优选为40％以上，更进一步优选为50％以上。
另外，将本实施方式的树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时，在波长800nm下的透光率优选为9％以下(优选为7％以下、更优选为5％以下、进一步优选为0～3％、更进一步优选为0～2％、进一步更优选为0～1％)，且在波长1070nm下的透光率为20％以上。
上述波长1070nm下的透光率的上限越高越理想，但例如为90％以下，也可以为70％以下。
上述透光率按照后述的实施例的记载来测定。
优选本实施方式的树脂组合物的弯曲特性优异。
具体而言，在将本实施方式的树脂组合物成型为4mm厚度的ISO拉伸试验片时，基于ISO178测得的弯曲强度优选为200MPa以上，更优选为210MPa以上，进一步优选为230MPa以上。另外，在将本实施方式的树脂组合物成型为4mm厚度的ISO拉伸试验片时，基于ISO178测得的弯曲强度的上限没有特别限定，例如为50MPa以下，即使为380MPa以下，也充分地满足要求性能。
另外，在将本实施方式的树脂组合物成型为4mm厚度的ISO拉伸试验片时，基于ISO178测得的弯曲弹性模量优选为8000MPa以上，更优选为8500MPa以上，进一步优选为9000MPa以上。另外，在将本实施方式的树脂组合物成型为4mm厚度的ISO拉伸试验片时，按照ISO178测得的弯曲强度的上限没有特别限定，例如为20000MPa以下，即使为19000MPa以下，也充分地满足要求性能。
＜树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限制，优选为使用具有可以从排气口脱挥的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为混炼机的方法。可以通过将上述聚酰胺树脂成分、增强填料、透光性色素、碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种、以及根据需要配合的其它添加剂一起供给至混炼机，也可以在供给聚酰胺树脂成分后，依次供给其它配合成分。为了抑制在混炼时破碎，优选从挤出机的中途供给增强填料。另外，也可以将选自各成分中的两种以上成分预先混合、混炼。
在本实施方式中，对于透光性色素而言，可以预先制备用聚酰胺树脂等进行了母炼胶化后的材料，然后与其它成分(聚酰胺树脂成分、增强填料、透光性色素、碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种等)混炼，从而得到本实施方式的树脂组合物。
使用了本实施方式的树脂组合物的成型品的制造方法没有特别限制，可以应用对于热塑性树脂通常使用的成型方法、即注塑成型、中空成型、挤出成型、加压成型等成型方法。在该情况下，由于流动性良好，特别优选的成型方法是注塑成型。在注塑成型时，优选将树脂温度控制为250～300℃。
＜组合物组合＞
优选使用本实施方式的树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物作为用于利用激光熔敷制造成型品(激光熔敷品)的组合物组合。
即，组合物组合中包含的本实施方式的树脂组合物发挥作为透光性树脂组合物的作用，由上述透光性树脂组合物形成的成型品成为在激光熔敷时对激光的透射树脂构件。另一方面，由光吸收性树脂组合物形成的成型品成为在激光熔敷时对激光的吸收树脂构件。
＜＜光吸收性树脂组合物＞＞
本实施方式中使用的光吸收性树脂组合物包含热塑性树脂和光吸收性色素。此外，也可以包含增强填料等其它成分。
热塑性树脂可示例出聚酰胺树脂、烯烃类树脂、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等，从与透光性树脂组合物(本实施方式的树脂组合物)的相容性良好的方面考虑，特别优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂，进一步优选为聚酰胺树脂。另外，热塑性树脂可以为一种，也可以为两种以上。
作为光吸收性树脂组合物中使用的聚酰胺树脂，对其种类等没有限定，优选为上述的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
增强填料可示例出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、炭黑及包覆有吸收激光的材料的无机粉末等能够吸收激光的填料，优选为玻璃纤维。玻璃纤维与可以配合在上述本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维含义相同。增强填料的含量优选为20～70质量％，更优选为25～60质量％，进一步优选为30～55质量％。
作为光吸收性色素，包含在待照射的激光波长的范围具有吸收波长的色素，例如，在本实施方式中，是在波长900nm～1100nm的范围具有吸收波长的色素。另外，光吸收性色素中包含如下色素：例如，相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份配合0.3质量份、且在按照后面说明的实施例中记载的测定方法测定透光率时透射率小于30％、进而为10％以下的色素。
作为光吸收性色素的具体例，可列举无机颜料(炭黑(例如，乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等)等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料)、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。其中，无机颜料通常遮盖力强，因此优选，进一步优选黑色颜料。这些光吸收性色素也可以组合使用两种以上。相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份，光吸收性色素的含量优选为0.01～30质量份。
在上述组合物组合中，关于树脂组合物中除透光性色素及增强填料以外的成分和光吸收性树脂组合物中除光吸收性色素及增强填料以外的成分，优选80质量％以上是共通的，更优选90质量％以上是共通的，更进一步优选95～100质量％是共通的。
＜＜激光熔敷方法＞＞
接下来，对激光熔敷方法进行说明。在本实施方式中，可以对将由本实施方式的树脂组合物形成的成型品(透射树脂构件)与将上述光吸收性树脂组合物成型而成的成型品(吸收树脂构件)进行激光熔敷来制造成型品。通过进行激光熔敷，可以不使用粘接剂而将透射树脂构件与吸收树脂构件牢固地熔敷。
构件的形状没有特别限制，由于通过激光熔敷将构件彼此接合而使用，因此，通常为至少具有面接触部位(平面、曲面)的形状。在激光熔敷中，透过透射树脂构件的激光被吸收树脂构件吸收而熔融，将两个构件熔敷。由本实施方式的树脂组合物形成的成型品对激光的透射性高，因此可以优选用作透射树脂构件。这里，透射激光的构件的厚度(透射激光的部分沿激透光方向的厚度)可以考虑用途、树脂组合物的组成及其它而适当确定，例如为5mm以下，优选为4mm以下。
作为激光熔敷中使用的激光光源，可以根据光吸收性色素的光的吸收波长来确定，优选为波长900～1100nm的范围的激光，例如可以利用半导体激光或光纤激光。
更具体而言，例如，在将透射树脂构件与吸收树脂构件熔敷的情况下，首先使两者待熔敷的部位彼此相互接触。此时，两者的熔敷部位优选为面接触，可以是平面与平面、曲面与曲面、或者平面与曲面的组合。接着，从透射树脂构件侧照射激光。此时，可以根据需要利用透镜将激光聚焦于两者的界面。该聚光射束透射至透射树脂构件中，在吸收树脂构件的表面附近被吸收而放热，发生熔融。接着，该热通过热传递也被传递至透射树脂构件，在两者的界面形成熔融池，在冷却后，将两者接合。
如上所述将透射树脂构件与吸收树脂构件熔敷而成的成型品具有高熔敷强度。需要说明的是，本实施方式的成型品除了包含完成品、部件以外，还包含形成它们的一部分的构件。
本实施方式中进行激光熔敷而得到的成型品的机械强度良好，具有高熔敷强度，因激光照射导致的树脂损伤也少，因此可以应用于例如各种保存容器、电气/电子设备部件、办公自动化(OA)设备部件、家电设备部件、机械装置部件、车辆装置部件等各种用途。特别可以优选用于食品用容器、药品用容器、油脂产品容器、车辆用中空部件(各种容器、进气歧管部件、照相机框体等)、车辆用电气部件(各种控制单元、点火线圈部件等)电动机部件、各种传感器部件、连接器部件、开关部件、电流断路器部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、灯部件等。本发明的树脂组合物及组合物组合特别适于车载照相机模块。特别地，由本实施方式的树脂组合物及组合物组合形成的车载相机部件适于车载相机。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例子。
在实施例所使用的测定设备等因停产等而难以获取时，可以使用其它具有同等性能的设备进行测定。
＜聚酰胺树脂＞
MP10：M/P摩尔比＝7:3，按照下述合成例进行了合成。
＜＜MP10的合成例(M/P摩尔比＝7:3)＞＞
将癸二酸在氮气氛围的反应罐内加热溶解后，一边对内容物进行搅拌，一边在加压(0.35MPa)下缓慢滴加对苯二甲基二胺(三菱瓦斯化学株式会社制)与间苯二甲基二胺(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为3:7的混合二胺，使得二胺与癸二酸的摩尔比为约1:1，同时使温度上升至235℃。在滴加结束后，继续反应60分钟，调整了分子量1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线料状取出，用造粒机进行粒料化，得到了聚酰胺树脂(MP10、M/P摩尔比＝7:3)。
＜滑石＞
#5000S：林化成株式会社制、Micron White
＜稳定剂＞
碘化亚铜：日本化学产业株式会社制、CuI
碘化钾：Fuji Film Wako Pure Chemical Industries公司制
硬脂酸锌(II)：Fuji Film Wako Pure Chemical Industries公司制
＜氧化铈＞
Cerium Hydrate90、TREIBACHER INDUSTRIE AG公司制
＜增强填料(玻璃纤维)＞
ECS03T-211H：日本电气硝子株式会社制、单纤维直径10.5μm、长度3.5mm、圆形截面
＜脱模剂＞
CS8CP：日东化成工业株式会社制、褐煤酸皂
＜透光性色素＞
Spectrasence Black K0088：BASF Color&Effect Japan公司制、苝颜料、Spectrasence Black K0088(旧名Lumogen Black K 0088、旧名Lumogen Black FK 4281)
实施例1～8、比较例1～4
＜化合物＞
以成为后述的下述表1或表2所示的组成的方式(表1或表2的各成分以质量份表示)分别称量玻璃纤维以外的成分，进行干混后，使用双轴螺杆式盒式称重加料器(KUBOTA公司制、CE-W-1-MP)从双螺杆挤出机(东芝机械(现为：芝浦机械)株式会社制、TEM26SS)的螺杆根部投入。另外，对于玻璃纤维，使用振动式盒型称重加料器(KUBOTA公司制、CE-V-1B-MP)从挤出机的侧面投入上述的双螺杆挤出机，与树脂成分等进行熔融混炼，得到了树脂组合物粒料。挤出机的温度设定为280℃。
＜弯曲强度及弯曲弹性模量＞
将通过上述的制造方法得到的树脂粒料在120℃下干燥4小时后，使用日精树脂工业株式会社制造的NEX140III，对4mm厚度的ISO拉伸试验片进行了注塑成型。在成型时，在料筒温度为280℃、模具温度为130℃的条件下实施。
基于ISO178，使用上述ISO拉伸试验片(4mm厚)，在23℃的温度下测定了弯曲强度(单位：MPa)及弯曲弹性模量(单位：MPa)。
＜透光率＞
将上述得到的树脂组合物粒料在120℃下干燥了4小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制、SE-50D)制作了用于测定透光率的试验片(1.0mm厚)。透光率使用可见/紫外分光光度计(株式会社岛津制作所制、UV-3100PC)进行测定，分别测定了表1或表2所示的各波长下的透光率(单位：％)。
根据上述结果可以明确，实施例1～8中记载的树脂组合物的波长1070nm的透光率高，且波长700～800nm的透光率低。此外，机械强度也可以保持为较高水平。相比之下，在透光性色素的配合量低于0.1质量份的情况(比较例1～4)下，波长700～800nm的透光率高。
对于实施例1的树脂组合物，未配合透光性色素，而配合了炭黑母炼胶(三菱化学株式会社制炭黑#45)3质量份，其它同样地进行，得到了吸收树脂构件形成用粒料。使用实施例1中得到的粒料和上述吸收树脂构件形成用粒料，按照日本特开2018-168346号公报的第0072段、第0073段及图1的记载进行了激光熔敷。确认到适当地进行了激光熔敷。

Claims (19)

1.一种激光熔敷用透光性树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂100质量份包含：
玻璃纤维10～120质量份、
具有苝骨架的透光性色素0.1～0.5质量份、以及
碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种，
所述具有苝骨架的透光性色素为黑色色素或黑紫色素，
所述具有苝骨架的透光性色素以外的其它色素的含量小于具有苝骨架的透光性色素的含量的1质量％，
所述聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
其中，苯二甲基二胺类聚酰胺树脂、玻璃纤维、具有苝骨架的透光性色素、以及碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种、成核剂、脱模剂的总计占据树脂组合物的99质量％以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述苯二甲基二胺包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，
所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述苯二甲基二胺包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺，且所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，
将所述树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时，在波长750nm下的透光率为5％以下，在波长1070nm下的透光率为20％以上。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，
相对于所述聚酰胺树脂100质量份，所述具有苝骨架的透光性色素的含量为0.15～0.5质量份。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，
相对于所述聚酰胺树脂100质量份，所述具有苝骨架的透光性色素的含量为0.15～0.5质量份
9.一种激光熔敷用透光性树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂100质量份包含：
增强填料10～120质量份、
具有苝骨架的透光性色素0.1～0.5质量份、以及
碘化铜、碘化钾及氧化铈中的至少一种，
所述具有苝骨架的透光性色素为黑色色素或黑紫色素，
所述具有苝骨架的透光性色素以外的其它色素的含量小于具有苝骨架的透光性色素的含量的1质量％，
所述聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
将所述树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时，在波长800nm下的透光率为9％以下。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，
所述苯二甲基二胺包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，
所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
12.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，
所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
13.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，
所述苯二甲基二胺包含50～90摩尔％的间苯二甲基二胺和10～50摩尔％的对苯二甲基二胺，且所述碳原子数9～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的树脂组合物，其中，
将所述树脂组合物成型为厚度1.0mm的试验片时，在波长750nm下的透光率为5％以下，在波长1070nm下的透光率为20％以上。
15.一种成型品，其由权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物形成。
16.一种组合物组合，其具有：
权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物、以及
包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。
17.一种成型品的制造方法，该方法包括：
对由权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物形成的成型品、以及由包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物形成的成型品进行激光熔敷。
18.一种车载相机部件，其由权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物或权利要求16所述的组合物组合而形成。
19.一种车载相机，其包含权利要求18所述的车载相机部件。
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