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CN113690425B - 一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN113690425B CN202111243939.7A CN202111243939A CN113690425B CN 113690425 B CN113690425 B CN 113690425B CN 202111243939 A CN202111243939 A CN 202111243939A CN 113690425 B CN113690425 B CN 113690425B
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Abstract

本发明提供了一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法，所述硅基复合锂电负极材料为将锡基材料与硅基材料均匀混合后共同通过机械砂磨的方式得到。本发明的负极材料可明显提高锂离子电池的比容量改善循环性能，实验结果显示：本发明制备出的负极材料比容量最高达到1000mAh/g，循环50周后，容量没有明显衰减。

Description

一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其是涉及一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高新技术产品，同时也是一种新型高容量长寿命环保电池,由正负极板、固体电解质组成，产品性能卓越，主要用于电动自行车、电动汽车、电动摩托车电动工具、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS、EPS电源、安防照明、便携移动电源、笔记本电脑、电动玩具、矿山安全设备、数码产品等多种领域。与镍镉、镍氢电池相比,锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点。
目前商业化的锂离子电池主要使用石墨材料作为负极材料，碳材料的可逆比容量已经达到了360mAh/g，但是其理论比容量只有372mAh/g，很难满足未来移动电源的发展。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，新型高比容量负极材料成为相关研究的热点。由于硅可以和锂形成二元合金，且其具有丰富的储量以及高的理论比容量、较低的嵌脱锂电位和价格低廉等优点，成为锂离子电池研究的重点和热点。
随着研究的加深，发现硅材料虽然有高容量、低脱嵌锂电位的优点，但是硅作为锂电池负极材料具有致命缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成很大的膨胀。使得其体积变化率高达300%，导致其在充放电过程中材料粉化，电极结构破坏，从而导致循环性能大幅下降。因此，目前解决的办法是将硅纳米化以及与碳进行有效复合，以缓冲充放电过程中硅颗粒的体积变化，改善硅的导电性，避免硅在充放电过程中的团聚现象。在产业化开发过程中，将硅进行纳米化的成本高，而且硅的最终颗粒纳米尺度有限，硅在充放电过程中的体积膨胀问题不能从根本上解决。因此，使用其他创新型硅碳材料，制备性能优异的硅碳复合材料成为发展高容量动力电池的迫切任务。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种高容量的硅基复合锂电负极材料，所述硅基复合锂电负极材料为将锡基材料通过机械砂磨的方式包覆在硅基材料表面后得到。
由于锡基材料的延展性和导电性，经过机械砂磨后，得到的硅基材料与锡粉的混合物为纳米级，同时还可锡基材料将包覆在硅基材料表面，提高了负极材料的比容量。
优选的，经过机械砂磨后的负极材料的粒径为10～20nm。
优选的，锡基材料表面还包覆有无定型碳包覆层，所述负极材料中的含碳量为5%～10%。
本发明还提供一种上述负极材料的制备方法，包括如下步骤：将硅基材料和锡粉进行充分混合后进行机械砂磨，得到纳米级的硅基材料与锡粉的混合物，将该混合物与碳源混合并进行高温煅烧，最终得到硅基复合锂电负极材料。
优选的，硅基材料与锡粉的质量比为1:2～2:1。
优选的，硅基材料为一氧化硅或硅粉。
优选的，所述碳源为树脂、沥青、煤焦油中的一种或几种的混合物。
优选的，最终得到的硅基复合锂电负极材料中的含碳量为5%-10%。
优选的，机械砂磨的时间为10～30h，混合物的粒径为10～20nm。
优选的，煅烧方法为：在惰性气氛的环境下，以5℃/min的速率升温至480～800℃，到达煅烧温度后保温煅烧2～8h。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明的负极材料制备方法操作简单，所需条件容易达到，本发明的负极材料可明显提高锂离子电池的比容量改善循环性能，实验结果显示：本发明制备出的负极材料比容量最高达到1000mAh/g，循环50周后，容量没有明显衰减。
附图说明
图1是本发明的实施例1得到的负极材料的SEM照片；
图2是本发明的实施例2得到的负极材料的SEM照片；
图3是本发明的实施例3得到的负极材料的SEM照片；
图4是本发明的对比例1得到的负极材料的SEM照片；
图5是本发明的对比例2得到的负极材料的SEM照片；
图6是本发明的实施例1-3和对比例1-2所得到的五种材料的电化学性能对比图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
称取30g一氧化硅与60g锡粉混合均匀，置于砂磨机中，在氩气气氛下进行砂磨，以500r/min的速度砂磨10h至粒径分布在10～20nm，得到产物c；将产物c与适量酚醛树脂(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，升温至550℃后保温4h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例1得到的负极材料的SEM照片如图1所示，电化学性能图如图6所示，比容量为520mAh/g。经过砂磨后，纳米级的一氧化硅或者硅和锡粉混合均匀，与酚醛树脂碳化后形成稳定的硅碳复合结构。
实施例2
称取60g一氧化硅与45g锡粉混合均匀，置于砂磨机中，在氩气气氛下进行砂磨，以500r/min的速度砂磨15h至粒径分布在10～20nm，得到产物c；将产物c与适量酚醛树脂(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，升温至480℃后保温2h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例2得到的负极材料的SEM照片如图2所示，电化学性能图如图6所示，比容量为800mAh/g。经过砂磨后，纳米级的一氧化硅或者硅和锡粉混合均匀，与酚醛树脂碳化后形成稳定的硅碳复合结构。
实施例3
称取60g一氧化硅与30g锡粉混合均匀，置于砂磨机中，在氩气气氛下进行砂磨，以500r/min的速度砂磨30h至粒径分布在10～20nm，得到产物c；将产物c与适量酚醛树脂(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，升温至800℃后保温8h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例3得到的负极材料的SEM照片如图3所示，电化学性能图如图6所示，比容量为1000mAh/g。经过砂磨后，纳米级的一氧化硅或者硅和锡粉混合均匀，与酚醛树脂碳化后形成稳定的硅碳复合结构。
对比例1
称取60g一氧化硅与30g锡粉放入混合机中混合40min，得到产物；将产物与适量酚醛树脂(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，升温至800℃后保温8h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
对比例1得到的负极材料的SEM照片如图4所示，电化学性能图如图6所示，比容量为280mAh/g。未经砂磨的一氧化硅/硅粉和锡粉颗粒过大，可以看出此复合材料的电化学性能很差。
对比例2
称取60g一氧化硅与150g锡粉混合均匀，置于砂磨机中，在氩气气氛下进行砂磨，以500r/min的速度砂磨25h至粒径分布在10～20nm，得到产物；将产物与适量酚醛树脂(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，升温至600℃后保温6h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
对比例2得到的负极材料的SEM照片如图5所示，说明：经过砂磨后，纳米级的一氧化硅和锡粉混合均匀分布在分布树脂上，由于锡粉的加入量过多，一氧化硅的加入量过少，裂解碳团聚明显，一氧化硅作用不明显，电池性能效果较差，对比例2的电化学性能图如图6所示，可以看出此复合材料的电化学性能一般，比容量为450mAh/g。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高容量的硅基复合锂电负极材料，其特征在于：所述硅基复合锂电负极材料的制备方法包括如下步骤：将硅基材料和锡粉进行充分混合后进行机械砂磨，使锡基材料包覆在硅基材料表面，得到纳米级的硅基材料与锡粉的混合物，机械砂磨的时间为10～30h，混合物的粒径为10～20nm，将该混合物与碳源混合并在480～800℃温度下进行高温煅烧，最终得到表面复合有无定型碳包覆层的硅基复合锂电负极材料。
2.根据权利要求1所述的高容量的硅基复合锂电负极材料，其特征在于：所述负极材料中的含碳量为5%-10%。
3.根据权利要求1所述的高容量的硅基复合锂电负极材料，其特征在于：硅基材料与锡粉的质量比为1:2～2:1。
4.根据权利要求1所述的高容量的硅基复合锂电负极材料，其特征在于：硅基材料为一氧化硅或硅粉。
5.根据权利要求1所述的高容量的硅基复合锂电负极材料，其特征在于：所述碳源为树脂、沥青、煤焦油中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的高容量的硅基复合锂电负极材料，其特征在于：煅烧方法为：在惰性气氛的环境下，以5℃/min的速率升温至480～800℃，到达煅烧温度后保温煅烧2～8h。
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