CN113694742A - 一种纳米银抗菌超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米银抗菌超滤膜，该超滤膜从下至上依次具有多孔支撑膜、分离功能层和抗菌涂层；其抗菌涂层包括粘接涂层与无机纳米涂层；还提供该超滤膜的制备方法，S1多孔支撑膜成膜，S2聚合物层制备和S3抗菌涂层形成，该方法制备的超滤膜，其纳米银属无机抗菌剂，其具备不易产生耐药性、耐热性强并且更长效的广普抗菌效果，聚乙烯亚胺涂层的高密度阳离子可赋予超滤膜对于离子的截留性，聚乙烯亚胺与银离子之间存在很强的螯合作用，不会因多次的清洗和长时间的摩擦而轻易脱落，避免了银离子的脱落造成的污染，也使得水处理膜具备了长久的抗菌性。

Description

一种纳米银抗菌超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理滤膜技术领域，特别涉及一种纳米银抗菌超滤膜及其制备方法。

背景技术

在污水处理用滤膜技术领域，滤膜水处理是固液分离技术，它是以膜孔把水滤过，将水中杂质截留，用这样的膜主要能将胶体和浮游生物等除去，能将不溶性的铁和锰除去，及能将菌类除去。但为了避免细菌在清水池内不再重生，不能省掉灭菌处理程序。直接接到板框式和螺旋式的膜的原水，为了使膜孔不被闭塞，在流入膜以前，应将原水中浮游物质除去。聚酰胺膜由于采用有机高分子材质，因此大量微生物容易在膜表面吸附、生长、繁殖造成菌污染，引起膜的污堵造成膜的性能下降。

采用膜分离技术只为供应原水提供必要的操作压力，并且只需要运行一个较长时间才冲洗滤膜，别无其他工序，在这样情况下操纵膜装置很容易使其自动化，做到无人管理，而常规处理做到自动化则不容易。易产生耐药性容易带来二次污染并且易分解成含毒副作用的小分子耐热性能差。因此，本发明提供一种纳米银抗菌超滤膜及其制备方法，以解决超滤膜抗菌效果差容易污堵且产水通量低的问题，提高对超滤膜抗菌作用，以增强超滤膜的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种纳米银抗菌超滤膜及其制备方法，通过使含有季膦阳离子作为第一单体聚合物与第二单体聚合物组成的水溶液与分离功能层接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥，形成共聚聚合物，提高对超滤膜抗菌作用，以增强超滤膜的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明提供一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1多孔支撑膜成膜，准备作为支撑体的多孔支撑膜20，对于多孔支撑膜20而言，只要是能够在其表面形成超滤分离功能层的膜，则没有特别限制，作为多孔支撑膜20而言，只要能在多孔支撑层上形成了具有0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔超滤分离功能层的超滤膜即可，一般为聚酯无纺布，作为微孔超滤分离功能层的形成材料而言，例如可以列举聚砜、聚醚砜等聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等，从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性的观点考虑，可以使用聚砜、聚芳基醚砜或聚酰亚胺，另外，也可以使用具有上述的平均孔径的由环氧树脂等热固性树脂制成的自支撑型多孔支撑膜。多孔支撑膜20的厚度没有特别限制，例如可以处于10μm～200μm的范围内，也可以处于20μm～65μm的范围内；

S2聚合物层制备，使含有聚合物的水溶液与分离功能层30接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥；使水溶液与分离功能层30接触的方法没有特别限制，可以将分离功能层30与多孔支撑膜20一起浸渍在水溶液中，也可以在分离功能层30的表面涂布水溶液，分离功能层30与水溶液的接触时间例如为10秒～10分钟，在使分离功能层30与水溶液接触后，可以实施从分离功能层30中除去多余的水溶液的清洗工序，水溶液的溶剂除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂，也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水；

所述聚合物为季膦阳离子作为第一单体的聚合物与第二单体的聚合物组成的共聚物，第二单体可以使用选自3-氯-2-羟基丙基二烯丙基胺盐酸盐、烯丙胺和丙烯酰胺中的仅一种，也可以使用两种以上，共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

S31粘结涂层制备，粘接涂层401可以通过如下方式形成：使含有聚合物的水溶液与分离功能层30接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥。使水溶液与分离功能层30接触的方法没有特别限制。可以将分离功能层30与多孔支撑膜20一起浸渍在水溶液中，也可以在分离功能层30的表面涂布水溶液。分离功能层30与水溶液的接触时间例如为10秒～10分钟。在使分离功能层30与水溶液接触后，可以实施从分离功能层30中除去多余的水溶液的清洗工序。水溶液的溶剂除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。

此外，聚乙烯亚胺是一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支链聚合物，可以进行多种化学改性。聚乙烯亚胺具有三个明显的特征：现存材料中最高的阳离子密度；非常高的反应活性；水溶性能力强。由于具有极性基团(氨基)和疏水基(乙烯基)结构，能够与不同的物质相结合。高阳离子性使得聚乙烯亚胺在水中以聚合阳离子的形式存在，可以鳌化重金属离子，利用这个特点，将聚乙烯亚胺作为载体，固定纳米银粒子。聚乙烯亚胺分子链上具有高反应活性的氨基，可以与环氧、酸、异氰酸酯化合物和酸性气体等反应。对水处理膜表面进行负荷电化处理有利于聚乙烯亚胺更稳固的涂敷于膜表面，降低剥离的风险。

S32无机抗菌层制备，将粘结涂层401表面完全浸没于抗菌处理剂中，浸没时间0.01～60分钟，浸没温度为20～50℃。所述抗菌处理剂按质量百分比由以下组分构成：尺寸为5～50nm纳米银离子0.01～15wt％，氢氧化钠0.01～5wt％，稀释剂80～99.98wt％，组分在搅拌下混合0.5～24h制得；所述稀释剂为水或乙醇或水与乙醇的任意比混合物；所述纳米银粒子为硝酸银、碳酸银、氯化银中任意一种；接着，加热含聚合物层并使其干燥。通过对含聚合物层进行加热处理，能够提高抗菌涂层402的机械强度、耐热性等。加热温度例如为50℃～80℃。加热时间例如为30秒～300秒；形成无机抗菌层402。

通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40的分离膜10。涂层40的厚度没有特别限制，例如为10nm～2000nm。涂层40的存在可以利用透射电子显微镜确认。涂层40中包含的聚合物的组成分析例如可以通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱法(XPS)或者飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)来实施。

另外，本发明还提供一种纳米银抗菌超滤膜，

该超滤膜10从下至上依次具有多孔支撑膜20、超滤分离功能层30和抗菌涂层40，所述超滤分离功能层30和抗菌涂层40由多孔支撑膜20支撑，超滤分离功能层30配置在多孔支撑膜20上，抗菌涂层40配置在超滤分离功能层30上，抗菌涂层40与超滤分离功能层30直接接触，抗菌涂层40分为粘结层401与无机纳米涂层402。

超滤分离功能层30由0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔层构成。抗菌涂层40可杀灭和/或抑制分离膜表面的细菌物质。

在本说明书中，“平均孔径”是指通过以下方法计算出的值。首先，用电子显微镜(例如扫描电子显微镜)观察膜或层的表面或截面，实测所观察到的多个孔(例如任意10个孔)的直径。将孔的直径的实测值的平均值定义为“平均孔径”；“孔的直径”是指孔的长径，详细而言，是指能够包围孔的最小的圆的直径。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、纳米银属无机抗菌剂，其具备不易产生耐药性、耐热性强并且更长效的广普抗菌效果。

2、此外，由于季膦盐涂层覆盖了原超滤膜分离表层的疏水的材料，因此抗菌超滤膜的表层亲水性得到大幅度改善，抗污染性能较好且产水通量高。

3、聚乙烯亚胺涂层的高密度阳离子可赋予超滤膜对于离子的截留性，尤其是对于带正电的离子物质。

4、聚乙烯亚胺可提供较为牢固的离子键、氢键、范德华力等共同作用，聚乙烯亚胺与银离子之间存在很强的螯合作用，不会因多次的清洗和长时间的摩擦而轻易脱落，避免了银离子的脱落造成的污染，也使得水处理膜具备了长久的抗菌性。

附图说明

图1为一种纳米银抗菌超滤膜结构示意图；

附图标记：10-超滤膜，20-多孔支撑膜，30-分离功能层，40-抗菌涂层，401-粘结涂层，402-无机抗菌层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，以使本领域技术人员能够充分理解本发明的技术内容。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的构思，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如图1所示，一种纳米银抗菌超滤膜，该超滤膜10从下至上依次具有多孔支撑膜20、超滤分离功能层30和抗菌涂层40，其超滤分离功能层30和抗菌涂层40由多孔支撑膜20支撑，超滤分离功能层30配置在多孔支撑膜20上，抗菌涂层40配置在超滤分离功能层30上，抗菌涂层40与超滤分离功能层30直接接触，抗菌涂层40分为粘结层401与无机纳米涂层402；超滤分离功能层30由0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔层构成；抗菌涂层40可杀灭和/或抑制分离膜表面的细菌物质。

本发明的一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法如下，

实施例1(样品1对比例)：

将含有16wt％的聚砜膜材料、质量浓度为2.0wt％的PEG20000与有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，加热至80℃搅拌24小时，冷却至25℃后静置脱泡8小时，获得铸膜液A；将铸膜液A刮涂在聚酯无纺布机械支撑体上，并使用35℃的纯水作为凝固浴通过相转化法制备得到平板超滤膜分离功能层。

实施例2(样品2)：

将样品1置入0.5重量％的重均分子量为70000Da的聚乙烯亚胺水溶液中30秒，刮去多余水溶液后，用纯水清洗3分钟后浸没于25℃抗菌处理剂中1分钟；所述抗菌处理剂由1％尺寸为10到40nm硝酸银纳米银离子、0.5％氢氧化钠以及98.5％的水在超声波辅助下搅拌混合24小时制得。接着，除去多余抗菌处理剂后进行加热干燥，加热温度50度，干燥时间5分钟。

抗菌性能评价：抗菌性能评价是参考美国纺织品化学染色师协会(AATCC)的测试方法100-2004。本文选用大肠杆菌(Escherichia coli，E.coli)作为代表性菌体，对改性膜进行抗菌性能评价。膜性能评价：在500ppm的MgCl2水溶液，操作温度25℃，4bar的操作压力下测试脱盐和渗透性能。

表1：纳米银抗菌超滤膜抗菌性能评价表

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1多孔支撑膜成膜，准备作为支撑体的多孔支撑膜(20)，所述多孔支撑膜(20)上形成了具有0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔超滤分离功能层的超滤膜为聚酯无纺布；

S2聚合物层制备，使含有聚合物的水溶液与分离功能层(30)接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥，将所述分离功能层(30)与多孔支撑膜(20)一起浸渍在水溶液中，所述分离功能层(30)与水溶液的接触时间为10秒～10分钟，在使所述分离功能层(30)与水溶液接触后，从所述分离功能层(30)中除去水溶液的清洗；

S3粘结涂层401制备和无机抗菌层402制备；

S31粘结涂层制备，使含有聚合物的水溶液与分离功能层(30)接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥，所述分离功能层(30)与水溶液的接触时间例如为10秒～10分钟，在使所述分离功能层(30)与水溶液接触后，从所述分离功能层(30)中除去多余的水溶液的清洗工序，得到粘结涂层(401)；

S32无机抗菌层制备，将所述粘结涂层(401)表面完全浸没于抗菌处理剂中，浸没时间0.01～60分钟，浸没温度为20～50℃，通过对含聚合物层进行加热处理，加热温度为50℃～80℃，加热时间为30秒～300秒；形成无机抗菌层(402)。

2.根据权利要求1所述一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中多官能胺为具有多个反应性氨基的胺；所述多官能胺为芳香族多官能胺，或者脂肪族多官能胺，或者脂环式多官能胺。

3.根据权利要求1所述一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S31所述粘结涂层(401)的材料为聚乙烯亚胺，其分子量为10000～100000。

4.根据权利要求1所述一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S31聚乙烯亚胺为一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支链聚合物。

5.根据权利要求1所述一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S32所述抗菌处理剂按质量百分比由以下组分构成：尺寸为5～50nm纳米银离子0.01～15wt％，氢氧化钠0.01～5wt％，稀释剂80～99.98wt％，组分在搅拌下混合0.5～24h制得。

6.根据权利要求5所述一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为水或乙醇或水与乙醇的任意比混合物。

7.根据权利要求5所述一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米银粒子为硝酸银、或者碳酸银、或者氯化银中任意一种或者混合物。

8.根据权利要求1所述一种纳米银抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑膜(20)的厚度为10μm～200μm。

9.一种纳米银抗菌超滤膜，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的超滤膜，该超滤膜(10)从下至上依次具有多孔支撑膜(20)、超滤分离功能层(30)和抗菌涂层(40)；所述抗菌涂层(40)包括粘接涂层(401)与无机纳米涂层(402)。

10.根据权利要求9所述一种纳米银抗菌超滤膜，其特征在于，所述超滤分离功能层(30)和抗菌涂层(40)由所述多孔支撑膜(20)支撑；所述超滤分离功能层(30)配置在所述多孔支撑膜(20)上；所述抗菌涂层(40)配置在所述超滤分离功能层(30)上；所述抗菌涂层(40)与所述超滤分离功能层(30)直接接触，所述超滤分离功能层(30)由0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔层构成。

Images