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CN113667103B - 一种pbat树脂的制备方法 - Google Patents

一种pbat树脂的制备方法 Download PDF

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CN113667103B
CN113667103B CN202111001336.6A CN202111001336A CN113667103B CN 113667103 B CN113667103 B CN 113667103B CN 202111001336 A CN202111001336 A CN 202111001336A CN 113667103 B CN113667103 B CN 113667103B
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Abstract

本发明提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)树脂的制备方法。所述方法为：钛‑EDTA复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4‑丁二醇进行酯化反应；酯化反应结束后，加入还原剂4,4′,4″‑三氨基三苯甲烷和/或L‑多聚赖氨酸；真空条件下继续恒温反应得到PBAT熔体，切粒得到PBAT粒料。所得产品分子量可达16万，酸值可降到23mol/t，降解性能提高；同时，PBAT产品颜色白，a值可达‑0.3，b值可达3。

Description

一种PBAT树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种PBAT树脂的制备方法。
背景技术
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。目前用于工业上生产聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)主要有两步扩链法和直接酯化缩聚法。两步扩链法易于制备高分子量PBAT，但扩链剂为有毒性物质，限制了PBAT的应用范围；直接酯化缩聚法需要在高温高真空条件进行，工业化生产的PBAT重均分子量很难超过十万，而PBAT的机械性能和生物降解性又取决于其分子量。
目前使用传统催化剂如钛酸四丁酯合成的PBAT工业化产品普遍色泽发黄，因此极大地影响了产品的美观和性能，限制了PBAT的应用范围。
专利CN101864068公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和锑化合物复合催化剂，对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇经酯化和缩聚反应，得到特性粘度在0.90～1.32dL/g的共聚酯切片。但重金属锑的使用会对环境造成严重的污染，也会使产品颜色较暗。
专利CN0101993530A公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和钙化合物或钛化合物和镁化合物复合型催化剂，钛系催化剂较锑系催化剂相比成本较低，同样满足聚酯制造的反应效率，同时较高的催化热降解活性也使得制造的聚酯略有黄化。
专利CN111484608A公开了一种高效、高选择性的钛-EDTA配位复合催化剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的合成应用中，该催化剂可有效地改善PBT的产品颜色性能，降低了产品的b值，颜色不再发黄。但在PBAT的生产过程中，高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化，增大副反应，使产品在熔指、分子量等都达标的前提下生成能让产品变红的环戊酮，提高了产品的a值，影响市场销售。
综上，现有PBAT加工过程中因为催化剂的不耐水解导致生产出的PBAT产品颜色发黄，分子量低；高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化生成环戊酮，使PBAT产品颜色发红。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PBAT树脂的制备方法，该方法可以提高催化剂的耐水解性，提高产品分子量，降低产品的b值；并且该方法可以有效的抑制己二酸脱羧环化的副反应，降低产品的a值，提高产品性能。
本发明人惊奇地发现，在PBAT制备过程中，加入具有还原性的4,4′,4″-三氨基三苯甲烷和/或L-多聚赖氨酸，可以有效地抑制单体脱羧环化等副反应，从而明显改善PBAT树脂的a值。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种PBAT树脂的制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：钛-EDTA复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行酯化反应；
S2：酯化反应结束后，加入还原剂4,4′,4″-三氨基三苯甲烷和/或L-多聚赖氨酸；
S3：静置后，真空条件下继续恒温反应得到PBAT熔体，切粒得到PBAT粒料。
本发明中，所述S1中钛-EDTA复合催化剂的钛来自有机钛化合物Ti(OR)4，其中R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯的一种或多种，更优选钛酸四丁酯。
本发明中，S1中钛-EDTA复合催化剂加入量为20ppm～1000ppm，优选60ppm～300ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计。
在一种实施方案中，所述钛-EDTA配位复合催化剂的制备方法如下：
(1)将一定配比的1,4-丁二醇、钛酸酯化合物、乙二胺四乙酸和氨水置于碱性环境中进行充分搅拌混合；
(2)在40～200℃的温度下反应0.5～12h。
本发明中钛酸酯化合物与乙二胺四乙酸在碱性条件下进行螯合配位，可在聚酯合成中的酯化反应阶段起到抗水解，保护钛元素催化活性的作用，从而在一定程度上降低产品的b值，使颜色不再发黄。
本发明中，S1中对苯二甲酸和己二酸之和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2～1:2。
本发明中，S1中对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1。
本发明中，S1的反应在常压、150～240℃下进行，反应时间1～5h。
本发明中，S2所述还原剂加入量为5ppm～500ppm，优选10ppm～50ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计。在酯化反应结束后加入还原剂，合成的PBAT产品颜色明显改善，a值明显降低。4,4′,4″-三氨基三苯甲烷和L-多聚赖氨酸中含有的氨基对己二酸脱羧环化起到了还原作用，从而抑制了聚合反应中单体副反应的发生。为了使己二酸、对苯二甲酸和丁二醇三者酯化充分，转化率＞95％，还原剂选择在酯化结束后补加，使其参与到聚合反应中。还原剂加入量应控制在对苯二甲酸和己二酸总质量的5～500ppm之间，浓度过低时，还原剂活性较低，改善效果不明显。而浓度过高时，还原剂中的氨基会与过量的丁二醇的羟基反应，从而降低产品的分子量。
本发明中，S2酯化结束后，在220～225℃下加入还原剂。
本发明中，S3在1000～30000PaA真空下静置10～60min，继续抽真空至≤100PaA，在240～265℃反应60～240min。
本发明中，S3的PBAT熔体经水下切粒后得到PBAT粒料。
本发明的另一目的在于提供一种采用所述的PBAT树脂的制备方法制备的PBAT树脂。
一种采用所述的PBAT树脂的制备方法制备的PBAT树脂所述PBAT树脂在190℃、负荷12.5kg条件下的熔融指数为20-100g/10min。
本发明中，所述PBAT树脂的L值≥80，a值在-0.4～0.4，b值≤4.2。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)用该方法生产的PBAT产品颜色白，a值可达-0.3，b值可达3。
(2)用该方法生产的PBAT产品分子量可达16万，酸值可降到23mol/t，降解性能提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
原料对苯二甲酸、己二酸和丁二醇购自阿拉丁试剂有限公司，规格为工业级，催化剂钛酸四丁酯、钛酸四辛酯和乙二胺四乙酸购自阿拉丁试剂有限公司，规格为分析纯，还原剂4,4′,4″-三氨基三苯甲烷和L-多聚赖氨酸均购自阿拉丁试剂有限公司，规格为分析纯。
制备钛-EDTA配位复合催化剂A：
将1,4丁二醇，钛酸四丁酯，乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的氨水在110℃下搅拌8h，并抽出低沸点物质，降至室温后得到均相澄清的钛-EDTA配位复合催化剂。其中，各物质的加入量为：1,4丁二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1；乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.5:1；氨水中的氢氧化铵与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1。
制备钛-EDTA配位复合催化剂A：
将1,4丁二醇，钛酸四辛酯，乙二胺四乙酸和质量浓度为25％的氨水在130℃下搅拌11h，并抽出低沸点物质，降至室温后得到均相澄清的钛-EDTA配位复合催化剂。其中，各物质的加入量为：1,4丁二醇与钛酸四辛酯的摩尔比为2:1.25；乙二胺四乙酸与钛酸四辛酯的摩尔比为0.5:1.5；工业氨水中的氢氧化铵与钛酸四辛酯的摩尔比为2:1.5。
PBAT树脂组合物的基本物理性能通过以下方法测试：
色相：PBAT树脂造粒后的圆球状粒子在80℃下干燥4h，采用北京市兴光测色仪器公司生产的DC-P3全自动测色色差计直接测试，测定其Hunter L值(亮度)和a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；a值越高，聚酯切片偏红；b值越高则聚酯切片偏黄。
采用德国高特福(GOTTFERT)熔融指数仪-mi2进行测试，测试条件为熔体质量流动速率：190℃，12.5kg条件下进行熔体质量流动速率(MFR)的测定；
采用北京旭鑫仪器全自动酸值检测仪，型号ST-1514进行测定酸值：按GB/T14190-2008中方法A规定进行。混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试样配制：0.5g样品溶于25.00mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂；
采用上海赛默飞世尔液相质谱仪-型号LXQ测试相对分子质量：使用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯。
实施例1
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂A500ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至240℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜225℃时加入还原剂200ppm 4,4′,4″-三氨基三苯甲烷和300ppm L-多聚赖氨酸，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至265℃并保持，进行缩聚反应，反应240min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指45g/10min，Mw＝8×104g/mol，酸值为52mol/t，L值80，a值2.8，b值4。
实施例2
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂A20ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至240℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜225℃时加入还原剂L-多聚赖氨酸20ppm，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至265℃并保持，进行缩聚反应，反应240min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指36g/10min，Mw＝9×104g/mol，酸值为54mol/t，L值82，a值1.4，b值4.1。
实施例3
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇16mol、加入催化剂A300ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至150℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜220℃时加入还原剂L-多聚赖氨酸50ppm，将反应釜逐渐抽真空至1000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至240℃并保持，进行缩聚反应，反应210min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指27g/10min，Mw＝11×104g/mol，酸值为48mol/t，L值84，a值0.8，b值4.2。
实施例4
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇16mol、加入催化剂A60ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至150℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜222℃时加入还原剂4,4′,4″-三氨基三苯甲烷10ppm，将反应釜逐渐抽真空至1000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至240℃并保持，进行缩聚反应，反应3小时，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指23g/10min，Mw＝12×104g/mol，酸值为46mol/t，L值82，a值0.8，b值3.8。
实施例5
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂B200ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至180℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜223℃时加入还原剂L-多聚赖氨酸45ppm，将反应釜逐渐抽真空至4000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至245℃并保持，进行缩聚反应，反应210min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指27g/10min，Mw＝11×104g/mol，酸值为43mol/t，L值82，a值1.5，b值3.8。
实施例6
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂A100ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至200℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜220℃时加入还原剂4,4′,4″-三氨基三苯甲烷25ppm，将反应釜逐渐抽真空至3000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至255℃并保持，进行缩聚反应，反应210min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指25g/10min，Mw＝12×104g/mol，酸值为40mol/t，L值82，a值1.1，b值3.8。
实施例7
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂A150ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至220℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜221℃时加入还原剂4,4′,4″-三氨基三苯甲烷30ppm，将反应釜逐渐抽真空至2000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至250℃并保持，进行缩聚反应，反应180min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指18g/10min，Mw＝16×104g/mol，酸值为27mol/t，L值85，a值-0.3，b值3.2。
实施例8
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂A150ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至220℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜223℃时加入还原剂L-多聚赖氨酸40ppm，将反应釜逐渐抽真空至2000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至250℃并保持，进行缩聚反应，反应180min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指19g/10min，Mw＝15×104g/mol，酸值为23mol/t，L值85，a值-0.36，b值3。
对比例1
本对比例同实施例1相比较，不同在于不加入还原剂组分。
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂A500ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至240℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至265℃并保持，进行缩聚反应，反应240min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指120g/10min，Mw＝5×104g/mol，酸值为73mol/t，L值68，a值3,b值6。
对比例2
本对比例同实施例1相比较，不同在于加入常规催化剂钛酸四辛酯。
在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂钛酸四辛酯500ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例)，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至240℃，继续反应2小时，完成酯化过程。反应釜225℃时加入还原剂200ppm 4,4′,4″-三氨基三苯甲烷和300ppm L-多聚赖氨酸，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，持续30min，然后逐渐抽真空至100Pa，升温至265℃并保持，进行缩聚反应，反应240min，得到聚合物熔体，从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒，得到PBAT粒料产品。产品熔指85g/10min，Mw＝5.7×104g/mol，酸值为80mol/t，L值78，a值2.6，b值4.6。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明引入的还原剂显著提高了PBAT产品的分子量，酸值下降，降解性能得到提高；同时，所获PBAT产品颜色更能满足色相要求。与本发明的复合催化剂相配合，可以进一步提升上述技术效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种PBAT树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：钛-EDTA复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行酯化反应；
S2：酯化反应结束后，加入还原剂4,4´,4´´-三氨基三苯甲烷和/或L-多聚赖氨酸；
S3：静置后，真空条件下继续恒温反应得到PBAT熔体，切粒得到PBAT粒料；
其中，S1的钛-EDTA复合催化剂由钛酸酯化合物与乙二胺四乙酸在碱性条件下进行螯合配位制备得到；
S2所述还原剂加入量为5ppm ~500ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中钛-EDTA复合催化剂的钛来自酞酸酯化合物Ti(OR)4，其中R为1~10个碳原子的烷基；
和/或，S1中钛-EDTA复合催化剂加入量为20ppm ~500ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计；
和/或，S1中对苯二甲酸和己二酸之和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2~1:2；
和/或，S1的反应在常压、150~240℃下进行，反应时间1~5h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S1中钛-EDTA复合催化剂的钛选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯的一种或多种；
和/或，S1中钛-EDTA复合催化剂加入量为60ppm ~300ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中钛-EDTA复合催化剂的钛为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2酯化反应结束后，在220~225℃下加入还原剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S2所述还原剂加入量为10ppm ~50ppm，以对苯二甲酸和己二酸总质量计。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3在1000 ~ 30000PaA真空下静置10~60min，继续抽真空至≤100PaA，在240~265℃反应60~240min；
和/或，S3的PBAT熔体经水下切粒后得到PBAT粒料。
8.一种采用权利要求1-7中任一项所述的PBAT树脂的制备方法制备的PBAT树脂，其特征在于，所述PBAT树脂在190℃、负荷12.5kg条件下的熔融指数为20-100 g/10min；
和/或，所述PBAT树脂的L值≥80，a值在-0.4~0.4，b值≤4.2。
CN202111001336.6A 2021-08-30 2021-08-30 一种pbat树脂的制备方法 Active CN113667103B (zh)

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