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CN113652212B - 形状记忆型防漏堵漏体系及其制备方法和应用 - Google Patents

形状记忆型防漏堵漏体系及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113652212B CN202110991069.5A CN202110991069A CN113652212B CN 113652212 B CN113652212 B CN 113652212B CN 202110991069 A CN202110991069 A CN 202110991069A CN 113652212 B CN113652212 B CN 113652212B
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Abstract

本发明属于油气井堵漏领域，具体涉及一种热致形状记忆型智能化防漏堵漏体系及其制备方法和应用。记忆型堵漏剂组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂；其中，所述环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂的重量比为100：5‑30：1‑20：40‑70。基于形状记忆材料的智能堵漏体系使堵漏流体可以识别漏层温度，通过形状记忆堵漏剂的形状回复实现形状变化，研发一种热致形状记忆型智能化防漏堵漏材料，形成智能化防漏堵漏技术。

Description

形状记忆型防漏堵漏体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油气井堵漏领域，具体涉及一种热致形状记忆型智能化防漏堵漏体系及其制备方法和应用。
背景技术
油气或地热等地下资源是国家生存和发展不可或缺的战略资源，此类地下资源的勘探和开发对保障国家经济和社会发展以及国防安全有不可估量的作用。当前获取地下石油、天然气、地热等资源的主要方法就是通过钻井的方式，钻井是通过转盘带动钻柱和钻头旋转来破碎地层岩石，同时利用钻井液平衡井下地层压力和排出岩屑，不断加深井眼直至钻达目的层，最后下入套管固井，形成地下资源开采至地面的通道。钻井液是钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环流体的总称，其主要功能除了上述利用自身液柱压力平衡井下地层压力和悬浮、返排岩屑外，还有冷却和润滑钻头和钻柱、传递水功率、稳定井眼等作用，对钻井作业的安全、高效进行具有重要意义。但是由于地层岩石是由颗粒沉积作用形成的，颗粒之间存在孔隙，并且由于地质运动等原因，地层岩石可能发生断裂，从而造成裂缝的出现。当钻遇上述地层时，钻井液可能会在液柱压力与地层孔隙压力之间的正压差作用下大量进入地层内部，从而导致钻井液漏失的发生。
导致钻井液漏失的地层岩石漏失通道可以大致分为两类，一种是自然漏失通道，一种是人为漏失通道(一般指人为诱导裂缝)，其中前者较之后者更为普遍存在。一般来说，尽管各种地层的成因不尽相同，从第四系至元古界的各种岩性地层如粘土岩、砂砾岩、碳酸盐岩、岩浆岩和变质岩中均存在各种各样的钻井液漏失通道。粘土岩如泥岩、页岩和黄土等可能因风化作用形成溶孔或受构造运动而破碎形成裂缝。砂、砾岩因沉积颗粒间胶结性差，或因原生孔隙、次生孔隙及混合孔隙的存在而具有很高的孔隙度，同时受构造作用影响易形成断层而导致内部各种走向、尺寸的裂缝交错存在。碳酸盐岩如石灰岩、白云岩等碳酸盐矿物组成的沉积岩的颗粒之间一般发育着由各种成岩作用形成的孔、洞及构造作用所形成的构造裂缝。火成岩如玄武岩和安山岩等由于岩浆喷发、溢流、冷却、结晶、风化作用及构造运动等因素，在内部存在着气孔、收缩孔、膨胀孔、风化裂缝、成岩裂缝和收缩裂缝等漏失通道。变质岩中也普遍存在着因物理风化、化学淋溶和构造作用等形成的风化裂缝和溶蚀孔隙，形成漏失通道。一旦钻遇这些存在漏失通道的地层，钻井液就会无法控制地进入地层，引发严重后果，一方面井筒内钻井液液面高度会下降，导致钻井液液柱压力降低，当钻井液液柱压力过低时，地层中的高压地层水或油气便会进入井筒内部，引发井涌甚至井喷，危及井场设备和井场人员的安全，另一方面会导致昂贵钻井液的大量损失，增加钻井液成本，后续堵漏作业更会造成油气井非生产时间大幅度增加，最终大幅度增加综合建井成本。因此，采取一定方法防止或减轻钻井液漏失对实现安全、高效、经济钻井具有重要意义。
当前防止或减轻钻井液漏失的方法主要包括两类，即随钻防漏和静止堵漏。随钻防漏措施是指在钻遇预知可能发生漏失的地层之前，将惰性颗粒类堵漏材料如碳酸钙、核桃壳、贝壳、短纤维或聚合物堵漏颗粒如凝胶微球、树脂颗粒等对较小漏失通道如小孔隙、微裂缝等提前加入循环的钻井液中，堵漏颗粒会对井壁上的较小孔隙或微裂缝通过、楔入、架桥、沉积等方式进行封堵，从而有效避免钻井液发生进一步不可控漏失，这种堵漏方法适用于漏失速率较小的钻井液漏失，尚不至于停止钻进。第二种静止堵漏措施是在钻遇漏失地层后，因速率漏失较大无法钻进而停钻，通过配制一定体积和浓度的堵漏浆并注入漏失井段，实现对较大尺寸漏失通道的封堵，这类堵漏材料主要包括更大尺寸的颗粒类堵漏材料如椰果壳、砖头碎块、树枝等，聚合物凝胶如聚丙烯酰胺交联凝胶、聚乙烯醇交联凝胶等，以及可固化材料如硅酸盐水泥、镁氧水泥、粉煤灰水泥等，单独依靠聚合物可交联凝胶或可固化材料仍难以实现在大孔隙或大裂缝中的滞留，因此一般与惰性堵漏颗粒配合使用，协同发挥堵漏效果。这些堵漏措施和材料的应用对防止和减轻井漏起到了重要作用，特别是利用颗粒类堵漏材料的架桥、充填作用在漏失通道表面或内部形成高强度且致密封堵层，有效减小漏失通道尺寸，实现堵漏浆在近井地带漏失通道内的滞留，从而有效防止或减轻钻井液漏失。
但应用过程中也暴露出当前颗粒类堵漏材料的的性能缺陷，如惰性颗粒类堵漏材料核桃壳、花生壳、坚果壳、石子、砖块等刚性强、变形性差，当其尺寸与井下孔隙或裂缝尺寸不匹配时，容易形成“封门”或“封尾”等不稳定封堵层而导致堵漏失败；石墨等弹性颗粒虽然具有一定弹性变形性，但是无法实现体积膨胀；凝胶微球、吸水树脂等可膨胀颗粒等虽然可以通过吸收水分实现体积膨胀，但与此同时会极大地减弱自身强度和恶化钻井液流变性。随着浅层、常规油气资源的枯竭，勘探开发作业逐渐向深层、特深层油气资源以及向非常规油气资源如页岩油气等进行，井下条件越发复杂和不可预测，防漏堵漏作业难度进一步增大，急需研发并建立新型智能化防漏堵漏材料体系与技术，能够克服传统防漏堵漏材料的缺陷，有效提高防漏堵漏作业一次成功率。
形状记忆聚合物属于智能高分子系材料的一种，与形状记忆合金一样，其具有受到刺激后展现形状记忆效应的能力，这种刺激包括温度、压力、湿度等环境因素。形状记忆聚合物的形状记忆效应是指聚合物合成之后具有初始形态，在一定刺激下施加外力改变其初始形态至临时变形形态，去掉刺激保持临时变形形态，当再次施加刺激后，形状记忆聚合物可以自动恢复至初始形态。形状记忆聚合物目前已经在建筑的连接件、损伤检测和航空航天的空间展开物等领域已有广泛应用。
基于热致形状记忆聚合物可以研发形状记忆型智能化防漏堵漏剂和智能化防漏堵漏体系。如CN108239531A公开了一种形状记忆型堵漏剂，主要由形状记忆泡沫、纤维状堵漏材料、填充材料和悬浮稳定剂组成，只给出了各成分比例，但没有说明所使用的各组分材料的具体性质如响应温度、材料尺寸和应用效果等。CN109517588A公开了一种温控形状记忆堵漏剂及制备方法，主要以有机中空高弹泡沫海绵复合结构外敷形状记忆聚合物，通过粘结造粒的方式实现制备，用于水泥浆的防漏堵漏，材料响应温度范围55-95℃，响应温度范围较小。Mansour等将形状记忆苯乙烯聚合物应用到钻井液防漏堵漏领域，使用其作为智能温敏膨胀堵漏剂来封堵裂缝性地层，其智能形状记忆堵漏剂被加工成直径为2.5mm和5mm的颗粒，这种颗粒在70℃左右下受温度激发后可以实现体积膨胀。
发明内容
本发明的目的是为了克服常规颗粒类堵漏存在的变形能力差、强度低的缺点，解决当前常规堵漏材料与技术存在的一次堵漏成功率低，井下漏层形态适应能力差的问题。本发明提供了一种记忆型堵漏剂组合物，该组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂；其中，所述环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂的重量比为100：5-30：1-20：40-70。
本发明第二方面由上述记忆型堵漏剂组合物形成的记忆型堵漏剂。
本发明第三方面提供一种记忆型堵漏剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有上述记忆型堵漏剂组合物的原料；
(2)将所述原料进行加热固化；
(3)将步骤(2)加热固化后的产物进行热压二次赋型；
(4)将步骤(3)所述热压二次赋型后的产物进行粉碎造粒，即可获得记忆型堵漏剂。
本发明第四方面提供由上述方法制得的记忆型堵漏剂。
本发明第五方面提供一种堵漏剂组合物，该组合物含有上述记忆型堵漏剂和惰性颗粒堵漏剂。
本发明第六方面提供上述记忆型堵漏剂或堵漏剂组合物在水基钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明第七方面提供含有上述堵漏剂组合物的水基钻井液。
基于形状记忆材料的智能堵漏体系使堵漏流体可以识别漏层温度，通过形状记忆堵漏剂的形状回复实现形状变化，研发一种热致形状记忆型智能化防漏堵漏材料，形成智能化防漏堵漏技术。本发明采用新型形状记忆环氧树脂聚合物，进一步突破了此前形状记忆堵漏剂的响应温度范围，形成了智能温度响应型形状记忆防漏堵漏体系与技术。智能化防漏堵漏技术可以提高防漏堵漏材料对不同尺寸漏失通道的架桥、支撑、充填能力，同时增强其它常规防漏堵漏材料的滞留，从而提高封堵层的形成速度、致密性和强度，避免重复漏失的发生，有效提高一次堵漏成功率，最终降低钻井液防漏堵漏成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种记忆型堵漏剂组合物，该组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂；其中，所述环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂的重量比为100：5-30：1-20：40-70。
优选地，所述环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂的重量比为100：8-25：5-15：45-60，优选为100：10-20：8-12：50-55。
优选地，所述胺类固化剂为双(4-氨基环己基)甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷和双氰胺中的一种或多种，优选为双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基二苯甲烷和双氰胺中的一种或多种。固化剂主要为不同环氧树脂分子链之间提供交联短链分子，从而使体系生成立体空间网络结构，其用量可以在较宽范围内调整，优选地，相对于100重量份环氧树脂来说，优选为8-25重量份，例如可以为10-20重量份。在一种优选的实施方式中，所述胺类固化剂的用量可以为10～35重量％。
优选地，所述活性稀释剂为式(1)所示的化合物：
Figure BDA0003232424530000061
R1为H、卤素或C1-C6的烷基；L为C0-C6的亚烷基；R2为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或C1-C10的烷硫基；
优选地，R1为H、卤素或C1-C4的烷基；L为C0-C4的亚烷基；R2为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基
优选地，R1为H、F、Cl、Br、甲基、乙基或正丙基；L为不存在、-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基或正己硫基。
优选地，所述活性稀释剂选择以下式所示化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为甲基；
式(1-2)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为乙基；
式(1-3)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为正丙基；
式(1-4)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为正丁基；
式(1-5)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为甲氧基；
式(1-6)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为乙氧基；
式(1-7)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为正丙氧基；
式(1-8)：式(1)中，R1为H，L为不存在，R2为正丁氧基；
式(1-9)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为甲基；
式(1-10)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为乙基；
式(1-11)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丙基；
式(1-12)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丁基；
式(1-13)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为甲氧基；
式(1-14)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为乙氧基；
式(1-15)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丙氧基；
式(1-16)：式(1)中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丁氧基；
式(1-17)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为甲基；
式(1-18)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为乙基；
式(1-19)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丙基；
式(1-20)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丁基；
式(1-21)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为甲氧基；
式(1-22)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为乙氧基；
式(1-23)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丙氧基；
式(1-24)：式(1)中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丁氧基；
式(1-25)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为甲基；
式(1-26)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为乙基；
式(1-27)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丙基；
式(1-28)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丁基；
式(1-29)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为甲氧基；
式(1-30)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为乙氧基；
式(1-31)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丙氧基；
式(1-32)：式(1)中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丁氧基；
式(1-33)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为甲基；
式(1-34)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为乙基；
式(1-35)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丙基；
式(1-36)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丁基；
式(1-37)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为甲氧基；
式(1-38)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为乙氧基；
式(1-39)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丙氧基；
式(1-40)：式(1)中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丁氧基；
式(1-41)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为甲基；
式(1-42)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为乙基；
式(1-43)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丙基；
式(1-44)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丁基；
式(1-45)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为甲氧基；
式(1-46)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为乙氧基；
式(1-47)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丙氧基；
式(1-48)：式(1)中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丁氧基。
优选地，所述活性稀释剂醚类为环氧丙烷丁基醚，型号660，活性稀释剂的作用主要包括两个，一方面降低环氧树脂粘度，便于空心玻璃微珠的高充填率，另一方面，稀释剂为活性，带有环氧基团，同样可以和固化剂进行反应，从而可以成为形状记忆环氧树脂固化物的三维交联网络结构的一部分，进一步改善形状记忆聚合物的性能，其用量相对于100重量份环氧树脂来说，优选为5-15重量份，例如可以为8-12重量份。
优选地，所述发泡剂为空心玻璃球。
优选地，所述空心玻璃球粒径范围为50-500μm，优选为100-200μm。空心玻璃微珠主要为形状记忆聚合物提供可压缩空间，其加量会直接影响形状记忆防漏堵漏剂的体积膨胀率，采用空心玻璃微珠下配合本发明的其他组分可制备出的形状记忆防漏堵漏剂的体积膨胀率约为120％。
优选地，所述环氧树脂为环氧值为30-60的环氧树脂，例如可以为环氧树脂E35、E44和E51中的一种或多种。在本发明的一种优选的实施方式中，所述环氧树脂的树脂型号为E51。
本发明第二方面由上述记忆型堵漏剂组合物形成的记忆型堵漏剂。
本发明第三方面提供一种记忆型堵漏剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有上述记忆型堵漏剂组合物的原料；
(2)将所述原料进行加热固化；
(3)将步骤(2)加热固化后的产物进行热压二次赋型；
(4)将步骤(3)所述热压二次赋型后的产物进行粉碎造粒，即可获得记忆型堵漏剂。
本发明利用形状记忆聚合物的形状记忆效应，将形状记忆聚合物设计成适合于在不同漏失通道实现滞留、封堵的大尺寸颗粒，通过热加载程序使其在未进入漏失层之前具有较小尺寸的临时形状。当形状记忆堵漏剂进入漏失通道后，在地层温度的刺激作用下，形状记忆堵漏剂在形状记忆效应的驱动作用下从临时形状自动恢复至较大尺寸的初始形状，同时引发自身体积膨胀，从而对地层漏失通道实现高效架桥、填充。
其中，在进行加热固化处理前，可以先使得上述记忆型堵漏剂组合物进行充分混合，例如可以先在搅拌下混合(例如转速可以为400r/min～500r/min)，该混合的温度例如可以为50-75℃(优选为65℃～70℃)。为了使得混合更为充分，可以先加入环氧树脂，升温搅拌，而后再引入其他处理例如按照加量比例依次加入活性稀释剂、空心玻璃微珠发泡剂和胺类固化剂，搅拌混合5-20min(可以是5-10min)至均匀。
所述加热固化处理可以是将上述混合物作为原料加入到固化用装置中，例如将混合料倒入固化模具中，再将固化模具置于高温烘箱中，进入固化流程即可。优选地，步骤(2)中，所述加热固化的条件包括：先在50-110℃下热处理0.5-4h，而后再在120-220℃下热处理1-8h。优选地，所述加热固化的条件包括：先在60-100℃下热处理1-3h，而后再在130-200℃下热处理2-6h。
固化完成后取出具有初始形态的形状记忆聚合物，脱模备用。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，所述热压二次赋型的条件包括：温度为60-180℃，压力为30-50MPa。优选地，所述热压二次赋型的条件包括：温度为80-160℃，压力为35-45MPa。
其中，所述热压二次赋型过程可以包括将具有初始形态的形状记忆聚合物置于热压机上进行高温压缩二次赋型，圧缩温度为上述范围，不过通常设定为高于形状记忆聚合物刺激响应温度10-20℃，压缩压力为30-50MPa(优选为35-45MPa)，使形状记忆聚合物的体积压缩，压缩完成后保持压力并冷却至室温，使临时形状固定。
在使用前，还可以通过粉碎造粒筛分，即获得临时形态的粒径范围为1mm～2mm的形状记忆聚合物颗粒，即为形状记忆防漏堵漏剂。
本发明第四方面提供由上述方法制得的记忆型堵漏剂。
本发明第五方面提供一种堵漏剂组合物，该组合物含有上述记忆型堵漏剂和惰性颗粒堵漏剂。
所述惰性颗粒堵漏剂为油田常用复合堵漏剂，通常由颗粒状堵漏材料、片状堵漏材料和纤维状堵漏材料组成，优选地，颗粒状堵漏材料、片状堵漏材料和纤维状堵漏材料的用量的重量比为3-6:1-4:1(例如可以为5:2:1质量比组合)。其中颗粒状材料可以为核桃壳，片状材料可以为云母片，纤维状材料可以为锯末，材料粒径范围为0.83mm～1.70mm，惰性颗粒堵漏剂总加量2重量％～6重量％。
本发明第六方面提供上述记忆型堵漏剂或堵漏剂组合物在水基钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明第七方面提供含有上述堵漏剂组合物的水基钻井液。
其中，在本发明的一种优选的实施方式中，水基钻井液体系包括：1重量％～8重量％膨润土浆+1重量％～10重量％形状记忆型智能化堵漏剂+1重量％～7重量％惰性颗粒堵漏剂+0.1重量％～3重量％生物聚合物增粘剂+5重量％～130重量％重晶石，密度范围1.2～1.8g/cm3，所有加量比例均为重量体积比，除重晶石以外的加量以不考虑重晶石的体系为基准。
所述生物聚合物增粘剂为油田常用淀粉增粘剂或黄原胶增黏剂，符合GB/T 5005-2010《钻井液材料规范》中5钻井级生物聚合物的性能要求，在本配方中用于提高钻井液粘度和切力来悬浮颗粒堵漏剂以及重晶石粉，防止固相沉淀的发生，加量范围0.1重量％～3重量％。
所述加重剂为油田常用重晶石粉，符合GB/T 5005-2010《钻井液材料规范》中3重晶石粉的性能要求，本配方中用于提高堵漏浆的密度，在密度要求范围1.1～1.8g/cm3下，重晶石粉的加量范围为5％～130％。
其中，对钻井液体系配置步骤并未特别的限定，可以包括：所述加重剂为油田常用重晶石粉，符合GB/T 5005-2010《钻井液材料规范》中3重晶石粉的性能要求，本配方中用于提高堵漏浆的密度，在密度要求范围1.1～1.8g/cm3下，重晶石粉的加量范围为5％～130％。
在本发明中，形状记忆型防漏堵漏剂在地面常温状态下为激发前的临时形态，颗粒体积小，因此不会堵塞井下钻具如钻头水眼、随钻测量仪器等，并容易进入地层孔隙、裂缝等漏失通道，在地层温度作用下，形状记忆型防漏堵漏剂自动恢复初始形状，体积不吸水膨胀，从而对漏失通道产生骨架支撑、架桥、减小孔隙的作用，另外颗粒在高温激活后，具有一定可变形性，因此可以被挤入比自己尺寸更小的漏失通道内。形状记忆型防漏堵漏剂的高温柔性和形状恢复效应使得材料高效封堵比自身尺寸小或大的尺寸，因此可以有效弱化防漏堵漏材料对井下漏失通道形态的严格匹配，展现出一定的智能性。再配合常规惰性复合堵漏剂可以对形状记忆型防漏堵漏剂支撑后的剩余孔隙进行多元填充、密封作用，从而提高一次堵漏成功率。通过加入不同比例的重晶石粉调节堵漏浆的密度，从而适应不同漏层压力的堵漏作业。
本发明中，基于智能形状记忆聚合物，研发了一种热致膨胀型形状记忆型智能化防漏堵漏材料，并形成智能化防漏堵漏体系与技术。形状记忆防漏堵漏剂能够克服传统惰性堵漏剂如核桃壳、花生壳等刚性大、不可变形的缺点，同时克服了吸水凝胶或吸水树脂堵漏剂吸水后强度过度减弱的不足。以形状记忆防漏堵漏剂为主智能防漏堵漏体系的可调刺激响应温度范围为50℃～150℃，响应时间1～10min，可调密度范围为1.2～1.8g/cm3，体系中形状记忆防漏堵漏剂的初始尺寸为1mm～2mm，体积膨胀率为120％，配合常规惰性复合堵漏剂，可以实现对不同尺寸漏失通道的快速封堵，封堵层致密且承压能力高，不仅可以避免重复漏失的发生，更能有效提高一次堵漏成功率，降低钻井液综合防漏堵漏成本。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
形状记忆防漏堵漏剂制备例1
以下制备例用于示例性地说明本发明的形状记忆防漏堵漏剂及其制备方法。
(1)将50g环氧树脂E51(购自南通星辰合成材料有限公司)在磁力搅拌(转子转速450r/min)下加温至65℃，按照加量比例依次加入5g活性稀释剂环氧丙烷丁基醚660、25g空心玻璃微珠发泡剂(购自中科华星新材料有限公司，粒径为110μm)和5g固化剂双(4-氨基环己基)甲烷，并搅拌10min直至均匀。
(2)将混合料倒入固化模具中，再将固化模具置于高温烘箱中，固化流程为60℃×2h+130℃×4h，固化完成后取出形状记忆聚合物并脱模，此配比条件下制备出的形状记忆聚合物响应温度范围为50℃～75℃。
(3)所得聚合物在90℃且35MPa下进行经热机械压缩、粉碎造粒制成粒径1mm～2mm可膨胀颗粒LC1，体积膨胀率为120％。
形状记忆防漏堵漏剂制备例2
以下制备例用于示例性地说明本发明的形状记忆防漏堵漏剂及其制备方法。
(1)将50g环氧树脂E51(购自南通星辰合成材料有限公司)在磁力搅拌(转子转速500r/min)下加温至70℃，按照加量比例依次加入5g活性稀释剂环氧丙烷丁基醚660、25g空心玻璃微珠发泡剂(购自中科华星新材料有限公司，粒径为110μm)和7.5g固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷，并搅拌10min直至均匀。
(2)将混合料倒入固化模具中，再将固化模具置于高温烘箱中，固化流程为80℃×2h+150℃×4h，固化完成后取出形状记忆聚合物并脱模，此配比条件下制备出的形状记忆聚合物响应温度范围为80℃～105℃。
(3)所得聚合物在120℃且40MPa下进行热机械压缩，而后粉碎造粒制成粒径1mm～2mm可膨胀颗粒LC2，体积膨胀率为120％。
形状记忆防漏堵漏剂制备例3
以下制备例用于示例性地说明本发明的形状记忆防漏堵漏剂及其制备方法。
根据实施例2所述的方法，不同的是，固化流程为100℃×2h+200℃×4h，制备出的形状记忆聚合物响应温度范围为130℃～150℃，所得聚合物在160℃且40MPa下进行热机械压缩，而后粉碎造粒制成粒径1mm～2mm可膨胀颗粒LC3，体积膨胀率为120％。
形状记忆防漏堵漏剂制备例4
以下制备例用于示例性地说明本发明的形状记忆防漏堵漏剂及其制备方法。
根据实施例2所述的方法，不同的是，固化流程为50℃×2h+120℃×4h，制备出的形状记忆聚合物响应温度范围为25℃～45℃，所得聚合物在65℃且40MPa下进行热机械压缩，而后粉碎造粒制成粒径1mm～2mm可膨胀颗粒LC4，体积膨胀率为120％。
形状记忆防漏堵漏剂制备例5
以下制备例用于示例性地说明本发明的形状记忆防漏堵漏剂及其制备方法。
根据实施例2所述的方法，不同的是，空心玻璃微珠发泡剂的用量为35g，4,4'-二氨基二苯甲烷的用量为4g，制备出的形状记忆聚合物响应温度范围为80℃～105℃，所得聚合物经过热机械压缩，而后粉碎造粒制成粒径1mm～2mm可膨胀颗粒LC5，体积膨胀率为120％。
形状记忆防漏堵漏剂制备例6
以下制备例用于示例性地说明本发明的形状记忆防漏堵漏剂及其制备方法。
根据实施例2所述的方法，不同的是，空心玻璃微珠发泡剂的用量为20g，4,4'-二氨基二苯甲烷的用量为10g，制备出的形状记忆聚合物响应温度范围为80℃～105℃，所得聚合物经过热机械压缩，而后粉碎造粒制成粒径1mm～2mm可膨胀颗粒LC6，体积膨胀率为120％。
对比例1
根据实施例2所述的方法，不同的是，空心玻璃微珠发泡剂的用量为10g，所得聚合物不经过热机械压缩，而直接粉碎造粒制成粒径1mm～2mm聚合物颗粒DLC1。
对比例2
根据实施例2所述的方法，不同的是，空心玻璃微珠发泡剂的用量为50g，所得聚合物不经过热机械压缩，而直接粉碎造粒制成粒径1mm～2mm聚合物颗粒DLC2。
钻井液制备例1
首先在高搅杯中加入400mL清水，之后加入4重量％膨润土并搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间24h，对膨润土浆进行预水化。向预水化好的膨润土浆中加入1重量％生物聚合物增粘剂(购自内蒙古阜丰生物科技有限公司的食品级黄原胶产品)并搅拌，搅拌速率为5000r/min，直至增粘剂充分溶解，之后加入3重量％形状记忆型智能化堵漏剂LC1和4重量％惰性颗粒堵漏剂(购自北京石大博诚科技有限公司的结构剂1型，成分为粒径1mm的核桃壳颗粒)，最后加入重晶石粉，充分搅拌至堵漏浆混合均匀，即可制备出响应温度50℃～75℃、密度1.4g/cm3形状记忆型智能化防漏堵漏体系A1。
钻井液制备例2
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的形状记忆型智能化堵漏剂LC2代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，从而制备出响应温度80℃～105℃、密度1.4g/cm3形状记忆型智能化防漏堵漏体系A2。
钻井液制备例3
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的形状记忆型智能化堵漏剂LC3代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，从而制备出响应温度130℃～150℃、密度1.4g/cm3形状记忆型智能化防漏堵漏体系A3。
钻井液制备例4
根据钻井液制备例3所述的方法，不同的是，加大重晶石的用量，使得制备出形状记忆型智能化防漏堵漏体系的密度为1.8g/cm3，由此得到形状记忆型智能化防漏堵漏体系A4，其响应温度130℃～150℃。
钻井液制备例5
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的形状记忆型智能化堵漏剂LC4代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，从而制备出响应温度25℃～45℃、密度1.4g/cm3形状记忆型智能化防漏堵漏体系A5。
钻井液制备例6
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的形状记忆型智能化堵漏剂LC5代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，从而制备出响应温度80℃～105℃、密度1.4g/cm3形状记忆型智能化防漏堵漏体系A6。
钻井液制备例7
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的形状记忆型智能化堵漏剂LC6代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，从而制备出响应温度80℃～105℃、密度1.4g/cm3形状记忆型智能化防漏堵漏体系A7。
钻井液对比例1
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的惰性颗粒堵漏剂代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，也即不添加形状记忆型智能化堵漏剂LC1，惰性颗粒堵漏剂的用量为7重量％，从而制备漏体系DA1。
钻井液对比例2
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的可膨胀颗粒DLC1代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，从而制备出密度1.4g/cm3钻井液体系DA2。
钻井液对比例3
根据钻井液制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的可膨胀颗粒DLC2代替形状记忆型智能化堵漏剂LC1，从而制备出密度1.4g/cm3钻井液体系DA3。
智能化防漏堵漏性能测试例1
体系的堵漏效果评价采用改装型71型高温高压滤失仪，其测试杯体有一个比标准杯体深50mm凹槽，用来放置钢制裂缝模具模拟恶性漏层，模具厚度50mm，模具裂缝为2.5mm，仪器温度控制范围为室温～180℃，仪器压力范围为0MPa～7MPa。测试程序为：将钢制裂缝模具加入测试杯底部，组合成测试组件。将400mL待测堵漏浆注入测试杯内，关闭测试杯上旋塞，连接加压管线，关闭上下阀杆，给测试杯加温至测试温度。当仪器达到指定温度后，首先打开下阀杆，并放置好量筒接受漏失浆，再打开上阀杆首先加压1MPa，记录瞬时滤失量(mL)，瞬时滤失量反映了封堵层的形成速度，瞬时滤失量越小，代表堵漏浆的封堵速度越快。若1MPa下堵漏浆全部漏失，则停止实验；若堵漏浆未全部漏失，则再均匀向测试杯内加压，加压间隔为1MPa/5min，直至堵漏浆全部漏失或承受一定压力而漏失体积有限，并记录堵漏浆最终承压能力和累计漏失体积(mL)，试验完毕后，为仪器卸压降温，关闭并清洗仪器。测试温度和结果及其对应的体系如下表所示。
表1
Figure BDA0003232424530000181
通过上表可以看出，本发明的形状记忆防漏堵漏剂可以相应测试温度达到堵漏效果。其中，针对A1在不同测试温度下的相同配方堵漏测试结果，当温度为室温时，形状记忆防漏堵漏剂处于未激活的临时形态，颗粒体积较小，此时1MPa下的瞬时滤失量为86.2mL，之后由形状记忆防漏堵漏剂和惰性堵漏剂形成的封堵层形成，但承压能力有限，最终承压3.5MPa，累计漏失340.2mL；当测试温度为80℃，高于形状记忆防漏堵漏剂LC1响应温度50℃～75℃，此时形状记忆防漏堵漏剂处于被激发后的初始形态，体积发生膨胀，尺寸变大，因此可以更快速地在裂缝内部实现架桥、滞留，1MPa下的瞬时滤失量减少为53.7mL，同时，体系承压能力提高至5.5MPa，累计漏失体积降低为163.5mL，表明了膨胀后的形状记忆防漏堵漏剂可以形成更致密、强度更大的封堵层。同时，相比DA1的堵漏评价结果，未加形状记忆防漏堵漏剂下体系1MPa瞬时滤失量高达230.6mL，表明单独依靠惰性堵漏剂形成的封堵层致密性很差，封堵层中仍存在剩余漏失孔隙，致使体系承压能力仅2MPa，堵漏浆全部漏失。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种记忆型堵漏剂组合物，其特征在于，该组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂；
其中，所述环氧树脂、胺类固化剂、活性稀释剂和发泡剂的重量比为100：10-20：8-12：50-55；
所述活性稀释剂为式（1）所示的化合物：
式（1）
Figure 867016DEST_PATH_IMAGE001
R1为H、卤素或C1-C4的烷基；L为C0-C4的亚烷基；R2为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基；
所述胺类固化剂为双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基二苯甲烷和双氰胺中的一种或多种；
所述发泡剂为空心玻璃球。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1为H、F、Cl、Br、甲基、乙基或正丙基；L为不存在、-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基或正己硫基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述活性稀释剂选择以下式所示化合物中的一种或多种：
式（1-1）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为甲基；
式（1-2）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为乙基；
式（1-3）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为正丙基；
式（1-4）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为正丁基；
式（1-5）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为甲氧基；
式（1-6）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为乙氧基；
式（1-7）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为正丙氧基；
式（1-8）：式（1）中，R1为H，L为不存在，R2为正丁氧基；
式（1-9）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为甲基；
式（1-10）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为乙基；
式（1-11）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丙基；
式（1-12）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丁基；
式（1-13）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为甲氧基；
式（1-14）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为乙氧基；
式（1-15）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丙氧基；
式（1-16）：式（1）中，R1为CH3，L为不存在，R2为正丁氧基；
式（1-17）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为甲基；
式（1-18）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为乙基；
式（1-19）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丙基；
式（1-20）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丁基；
式（1-21）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为甲氧基；
式（1-22）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为乙氧基；
式（1-23）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丙氧基；
式（1-24）：式（1）中，R1为Cl，L为不存在，R2为正丁氧基；
式（1-25）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为甲基；
式（1-26）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为乙基；
式（1-27）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丙基；
式（1-28）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丁基；
式（1-29）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为甲氧基；
式（1-30）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为乙氧基；
式（1-31）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丙氧基；
式（1-32）：式（1）中，R1为H，L为-CH2-，R2为正丁氧基；
式（1-33）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为甲基；
式（1-34）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为乙基；
式（1-35）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丙基；
式（1-36）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丁基；
式（1-37）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为甲氧基；
式（1-38）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为乙氧基；
式（1-39）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丙氧基；
式（1-40）：式（1）中，R1为CH3，L为-CH2-，R2为正丁氧基；
式（1-41）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为甲基；
式（1-42）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为乙基；
式（1-43）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丙基；
式（1-44）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丁基；
式（1-45）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为甲氧基；
式（1-46）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为乙氧基；
式（1-47）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丙氧基；
式（1-48）：式（1）中，R1为Cl，L为-CH2-，R2为正丁氧基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述空心玻璃球粒径范围为50-500µm。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述空心玻璃球粒径范围为100 -200µm。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的记忆型堵漏剂组合物形成的记忆型堵漏剂。
7.一种记忆型堵漏剂的制备方法，该方法包括：
（1）提供含有权利要求1-5中任意一项所述的记忆型堵漏剂组合物的原料；
（2）将所述原料进行加热固化；
（3）将步骤（2）加热固化后的产物进行热压二次赋型；
（4）将步骤（3）所述热压二次赋型后的产物进行粉碎造粒，即可获得记忆型堵漏剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（2）中，所述加热固化的条件包括：先在50-110℃下热处理0.5-4h，而后再在120-220℃下热处理1-8h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中，所述加热固化的条件包括：先在60-100℃下热处理1-3h，而后再在130-200℃下热处理2-6h。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述热压二次赋型的条件包括：温度为60-180℃，压力为30-50MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（3）中，所述热压二次赋型的条件包括：温度为80-160℃，压力为35-45MPa。
12.由权利要求7-11中任意一项所述的方法制得的记忆型堵漏剂。
13.一种堵漏剂组合物，该组合物含有权利要求6或12所述的记忆型堵漏剂和惰性颗粒堵漏剂。
14.权利要求6或12所述的记忆型堵漏剂或权利要求13所述的堵漏剂组合物在水基钻井液中作为堵漏剂的应用。
15.含有权利要求13所述的堵漏剂组合物的水基钻井液。
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