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CN113651998B - 一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，所述组合物用于制备膨胀型硅橡胶用阻燃剂，其特征在于：所述组合物中各组分质量配比包括：焦磷酸哌嗪20‑40份，珍珠岩20‑40份，及磷酸二锑30‑50份；采用膨胀阻燃原理实现硅橡胶的阻燃。珍珠岩和焦磷酸哌嗪受热可以膨胀，其中，珍珠岩为无机硅酸盐膨胀物，焦磷酸哌嗪为含碳膨胀层，两者都有很好的隔热效果，磷酸二锑受热熔化，会填充于珍珠岩与焦磷酸哌嗪之间，并能参与化学反应，并起连接作用，使碳层更密实。

Description

一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料的技术领域，具体涉及一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法。
背景技术
20世纪30年代建立起来的高分子合成与加工业在50年代后期得到了迅速发展，橡胶、塑料、纤维三大合成材料越来越多地应用于国民经济的各个部门及人们的生产生活中，而同时由于高分子材料被引燃导致的火灾也频频发生，由此造成的人员伤亡及财产损失也越来越大。人们在研究火灾发生的规律时发现，如果提高橡胶、塑料等高分子材料的阻燃性，那么火灾发生的可能性及由火灾引发的人员伤亡、财产损失均可大幅度降低，所以人们越来越重视高分子材料的阻燃性。
橡胶阻燃剂可分为含卤和无卤两大类。其中，含卤阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)由于其用量少、阻燃效率高且适应性广而得到广泛应用，并且含卤阻燃剂不会严重恶化基材的物理机械性能和电气性能，品种多样，性价比高，来源充足。然而含卤阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，可导致金属物件腐蚀和环境污染，并生成对人体极其有害的有毒气体。而无卤阻燃剂由于低烟、低毒、少腐蚀，从而在环保呼声日益高涨的今天，受到人们的青睐。
硅橡胶是一种耐高低温、耐老化等性能非常优异的橡胶，被广泛应用在电子、机械等诸多行业。如果不对硅橡胶进行阻燃处理，其氧指数小于21％，本身是易燃材料。硅橡胶的阻燃改性已成为目前硅橡胶应用研究的主要方向之一。
现有技术中已经出现有多种制备阻燃剂的相关技术专利，申请号CN201610466839.3的专利中提供了一种膨胀阻燃硅橡胶及其制备方法，由以下组分及重量份含量组成：含乙烯基端基聚硅氧烷90～95、含氢聚硅氧烷5～10、催化剂0.3～0.5、膨胀型阻燃剂20～30，其中膨胀型阻燃剂由多聚磷酸铵、四[β(3，5二叔丁基4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三聚氰胺、聚酰亚胺超分子网状复合材料组成。本发明通过采用超分子技术改性阻燃剂及制备阻燃硅橡胶，使所得的硅橡胶的燃烧性能明显减低，力学性能、热稳定性能和阻燃性能均显著提高，拓宽了其应用领域。然而该技术方案中使用的季戊四醇磷酸酯，聚磷酸铵容易吸潮，且聚酰亚胺属于塑料，对硅橡胶的压缩永久变形指标不利；
公开号为CN105669970A的专利中公开了主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下：式中R1为H、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苯基、苯甲基或苯酚基中的任一种，R2代表碳原子数为1～8的直链或支链烷基，n≥1。本发明还涉及该膨胀阻燃成炭剂的制备方法，以及作为新型膨胀阻燃体系碳源的应用和该新型膨胀阻燃体系在聚烯烃、聚氨酯、聚乳酸、聚酰胺、三元乙丙橡胶、硅橡胶以及环氧树脂无卤阻燃中的应用。本发明制备的膨胀阻燃成炭剂无卤低烟低毒，热稳定性好，成炭效率高，耐水性强，对被阻燃的高聚物的力学性能影响较小，同时合成工艺简单，可用一步法制备，便于工业化生产。然而该方法目前尚无工业化产品，仍是实验室研究工作；主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂是大分子结构，本身无法做成超细颗粒，因此分散受影响，且对橡胶的物性不利；
申请号为CN201611240104.5的专利，公开了一种纳米阻燃剂与氮磷系膨胀阻燃剂协同阻燃硅橡胶材料及其制备方法。该材料由以下重量百分比的组分组成：硅橡胶68.0％82.0％，纳米阻燃剂0.5％5.0％，氮磷系膨胀阻燃剂18.0％25.0％，硫化剂0.5％2.5％。本发明的橡胶材料不含卤素以及其他有害物质，燃烧过程中不会产生有毒害气体造成二次污染，纳米阻燃剂在硅橡胶基体中分散均匀，只需少量就能显著降低硅橡胶的燃烧性能，而且还能使硅橡胶的机械性能提高，氮磷系阻燃剂能赋予硅橡胶优异的阻燃性能，且两者的阻燃机理均为凝聚相阻燃，协同效果显著，当二者复配使用时，既能改善硅橡胶的阻燃性能，又能使硅橡胶的机械性能最大程度的保持。所述的纳米阻燃剂为埃洛石、水滑石、蒙脱土、层状双氢氧化物、磷酸锆、氧化石墨和碳纳米管中的一种或几种；所述的氮磷系膨胀阻燃剂为2，4，8，10-四氧-3，9二磷螺环[5，5]十一烷-3.9二氧-3，9-二三聚氰胺盐、三(新戊二醇磷酸酯-磷-亚甲基)胺、新戊二醇磷酸酯三聚氰铵盐和聚磷酸胺中的至少一种。然而该技术中的聚磷酸铵加入硅橡胶，会降低硅橡胶的热稳定性、耐高温性；氧化石墨和碳纳米管不是浅色的，做出的硅橡胶不易着色，不能用于浅色制品)
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷与问题，本发明提出一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法。
本申请中双二五指乙烯基专用型硫化剂。
本发明所提供的技术方案为：
一种组合物，所述组合物用于制备膨胀型硅橡胶用阻燃剂，其特征在于：所述组合物中各组分质量配比包括：焦磷酸哌嗪20-40份，珍珠岩20-40份，及磷酸二锑30-50份。
进一步地，所述组合物中各组分质量配比包括：焦磷酸哌嗪25-35份，珍珠岩25-35份，及磷酸二锑35-45份。
进一步地，所述组合物中各固体组分粒径均在10微米以下，一般来说涂料都有研磨工艺，其目的在于让各个组分更便于分散，本发明使用组分粒径比较细，目的在于可以省去研磨工序，方便后续涂料配制的操作。
进一步地，本发明还提供一种包含所述的组合物的阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂为膨胀型硅橡胶用阻燃剂，所述阻燃剂包括组合物与基材，所述基材包括硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、及双二五。
进一步地，所述阻燃剂中组合物与硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、及双二五的质量配比为25-35：100：40：3：1。
进一步地，本发明还提供一种阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将制备组合物的各个组分按质量配比进行称量备用；
2)将步骤1)中各个组分倒入立式高速混合机混合中即得到组合物；
3)在组合物中分多次加入多种基材，充分混合搅拌15-25min。
进一步地，所述立式高速混合机的混合转速为500-700r/min。
进一步地，所述立式高速混合机的混合时间为4-6min。
本发明相对于现有技术所取得的技术效果为：
1)本发明提供一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法，采用膨胀阻燃原理实现硅橡胶的阻燃。珍珠岩和焦磷酸哌嗪受热可以膨胀，其中，珍珠岩为无机硅酸盐膨胀物，焦磷酸哌嗪为含碳膨胀层，两者都有很好的隔热效果，磷酸二锑受热熔化，会填充于珍珠岩与焦磷酸哌嗪之间，并能参与化学反应，并起连接作用，使碳层更密实。
2)本发明提供一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法，原料添加量少，膨胀阻燃剂通过膨胀实现阻燃，只要能膨胀起密实的大小合适的隔热层，即可有效切断热及氧的传导和扩散。因此本方案需要的阻燃剂量比分解吸热带走热量的技术方案(例如氢氧化铝、氢氧化镁等)要少的多。
3)本发明提供一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法，阻燃性好，膨胀阻燃剂膨胀起来后燃烧很快被阻止，硅橡胶分解减慢，烟密度及烟气毒性会显著减小，同时热释放速率会很低，垂直燃烧等级比较高。
4)本发明提供一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法，使用方便，阻燃剂组合物可以称量好后，采用混合设备混合均匀后使用，也可以各个原料称量后直接加入基材使用。
5)本发明提供一种组合物、包含该组合物的阻燃剂及其制备方法，有效形成连续膨胀碳层，保证阻燃性的同时，不会影响加工性和物体本身性质。
具体实施方式
为更好的理解本发明的内容，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1：
按照以下质量配比称重各制备组分：焦磷酸哌嗪3份，珍珠岩3份，及磷酸二锑24份、及硅橡胶100份、白炭黑40份、羟基硅油3份、及双二五1份；将各组分倒入立式高速混合机中得到阻燃剂对比例1。
实验测得阻燃剂对比例1的烟密度为381kg/m3，热释放速率单位为203kw/m2。
对比例2：
按照以下质量配比称重各制备组分：焦磷酸哌嗪7份，珍珠岩17.5份，及磷酸二锑5.5份、及硅橡胶100份、白炭黑40份、羟基硅油3份、及双二五1份；将各组分倒入立式高速混合机中得到阻燃剂对比例2。
实验测得阻燃剂对比例2的烟密度为325kg/m3，垂直燃烧等级为V2，热释放速率单位为174kw/m2。
实施例1：
按照以下质量配比称重各制备组分：焦磷酸哌嗪5份，珍珠岩10份，及磷酸二锑10份、及硅橡胶100份、白炭黑40份、羟基硅油3份、及双二五1份；将各组分倒入立式高速混合机中得到阻燃剂实施例1。
实验测得阻燃剂实施例1的烟密度为147kg/m3，垂直燃烧等级为V0，热释放速率单位为71kw/m2。
实施例2：
按照以下质量配比称重各制备组分：焦磷酸哌嗪9份，珍珠岩9份，及磷酸二锑12份、及硅橡胶100份、白炭黑40份、羟基硅油3份、及双二五1份；将各组分倒入立式高速混合机中得到阻燃剂实施例2。
实验测得阻燃剂实施例2的烟密度为102kg/m3，垂直燃烧等级为V0，热释放速率单位为63kw/m2。
实施例3：
按照以下质量配比称重各制备组分：焦磷酸哌嗪10份，珍珠岩5份，及磷酸二锑12.5份、及硅橡胶100份、白炭黑40份、羟基硅油3份、及双二五1份；将各组分倒入立式高速混合机中得到阻燃剂实施例3。
实验测得阻燃剂实施例3的烟密度为136kg/m3，垂直燃烧等级为V0，热释放速率单位为67kw/m2。
各实施例和对比例的制备组分及测试性能如下表所示：
表1各实施例和对比例的制备组分及耐火极限
Figure BDA0003265190600000071
Figure BDA0003265190600000081
表中，烟密度单位为kg/m3；
热释放速率单位为kw/m2。
由表1可知，虽然焦磷酸哌嗪、珍珠岩和磷酸二锑的加入对阻燃剂的各项耐火性能提升影响较大，但是当焦磷酸哌嗪、珍珠岩和磷酸二锑与硅橡胶的配比范围大致在25-35:100时，阻燃剂烟密度、垂直燃烧等级及热释放速率性能提升效果显著，且随着其中焦磷酸哌嗪和磷酸二锑添加量的增多，性能提升越明显，但其中焦磷酸哌嗪和磷酸二锑添加量达到一定范围后，阻燃剂的各项耐火性能却略有降低，因此需要控制焦磷酸哌嗪、珍珠岩和磷酸二锑的加入配比在一个合适范围。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂为膨胀型硅橡胶用阻燃剂，所述阻燃剂包括组合物与基材；
所述组合物用于制备膨胀型硅橡胶用阻燃剂，所述组合物中各组分质量配比包括：焦磷酸哌嗪25-35份，珍珠岩25-35份，及磷酸二锑35-45份；所述组合物中各固体组分粒径均在10微米以下；
所述基材包括硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、及双二五；所述阻燃剂中组合物与硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、及双二五的质量配比为25-35：100：40：3：1。
2.如权利要求1中所述的一种阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将制备组合物的各个组分按质量配比进行称量备用；
2）将步骤1）中各个组分倒入立式高速混合机混合中即得到组合物；
3）在组合物中分多次加入多种基材，充分混合搅拌15-25min；
所述立式高速混合机的混合转速为500-700r/min；
所述立式高速混合机的混合时间为4-6min。
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