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CN113658809B - 一种非晶氧化锰电极材料制备方法 - Google Patents

一种非晶氧化锰电极材料制备方法 Download PDF

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CN113658809B CN202110731306.4A CN202110731306A CN113658809B CN 113658809 B CN113658809 B CN 113658809B CN 202110731306 A CN202110731306 A CN 202110731306A CN 113658809 B CN113658809 B CN 113658809B
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Abstract

一种非晶氧化锰电极材料制备方法，所述方法包括步骤：准备高锰酸钾溶液、PVA水溶液、导电剂和黏贴剂；混合所述高锰酸钾溶液和所述PVA水溶液并得到前驱体溶液；加热所述前驱体溶液并得到非晶氧化锰；冷却所述非晶氧化锰至室温；对所述非晶氧化锰进行洗涤；对所述非晶氧化锰进行干燥；混合所述导电剂、所述黏贴剂和所述非晶氧化锰并得到电极浆料；将所述电极浆料均匀涂布在集流体上并得到半成品；烘干所述半成品后直接压制成电极。本申请采用氧化还原法制备高性能非晶氧化锰电极材料，其制备工艺简单、对设备精度要求低，样品后续处理污染小；对低成本超级电容器储能器件的制造工艺与成本大有裨益，降低新能源汽车对超级电容器的使用成本。

Description

一种非晶氧化锰电极材料制备方法
技术领域
本申请涉及电极领域，尤其涉及一种非晶氧化锰电极材料制备方法。
背景技术
超级电容器具有比传统电容器容量更大和比蓄电池功率更高的优点，可以快速充放电，使用寿命长，是最具前景的能源储存设备之一。近年来，由在电极/电解质界面静电吸附离子而储能的碳材料组成的双电层电容器能量密度低，市场应用受到限制，而以过渡金属氧化物为主的法拉第电容器在世界范围内引起了广泛地关注，它具有良好的功率密度，有望成为新的高性能储能材料。过渡金属氧化物(RuO2、NiO、Co3O4、MnO2等)材料通过表画快速可逆的法拉第反应储能，具有更高的比电容，可以和碳材料组成高能量密度的法拉第赝电容器，因此，对其开发研究具有重要意义。
目前，氧化锰与其它过渡金属氧化物相比具有成本低、环境友好、储量大等优点，是理想的赝电容材料。但是，氧化锰材料存在导电性(10-5S·cm-1～10-6S·cm-1)差、离子扩散常数小以及离子嵌入/脱出氧化锰晶体导致体积膨胀/收缩等缺点，其理论比电容(1100F·g-1～1300F·g-1)难以实现。为了解决这些问题，合理调控氧化锰材料的结构是常用的有效方法，例如MnO2纳米花、MnOOH纳米棒、MnO2中空球、MnO2阵列等纳米结构可以增大离子吸附面积，加快电子转移速率，缩短离子迁移途径，提高氧化锰材料的电化学性能。然而这些具有特殊结构的氧化锰材料通常制备周期长，过程控制复杂甚至需借助于模板，不利于氧化锰材料的大量制备。
专利CN102616860A公布了一种自牺牲模板制备纳米级无定型二氧化锰的方法，该方法包括以下步骤：搅拌下将高锰酸钾的去离子水溶液逐滴加入到辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的去离子水溶液中，常温反应后离心分离，倒出上清液，分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体样品3～6次，恒温干燥后得到纳米级无定型二氧化锰。但是这种方法中材料的制备周期及工程控制精细，不利于大规模制备。
专利CN100558644C以廉价的高锰酸钾和油酸为反应物，无须经过酸或碱处理，在中性水溶液中发生氧化还原反应，通过控制高锰酸钾/油酸的摩尔比，可以分别得到单分散的层状介孔水钠锰矿型MnO2蜂窝状纳米球和空心纳米球。但是这种方法中材料制备工艺控制精细，样品无电化学应用。
发明内容
本申请提供了一种非晶氧化锰电极材料制备方法，以解决电极制备存在缺陷的技术问题。
本申请提供了一种非晶氧化锰电极材料制备方法，所述方法包括步骤：
准备高锰酸钾溶液、PVA水溶液、导电剂和黏贴剂；
混合所述高锰酸钾溶液和所述PVA水溶液并得到前驱体溶液；
加热所述前驱体溶液并得到非晶氧化锰；
冷却所述非晶氧化锰至室温；
对所述非晶氧化锰进行洗涤；
对所述非晶氧化锰进行干燥；
混合所述导电剂、所述黏贴剂和所述非晶氧化锰并得到电极浆料；
将所述电极浆料均匀涂布在集流体上并得到半成品；
烘干所述半成品后直接压制成电极。
可选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为13-13.4g/L。
可选的，所述PVA水溶液的浓度为6.4-6.8g/L。
可选的，所述高锰酸钾溶液和所述PVA水溶液的质量浓度比为1∶3。
可选的，所述加热所述前驱体溶液并得到非晶氧化锰包括步骤：
在230-270℃的温度条件下加热所述前驱体溶液达25-35min。
可选的，所述对所述非晶氧化锰进行洗涤包括步骤：
准备去离子水和乙醇；
使用所述去离子水和所述乙醇洗涤所述非晶氧化锰至其为中性。
可选的，所述对所述非晶氧化锰进行干燥包括步骤：
在50-70℃的温度条件下干燥所述非晶氧化锰达10-14h。
可选的，所述导电剂、所述黏贴剂和所述非晶氧化锰的质量比为1∶1∶8。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法，采用氧化还原法制备高性能非晶氧化锰电极材料，其制备工艺简单、对设备精度要求低，样品后续处理污染小；对低成本超级电容器储能器件的制造工艺与成本大有裨益，降低新能源汽车对超级电容器的使用成本。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法得到的样品的SEM图；
图2为本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法得到的样品的XRD图；
图3为本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法得到的样品II的XPS曲线示意图；
图4为本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法得到的样品的CV/GCD曲线示意图；
图5为本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法得到的样品II的循环/EIS曲线示意图；
图6为本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法得到的非对称电容器循环曲线示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中的缩略语和关键术语定义：
CV(cyclic voltammetry，循环伏安法)：一种测试电极在电解液中电化学行为的研究方法，采用不同的扫描速率的三角波信号控制电极电势，随时间对电极进行一次或多次反复扫描，当达到已经设定的终止电位时，再反向扫描至已经设定的起始电位，并记录电流随电势变化的曲线。
GCD(galvanostatic charge/discharge，恒流充放电法)：在一定的恒定电流密度下，测试电压随时间的变化，它可以快速计算电极比电容的大小并判断电极材料的稳定性。
EIS(electrochemical impedance spectroscopy，交流阻抗测试)：用来测定材料内阻和电化学反应中等效电阻的常用方法。
PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)：一种化工原料。
SEM(standard e]ectronic modules，扫描电子显微镜)：观察材料表面特征的仪器。
XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)：测试材料晶体结构的方法。
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)：测试材料化学状态的方法。
在本申请实施例中，本申请提供了一种非晶氧化锰电极材料制备方法，所述方法包括步骤：
准备高锰酸钾溶液、PVA水溶液、导电剂和黏贴剂；
混合所述高锰酸钾溶液和所述PVA水溶液并得到前驱体溶液；
加热所述前驱体溶液并得到非晶氧化锰；
冷却所述非晶氧化锰至室温；
对所述非晶氧化锰进行洗涤；
对所述非晶氧化锰进行干燥；
混合所述导电剂、所述黏贴剂和所述非晶氧化锰并得到电极浆料；
将所述电极浆料均匀涂布在集流体上并得到半成品；
烘干所述半成品后直接压制成电极。
在本申请实施例中，可选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为13-13.4g/L。
在本申请实施例中，所述PVA水溶液的浓度为6.4-6.8g/L。
在本申请实施例中，所述高锰酸钾溶液和所述PVA水溶液的质量浓度比为1∶3。
在本申请实施例中，所述加热所述前驱体溶液并得到非晶氧化锰包括步骤：
在230-270℃的温度条件下加热所述前驱体溶液达25-35min。
在本申请实施例中，所述对所述非晶氧化锰进行洗涤包括步骤：
准备去离子水和乙醇；
使用所述去离子水和所述乙醇洗涤所述非晶氧化锰至其为中性。
在本申请实施例中，所述对所述非晶氧化锰进行干燥包括步骤：
在50-70℃的温度条件下干燥所述非晶氧化锰达10-14h。
在本申请实施例中，所述导电剂、所述黏贴剂和所述非晶氧化锰的质量比为1∶1∶8。
在本申请实施例中，导电剂为乙炔黑，黏贴剂为20g·L-1的聚甲基吡咯烷酮。
在本申请实施例中，集流体为泡沫镍。
下面以具体实施例对本申请进行详细描述。
在其它实验参数不变的前提下，把由6.6g·L-1、13.2g·L-1和19.8g·L-1的KMnO4溶液和PVA水溶液制备的样品标为I、II和III。
图1是利用PVA还原KMnO4制备所得样品的SEM照片，由低倍率SEM(图1a、1c、1e)可知，样品形貌为5μm-50μm不规则团聚体。而通过图1b、1d和1f进一步可以得知，样品II微观形貌与样品I和III略有不同，有片层状氧化锰生成。研究表明，二维片状结构氧化锰有利于电解质离子进入材料内部，从而提高材料的利用率，加快电化学反应进程。
图2是所有样品I-III的XRD图谱，它表明利用PVA和KMnO4合成的氧化锰均为非晶结构.。
图3a可知，样品II主要由锰、氧和钾元素组成。杂质K+可能起到缩短电解质离子在电极材料内扩散距离的作用，从而提高电极材料的比电容。而Mn原子2p3/2和2p1/2两个自旋轨道结合能差为11.7eV(图3b)及Mn原子3s电子轨道的多重分裂能差为4.9eV(图3c)，说明锰元素主要的价态为+4。样品中的氧来源于和Mn结合价键，图3d所示，Mn-O(530.2eV)，Mn-O-Mn(531.9eV)可以被检测到。这些数据表明，样品II为含有K+的非晶Mn02。
表1样品的比表面积与孔径
Figure BDA0003137809510000041
表1可以看出，样品I-III的比表面积和孔体积分别为19.6m2·g-1、30.9m2·g-1、23.8m2·g-1和0.085cm3·g-1、0.124cm3·g-1、0.070cm3·g-1，这样有利于电解质离子和活性物质充分接触，有效利用的比表面积会增加。样品II具有高比表面积、孔体积与介孔体积，且存在层状微观结构(图1d)，这有利于加快电化学反应的动力学过程。
样品I-III的电化学性能通过CV和GCD测试，从图4a的CV曲线封闭面积的大小可以清楚地发现样品V具有最高的比电容，表明高比表面积和介孔孔道有利于电极材料和电解液充分接触，加快电化学反应速率。图4b表明所有样品GCD曲线由于氧化还原反应的发生而呈非线性的，可以计算出样品I-III在1A·g-1电流密度下的比电容分别为323F·g-1、451F·g-1和200F·g-1。图4c是样品II在10mV·s-1-100mV·s-1下的CV曲线，随着扫描速率的增加，CV曲线没有明显的变形，都为近似的矩形，证明样品V的良好赝电容行为。图4d可得样品II在1A·g-1、2.5A·g-1、5A·g-1、7.5A·g-1和10A·g-1的电流密度下，其比电容值分别为451F·g-1、301F·g-1、200F·g-1、150F·g-1和118F·g-1，具有良好的倍率性能。
图5a是5A·g-1电流密度下连续进行GCD测试得到的样品II的循环曲线，可以明显看出在2000次循环后可以保持初次比电容的62.5％。图5b的EIS可知，循环后样品材料电阻恶化，低频区直线斜率明显加剧，说明电解质在材料内部离子扩散速率下降，这极有可能是电极循环在过程中体积膨胀/收缩引起活性物质减少所致。
为验证本专利制备的非晶氧化锰材料的应用前景，以样品II为正极，商业碳为负极和2mol·L-1KOH溶液为电解液组成非对称超级电容器(正极活性物质负载量：1.6mg·cm-2，负极活性物质负载量：1.5mg·cm-2)。在0-1.6V电压范围和1A·g-1电流密度下进行充放电循环测试，图6表明在2000次循环后容量还保持初次比电容的63.9％。
本申请实施例提供的一种非晶氧化锰电极材料制备方法，采用氧化还原法制备高性能非晶氧化锰电极材料，其制备工艺简单、对设备精度要求低，样品后续处理污染小；对低成本超级电容器储能器件的制造工艺与成本大有裨益，降低新能源汽车对超级电容器的使用成本。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种非晶氧化锰电极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
准备高锰酸钾溶液、PVA水溶液、导电剂和黏贴剂；
混合所述高锰酸钾溶液和所述PVA水溶液并得到前驱体溶液；
加热所述前驱体溶液并得到非晶氧化锰；
冷却所述非晶氧化锰至室温；
对所述非晶氧化锰进行洗涤；
对所述非晶氧化锰进行干燥；
混合所述导电剂、所述黏贴剂和所述非晶氧化锰并得到电极浆料；
将所述电极浆料均匀涂布在集流体上并得到半成品；
烘干所述半成品后直接压制成电极；
所述高锰酸钾溶液的浓度为13-13.4g/L；
所述PVA水溶液的浓度为6.4-6.8g/L；
所述高锰酸钾溶液和所述PVA水溶液的质量浓度比为1∶3；
所述加热所述前驱体溶液并得到非晶氧化锰包括步骤：
在230-270℃的温度条件下加热所述前驱体溶液达25-35min；
所述非晶氧化锰包括片层状氧化锰。
2.根据权利要求1所述的非晶氧化锰电极材料制备方法，其特征在于，所述对所述非晶氧化锰进行洗涤包括步骤：
准备去离子水和乙醇；
使用所述去离子水和所述乙醇洗涤所述非晶氧化锰至其为中性。
3.根据权利要求1所述的非晶氧化锰电极材料制备方法，其特征在于，所述对所述非晶氧化锰进行干燥包括步骤：
在50-70℃的温度条件下干燥所述非晶氧化锰达10-14h。
4.根据权利要求1所述的非晶氧化锰电极材料制备方法，其特征在于，所述导电剂、所述黏贴剂和所述非晶氧化锰的质量比为1∶1∶8。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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