CN113643766A - 一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，本发明充分利用实验室已有检测结果，建立一种能够较为真实反应客观柴油分子分布规律的模型；通过建立的柴油馏分的分子分布模型，得到与仪器检测的分子组成吻合度较高的柴油馏分分子组成。本发明建立的柴油馏分的分子分布模型能够较好的适配于后续优化算法，解决运算过程中优化难以收敛、速度慢的问题。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制及石油化工生产技术领域，尤其涉及一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法。
背景技术
在石油加工分子管理过程中，馏分及油品的分子组成是所需的基本信息。合理、完整地描述加工过程中各流股的分子结构与含量，对于炼厂在分子层次管理石油加工过程有着重大的意义。目前，对于沸点高于汽油的组分，主流的分析方法无法给出所有分子细节上的定性与定量信息，柴油馏分亦然。因此，基于常规的检测手段，通过构建柴油馏分分子组成的模型，来预测柴油馏分分子组成的方法显得尤为重要。
现有的分子组成模型可总结为两种：最大信息熵法与随机重构法。最大信息熵法的基本原则是，在不知道确切信息的情况下，尽量保证所处理信息中固有的不确定性，减少信息的损失。在柴油分子组成构建中，最大熵法意味着抹去分子浓度的差异，即取平均值。由文献与相关的实验报道可知，石油分子在不同碳数下的浓度满足一定的分布规律，而非均一，因此最大信息熵的假设有失偏颇。随机重构法需要构建数万到数十万虚拟分子，只有这种数量才能使针对各种性质的参数保持稳定。可见该方法存在着较大的随机性，运算效率偏低且优化算法的优化能力受到限制，很难优化到全局最优。
总的来说，现有的分子组成模型仍存在着较大的缺陷，尚不具备实用的基础。原因为：1)没有充分利用实验数据与石油分子分布的客观规律，导致计算所得分子组成与实际偏离较大；2)以单个分子浓度为变量来进行调整，尺度过于微小，优化变量过多，会增大优化算法的负担，使得优化算法寻优能力受限、速度慢，收敛性也无法保障，得到的结果不是全局解；3)以单个分子浓度为变量的调整方式，使得分子组成构建模型过于粗放。以至于最终的结果中，存在部分分子浓度过大不可控的情况，影响了实际应用。
发明内容
本发明为克服上述的不足之处，目的在于提供一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，本发明充分利用实验室已有检测结果，建立一种能够较为真实反映客观柴油分子分布规律的模型；通过建立的柴油馏分的分子分布模型，得到与仪器检测的分子组成吻合度较高的柴油馏分分子组成。本发明建立的柴油馏分的分子分布模型能够较好的适配于后续优化算法，解决运算过程中优化难以收敛、速度慢的问题。
本发明是通过以下技术方案达到上述目的：一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，包括如下步骤：
(1)基于常规柴油检测手段构建柴油馏分的宏观性质库与分子信息库；
(2)基于不同尺度的定义构建柴油分子组成；
(3)通过宏观性质预测任意柴油馏分分子组成。
作为优选，所述步骤(1)包括以下几个子步骤：
(1.1)基于常规柴油检测手段获得柴油分子的不饱和度范围、碳数范围、以及各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据，此数据亦作为参比数据，为步骤(3)所用；
(1.2)基于常规的柴油检测手段对不同柴油馏分进行检测，构建柴油馏分的宏观性质库；
(1.3)根据步骤(1.1)中分子的不饱和度范围、碳数范围，构建相应的柴油馏分分子；
(1.4)根据步骤(1.3)中生成的柴油馏分分子，计算每个分子的相关物性，从而构建完整的柴油馏分分子信息库。
作为优选，所述步骤(1.1)的常规柴油检测手段包括但不限于气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)、傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(1.2)常规的柴油检测手段包括但不限于模拟蒸馏、实沸点蒸馏、恩式蒸馏、密度、元素分析、族组成分析、十六烷值分析中的一种或多种，获得柴油馏分的宏观性质，包括柴油馏分的模拟蒸馏温度、实沸点蒸馏温度、恩式蒸馏温度、密度、馏程、元素含量、族组成、十六烷值指数中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(1.4)的分子的相关物性包括分子的物理性质，即沸点、熔点、密度、比热；临界性质，即临界温度、临界压力、临界体积；热力学性质，即蒸汽压、焓、熵、吉布斯自由能。
作为优选，所述步骤(2)包括以下几个子步骤：
(2.1)对柴油分子的组成进行不同尺度的定义，从微观到宏观的每个层级上，将分子定义为微观层级、核心层级、亚族层级与族层级，一共四个层级；每个层级都有相对应的组成；
(2.2)微观层级为分子层级，对应的组成为分子组成；
(2.3)属于相同同系物的分子被归为核心家族，属于同一核心家族的分子组成之和为核心族组成；
(2.4)具有相同不饱和度的核心家族被归类为亚族，属于同一亚族的核心族组成之和为亚族组成；
(2.5)不同亚族按照SH/T 0606方法检测的特性，被分至不同的宏观族，属于同一宏观族的亚族组成之和为宏观族组成，该组成等同于用SH/T 0606方法测定的柴油馏分烃族组成；
(2.6)同一核心族内分子的相对含量用分布函数表示；其中分布函数选择伽马分布、贝塔分布、直方图分布、卡方分布等概率分布函数中一种，或为所述多种分布函数的叠加。
作为优选，所述步骤(3)包括以下几个子步骤：
(3.1)需要提供的柴油宏观性质包括馏程温度、密度、元素分析、族组成、十六烷值指数中的一种或多种；
(3.2)根据所提供的宏观性质，在步骤(1)中生成的柴油馏分宏观性质库中，找到宏观性质最为接近的一种馏分；并提取该馏分的分子信息库用于分子实际组成的计算，并提取该馏分的各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据，作为参比分布数据；
(3.3)采用全局优化算法优化进行迭代，优化与分子组成相关的参数变量；
(3.4)与分子组成相关的参数变量有各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数；
(3.5)采用的优化算法包括但不限于遗传算法，序贯二次规划算法(SQP)，单纯形法；
(3.6)每次迭代时，宏观族组成即为输入的GC-MS检测数据，各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数由算法确定；从宏观到微观的每个层级上的组成确定后，即可得到各分子的浓度；
(3.7)得到分子浓度后，采用相应的物性计算模型计算相应的宏观性质，从而计算宏观性质实际值与估算值的绝对误差和；
(3.8)得到分子浓度后，与步骤(3.2)中提取的参比数据进行比较，计算分子分布的绝对偏差和；
(3.9)将步骤(3.7)中计算得到的绝对误差和与步骤(3.8)中计算得到的绝对偏差和相加，作为优化的目标函数；
(3.10)优化算法运行完毕后，得到的参数为作为预测模型的最优参数，根据该参数计算得到的分子组成即为最终的柴油分子组成。
本发明的有益效果在于：(1)本发明分子库的构建基于实验数据，得到的分子库更可靠；(2)本发明分子组成构建方法建立在不同尺度上，通过逐级控制各亚族族组成、核心组成与分布函数，进而控制分子组成。基于此，分子组成可以被调控，不会出现分子含量发生突变的，与实际不相符的情况；(3)本发明将同一核心族内分子的相对含量用分布函数表示，更接近柴油馏分的分析结果，使得模型得到的结果更具备实用性；(4)本发明将同一核心族内分子的相对含量用分布函数表示，减少了优化变量数，极大地提升了优化算法的寻优能力；(5)本发明计算分子实际组成时，采用了全局优化算法，并考虑了参比分布规律的偏差，优化效果更好，优化得到的分子组成与真实组成更为接近，结果更为合理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：下面以建立某常压柴油馏分的宏观性质库与分子信息库为例，一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，包括如下步骤：
(1)基于常规柴油检测手段构建柴油馏分的宏观性质库与分子信息库；
1)采用气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)方法，对某常压柴油馏分进行分析，得到该常压柴油分子的不饱和度范围、碳数范围、以及各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据。
2)基于常规的柴油检测手段，获得柴油馏分的宏观性质，包括：常压柴油的恩式蒸馏温度、密度、馏程、元素含量、族组成、十六烷值指数。构建该常压柴油馏分的宏观性质库。
3)根据1)中分子的不饱和度范围、碳数范围，构建该常压柴油馏分的分子，共2113个。
4)根据3)中生成的常压柴油馏分分子，计算每个分子的相关物性，包括分子的物理性质(如沸点、熔点、密度、比热等)、临界性质(如临界温度、临界压力、临界体积等)、热力学性质(如蒸汽压、焓、熵、吉布斯自由能等)，从而构建常压柴油馏分分子信息库。
(2)基于不同尺度的定义构建柴油分子组成；
1)对某柴油馏分分子的组成进行不同尺度的定义，将分子定义为微观层级、核心层级、亚族层级与族层级，一共四个层级。每个层级都有相对应的组成。
2)微观层级为分子层级，对应的组成为分子组成。
3)属于相同同系物的分子被归为核心家族，属于同一核心家族的分子组成之和为核心族组成。
4)具有相同不饱和度的核心家族被归类为亚族，属于同一亚族的核心族组成之和为亚族组成。
5)不同亚族按照SH/T 0606方法检测的特性，被分至不同的宏观族，属于同一宏观族的亚族组成之和为宏观族组成，该组成等同于用SH/T 0606方法测定的柴油馏分烃族组成。
6)同一核心族内分子的相对含量用分布函数表示。分布函数选伽马分布。
(3)通过宏观性质预测某常压柴油馏分分子组成。
1)提供的常压柴油宏观性质包括：恩式馏程温度、密度、硫元素分析、氮元素分析、族组成。
2)根据所提供的宏观性质，在常压柴油馏分宏观性质库中，找到宏观性质最为接近的一种馏分。提取该馏分的分子信息库用于分子实际组成的计算，并提取该馏分的各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据，作为参比分布数据。
3)采用遗传算法优化进行迭代，优化与分子组成相关的参数变量包括：各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数。
4)每次迭代时，宏观族组成即为输入的GC-MS检测数据，各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数由算法确定。从宏观到微观的每个层级上的组成确定后，即可得到各分子的浓度。
5)得到分子浓度后，可以采用相应的物性计算模型计算相应的宏观性质，从而计算宏观性质实际值与估算值的绝对误差和与2)中提取的参比数据进行比较，计算分子分布的绝对偏差和。
6)将5)中计算得到的绝对误差和与6)计算得到的绝对偏差和相加，作为优化的目标函数。
7)优化算法运行完毕后，得到的参数为作为预测模型的最优参数，根据该参数计算得到的分子组成即为最终的常压柴油分子组成。
8)采用优化得到的参数，重新计算宏观性质，与所提供的宏观性质进行比较，见下表1。
表1
实施例2：一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，包括如下步骤：
(1)基于常规柴油检测手段构建柴油馏分的宏观性质库与分子信息库；
1)采用气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)方法，对某常压柴油馏分进行分析，得到该常压柴油分子的不饱和度范围、碳数范围、以及各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据。
2)基于常规的柴油检测手段，获得柴油馏分的宏观性质，包括：常压柴油的恩式蒸馏温度、密度、馏程、元素含量、族组成、十六烷值指数。构建该常压柴油馏分的宏观性质库。
3)根据1)中分子的不饱和度范围、碳数范围，构建该常压柴油馏分的分子，共2113个。
4)根据3)中生成的常压柴油馏分分子，计算每个分子的相关物性，包括分子的物理性质(如沸点、熔点、密度、比热等)、临界性质(如临界温度、临界压力、临界体积等)、热力学性质(如蒸汽压、焓、熵、吉布斯自由能等)，从而构建常压柴油馏分分子信息库。
(2)基于不同尺度的定义构建柴油分子组成；
1)对某柴油馏分分子的组成进行不同尺度的定义，将分子定义为微观层级、核心层级、亚族层级与族层级，一共四个层级。每个层级都有相对应的组成。
2)微观层级为分子层级，对应的组成为分子组成。
3)属于相同同系物的分子被归为核心家族，属于同一核心家族的分子组成之和为核心族组成。
4)具有相同不饱和度的核心家族被归类为亚族，属于同一亚族的核心族组成之和为亚族组成。
5)不同亚族按照SH/T 0606方法检测的特性，被分至不同的宏观族，属于同一宏观族的亚族组成之和为宏观族组成，该组成等同于用SH/T 0606方法测定的柴油馏分烃族组成。
6)同一核心族内分子的相对含量用分布函数表示。分布函数选伽马分布。
(3)通过宏观性质预测某催化柴油馏分分子组成。
1)提供的催化柴油宏观性质包括：恩式馏程温度、密度、硫元素分析、氮元素分析、族组成。
2)根据所提供的宏观性质，在催化柴油馏分宏观性质库中，找到宏观性质最为接近的一种馏分。提取该馏分的分子信息库用于分子实际组成的计算，并提取该馏分的各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据，作为参比分布数据。
3)采用序贯二次规划算法优化进行迭代，优化与分子组成相关的参数变量包括：各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数。
4)每次迭代时，宏观族组成即为输入的GC-MS检测数据，各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数由算法确定。从宏观到微观的每个层级上的组成确定后，即可得到各分子的浓度。
5)得到分子浓度后，可以采用相应的物性计算模型计算相应的宏观性质，从而计算宏观性质实际值与估算值的绝对误差和与2)中提取的参比数据进行比较，计算分子分布的绝对偏差和。
6)将5)中计算得到的绝对误差和与6)计算得到的绝对偏差和相加，作为优化的目标函数。
7)优化算法运行完毕后，得到的参数为作为预测模型的最优参数，根据该参数计算得到的分子组成即为最终的催化柴油分子组成。
8)采用优化得到的参数，重新计算宏观性质，与所提供的宏观性质进行比较，见下表2。
表2
实施例3：一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，包括如下步骤：
(1)基于常规柴油检测手段构建柴油馏分的宏观性质库与分子信息库；
1)采用气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)方法，对某常压柴油馏分进行分析，得到该常压柴油分子的不饱和度范围、碳数范围、以及各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据。
2)基于常规的柴油检测手段，获得柴油馏分的宏观性质，包括：常压柴油的恩式蒸馏温度、密度、馏程、元素含量、族组成、十六烷值指数。构建该常压柴油馏分的宏观性质库。
3)根据1)中分子的不饱和度范围、碳数范围，构建该常压柴油馏分的分子，共2113个。
4)根据3)中生成的常压柴油馏分分子，计算每个分子的相关物性，包括分子的物理性质(如沸点、熔点、密度、比热等)、临界性质(如临界温度、临界压力、临界体积等)、热力学性质(如蒸汽压、焓、熵、吉布斯自由能等)，从而构建常压柴油馏分分子信息库。
(2)基于不同尺度的定义构建柴油分子组成；
1)对某柴油馏分分子的组成进行不同尺度的定义，将分子定义为微观层级、核心层级、亚族层级与族层级，一共四个层级。每个层级都有相对应的组成。
2)微观层级为分子层级，对应的组成为分子组成。
3)属于相同同系物的分子被归为核心家族，属于同一核心家族的分子组成之和为核心族组成。
4)具有相同不饱和度的核心家族被归类为亚族，属于同一亚族的核心族组成之和为亚族组成。
5)不同亚族按照SH/T 0606方法检测的特性，被分至不同的宏观族，属于同一宏观族的亚族组成之和为宏观族组成，该组成等同于用SH/T 0606方法测定的柴油馏分烃族组成。
6)同一核心族内分子的相对含量用分布函数表示。分布函数选伽马分布。
(3)通过宏观性质预测某裂解柴油馏分分子组成。
1)提供的裂解柴油宏观性质包括：恩式馏程温度、密度、硫元素分析、族组成。
2)根据所提供的宏观性质，在裂解柴油馏分宏观性质库中，找到宏观性质最为接近的一种馏分。提取该馏分的分子信息库用于分子实际组成的计算，并提取该馏分的各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据，作为参比分布数据。
3)采用单纯形法优化进行迭代，优化与分子组成相关的参数变量包括：各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数。
4)每次迭代时，宏观族组成即为输入的GC-MS检测数据，各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数由算法确定。从宏观到微观的每个层级上的组成确定后，即可得到各分子的浓度。
5)得到分子浓度后，可以采用相应的物性计算模型计算相应的宏观性质，从而计算宏观性质实际值与估算值的绝对误差和与2)中提取的参比数据进行比较，计算分子分布的绝对偏差和。
6)将5)中计算得到的绝对误差和与6)计算得到的绝对偏差和相加，作为优化的目标函数。
7)优化算法运行完毕后，得到的参数为作为预测模型的最优参数，根据该参数计算得到的分子组成即为最终的裂解柴油分子组成。
8)采用优化得到的参数，重新计算宏观性质，与所提供的宏观性质进行比较，见下表3。
表3
以上的所述乃是本发明的具体实施例及所运用的技术原理，若依本发明的构想所作的改变，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，仍应属本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基于常规柴油检测手段构建柴油馏分的宏观性质库与分子信息库；
(2)基于不同尺度的定义构建柴油分子组成；
(3)通过宏观性质预测任意柴油馏分分子组成。
2.根据权利要求1所述的一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，其特征在于：所述步骤(1)包括以下几个子步骤：
(1.1)基于常规柴油检测手段获得柴油分子的不饱和度范围、碳数范围、以及各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据，此数据亦作为参比数据，为步骤(3)所用；
(1.2)基于常规的柴油检测手段对不同柴油馏分进行检测，构建柴油馏分的宏观性质库；
(1.3)根据步骤(1.1)中分子的不饱和度范围、碳数范围，构建相应的柴油馏分分子；
(1.4)根据步骤(1.3)中生成的柴油馏分分子，计算每个分子的相关物性，从而构建完整的柴油馏分分子信息库。
3.根据权利要求2所述的一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，其特征在于：所述步骤(1.1)的常规柴油检测手段包括但不限于气相色谱/场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)、傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，其特征在于：所述步骤(1.2)常规的柴油检测手段包括但不限于模拟蒸馏、实沸点蒸馏、恩式蒸馏、密度、元素分析、族组成分析、十六烷值分析中的一种或多种，获得柴油馏分的宏观性质，包括柴油馏分的模拟蒸馏温度、实沸点蒸馏温度、恩式蒸馏温度、密度、馏程、元素含量、族组成、十六烷值指数中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，其特征在于：所述步骤(1.4)的分子的相关物性包括分子的物理性质，即沸点、熔点、密度、比热；临界性质，即临界温度、临界压力、临界体积；热力学性质，即蒸汽压、焓、熵、吉布斯自由能。
6.根据权利要求1所述的一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，其特征在于：所述步骤(2)包括以下几个子步骤：
(2.1)对柴油分子的组成进行不同尺度的定义，从微观到宏观的每个层级上，将分子定义为微观层级、核心层级、亚族层级与族层级，一共四个层级；每个层级都有相对应的组成；
(2.2)微观层级为分子层级，对应的组成为分子组成；
(2.3)属于相同同系物的分子被归为核心家族，属于同一核心家族的分子组成之和为核心族组成；
(2.4)具有相同不饱和度的核心家族被归类为亚族，属于同一亚族的核心族组成之和为亚族组成；
(2.5)不同亚族按照SH/T 0606方法检测的特性，被分至不同的宏观族，属于同一宏观族的亚族组成之和为宏观族组成，该组成等同于用SH/T 0606方法测定的柴油馏分烃族组成；
(2.6)同一核心族内分子的相对含量用分布函数表示；其中分布函数选择伽马分布、贝塔分布、直方图分布、卡方分布等概率分布函数中一种，或为所述多种分布函数的叠加。
7.根据权利要求1所述的一种基于常规柴油检测手段构建柴油馏分分子库及预测柴油分子组成的方法，其特征在于：所述步骤(3)包括以下几个子步骤：
(3.1)需要提供的柴油宏观性质包括馏程温度、密度、元素分析、族组成、十六烷值指数中的一种或多种；
(3.2)根据所提供的宏观性质，在步骤(1)中生成的柴油馏分宏观性质库中，找到宏观性质最为接近的一种馏分；并提取该馏分的分子信息库用于分子实际组成的计算，并提取该馏分的各不饱和度和碳数范围下的相对含量等数据，作为参比分布数据；
(3.3)采用全局优化算法优化进行迭代，优化与分子组成相关的参数变量；
(3.4)与分子组成相关的参数变量有各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数；
(3.5)采用的优化算法包括但不限于遗传算法，序贯二次规划算法(SQP)，单纯形法；
(3.6)每次迭代时，宏观族组成即为输入的GC-MS检测数据，各亚族的组成、各核心族的组成，以及分布函数的参数由算法确定；从宏观到微观的每个层级上的组成确定后，即可得到各分子的浓度；
(3.7)得到分子浓度后，采用相应的物性计算模型计算相应的宏观性质，从而计算宏观性质实际值与估算值的绝对误差和；
(3.8)得到分子浓度后，与步骤(3.2)中提取的参比数据进行比较，计算分子分布的绝对偏差和；
(3.9)将步骤(3.7)中计算得到的绝对误差和与步骤(3.8)中计算得到的绝对偏差和相加，作为优化的目标函数；
(3.10)优化算法运行完毕后，得到的参数为作为预测模型的最优参数，根据该参数计算得到的分子组成即为最终的柴油分子组成。
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| CN115798617A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-03-14 | 北京理工大学 | 一种宽域石油馏分通用表征燃料模型构建及机理简化方法 |
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