CN113648836A - 一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，包括以下步骤：配制浓度为1mg/L～5mg/L的次氯酸钠溶液，并用缓冲盐溶液将其pH值调整至6～8。在正式过滤前先将新的超滤膜用上述含氯水进行预过滤处理，预处理时间为1h～5h，再用超纯水冲洗至滤液中的余氯浓度低于检测限。经过上述预处理步骤后，再对原液进行正式的超滤，然后根据出水中溶解性有机碳的含量，在避光环境下投加消毒剂反应24h～48h。本发明预处理时间短，对超滤膜所泄露的消毒副产物前体物具有突出的去除效果，减轻了正式过滤中膜泄露对出水水质的不利影响，从而保障饮用水安全，并为膜分离工艺的推广和应用提供技术支撑。

Description

一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法。

背景技术

饮用水的安全与人类的健康息息相关。为保障饮用水的微生物安全，消毒工艺必不可少。由于具有价格低廉，光谱杀菌及持续消毒等优势，自由氯是目前使用最广泛的饮用水消毒剂之一。由于水中含有难以去除的有机物及无机离子，消毒剂在灭活病菌的同时，也会产生对人体有害的消毒副产物。这些有机物及无机物质统称为消毒副产物的前体物。为保障饮用水安全，消毒副产物的控制具有重要意义。总体而言，消毒副产物的控制技术可分为源头控制、过程控制和末端控制。源头控制指在消毒之前去除消毒副产物的前体物。由于消毒副产物的生成机制复杂，影响因素较多，且一旦生成则难以经济有效地去除，因此源头控制更具有可行性和研究价值。膜分离技术由于具有运行稳定、操作简单等优势，对原水中的消毒副产物的前体物有良好的去除效果，因此受到业界广泛的关注。

膜分离技术是指在外部推动力(压力差、浓度差、电位差等)的驱动下，通过膜材料的选择性透过作用，对不同物质成分进行分离的方法。根据孔径大小的不同，常用的压力驱动膜技术可分为微滤、超滤、纳滤以及反渗透四类，其中超滤技术被称为“第三代城市净水处理技术的核心”，已被国内外多个水厂引入制水流程，在市政给水处理中发挥日益重要的作用。根据材料性质的不同，常用的膜可分为有机膜和无机膜两大类，其中有机高聚物膜材料普遍具有经济性高、功能丰富、研究成熟、加工制备简单等优点，因此其应用较为广泛。但需要注意的是，有机膜材料本身存在有机物泄露的现象，也能作为消毒副产物前体物的来源之一，为与水源中的前体物进行区分，研究者将来源于有机膜材料的前体物概况为膜源前体物。研究表明微滤中常用的有机膜(如聚乙烯吡咯烷酮-聚砜膜、聚酰胺膜等)能与氯或氯胺反应生成多种消毒副产物，浓度可达到微克每升的级别。除应用于水厂以外，微滤技术还常作为末端处理技术，用于保护最后一公里的饮用水安全。若膜上掉落的前体物与龙头水中的余氯反应生成消毒副产物，反而会增加饮用水的安全风险。由此可见，超滤膜的膜源前体物的控制非常有必要。

然而，目前大多数关于消毒副产物前体物的控制研究主要聚焦于水中的天然有机物，而对来源于有机膜材料的膜源前体物的控制研究还存在诸多空白。如何对超滤膜进行预处理，以避免膜源前体物的泄露，从而更安全，更有效地实现对消毒副产物的源头控制，是工程应用中亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其包括如下步骤：

用缓冲盐溶液将含有浓度为1mg/L～5mg/L的次氯酸钠的清洗液 (简称含氯水)的pH值调整至6～8。在正式过滤前先将新的超滤膜用上述含氯水进行预过滤处理，预过滤的处理时间为1h～5h，再用超纯水冲洗至出水中余氯浓度低于检测限。经过上述预处理步骤后，再对原液进行正式的超滤，然后根据出水中溶解性有机碳的含量，在避光环境下投加消毒剂反应24h～48h。

其中，含氯水所含的次氯酸钠浓度为1mg/L～5mg/L；超滤膜的截留分子质量为5000Da～150000Da；超滤膜的材料为聚醚砜、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，但不限于此；超滤处理单元的操作压力为 0.2MPa～0.6Mpa；所述消毒剂采用次氯酸、次氯酸钠或次氯酸钙。

优选地，缓冲盐溶液采用磷酸盐或碳酸盐缓冲溶液。

优选地，缓冲盐溶液调节后的次氯酸钠溶液的pH值为6～8。

优选地，次氯酸钠溶液的浓度为1mg/L～5mg/L。

优选地，过滤过程中的含氯水、超纯水的温度为20℃～25℃。

优选地，超纯水冲洗步骤完成的标准是出水中次氯酸钠浓度低于 0.01mg/L。

优选地，消毒剂投加量的计算公式如下：

Cl2(mg/L)＝(1-5)×DOC(mg/L)+7.5×NH3-N(mg/L)+0～ 15。

优选地，所述避光环境下投加消毒剂反应的温度条件为20±2℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一、本发明所采用的化学清洗剂次氯酸钠具有氧化性，预处理过程中能提前与含氮消毒副产物的前体物反应，从而使正式过滤时出水所含有的膜源含氮消毒副产物的浓度大幅降低，有效提高了微滤工艺对消毒副产物的源头控制效果，全面保障饮用水的安全。同时，次氯酸钠作为最常用的消毒剂之一，还能有效抑制膜表面的生物生长，从而能控制膜面的生物污染，有利于延长膜运行周期，一举两得。

第二、本发明采用预过滤的运行方式对新膜进行预处理。与简单的预浸泡处理相比，预过滤过程中能更充分地利用外加压力、水流剪切力以及水体的溶解、扩散等物质交换的共同作用对膜源前体物进行控制，显著减少了预处理所需的时间，同时提高了预处理对膜源前体物的控制效果，减少了膜运行初期所需的时间和运行成本。

第三、本发明的反应条件温和(pH值为6～8，温度为20℃～ 25℃)，且考虑到一般的天然水体的pH为中性或弱碱性，在实际进行水厂预处理时，无需调节pH值，从而节省了人力、物力和财力。

第四、消毒副产物的膜源前体物泄露问题需要引起关注，特别是膜运行初期或新膜使用时该问题能对消毒副产物的前前端控制甚至准确定量造成严重的影响。本发明从源头控制的角度提供了一种用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法，可以有效降低膜分离工艺中常用的有机膜材料所泄露的消毒副产物前体物的浓度，为膜分离工艺中消毒副产物的精确检测、风险评估和有效控制提供理论参考，切实保障饮用水的安全。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

一种用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法，其包括如下步骤：

配制浓度为1mg/L～5mg/L的次氯酸钠溶液(简称含氯水)，并用缓冲盐溶液将其pH值调整至6～8。在正式过滤前先将新的超滤膜用上述含氯水进行预过滤处理，预处理时间为1h～5h，再用超纯水冲洗至滤液中余氯低于检测限。经过上述预处理步骤后，再对原液进行正式的超滤，然后根据出水中溶解性有机碳的含量，然后在避光环境下投加消毒剂之后立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，继续反应24h～48h，从而对膜源前体物实现有效的控制。

含氯水所含的次氯酸钠浓度为1mg/L～5mg/L；超滤膜的截留分子质量为5000Da～150000Da；超滤膜的材料为聚醚砜、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，但不限于此；超滤处理单元的操作压力为0.2MPa～ 0.6Mpa；所述消毒剂为次氯酸、次氯酸钠或次氯酸钙，但不限于此。

使用时，将次氯酸钠溶液稀释到有效氯含量为4g/L左右，并置于棕色试剂瓶中避光保存。

用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封的目的是：防止外界环境中杂质的干扰，从而防止消毒剂的挥发。

实际上，缓冲盐溶液选自磷酸盐或碳酸盐缓冲溶液一种或以上。

缓冲盐溶液调节后的水体的pH值可以为6～8，优选为6.5～7.5。

预处理所用的次氯酸钠溶液的初始浓度可以为1mg/L～5mg/L，优选为3mg/L～5mg/L。

预处理所用的次氯酸钠浓度、预处理时间及超滤处理单元运行压力均可以根据实际水体的溶解性有机碳浓度、pH值、浊度和色度来确定。

消毒剂投加量的计算公式如下：

Cl2＝(1-5)×DOC+7.5×NH3-N+0～15

其中，水体中溶解性有机碳DOC(Dissolved Organic Carbon) 的测定方法为：将水样通过0.45μm滤膜，再用岛津TOC-L仪器进行测定。水体中氨氮NH3-N(Ammonianitrogen)的测定方法为：将水样通过0.45μm滤膜，再用哈希DR6000分光光度计进行测定。

进一步，投加消毒剂后反应的温度可以为20±2℃，优选为20℃；反应时间可以为24h～48h，优选为24h。

以下结合附表所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法包括如下步骤：

使用磷酸盐缓冲溶液将调节含有初始浓度为3mg/L的次氯酸钠溶液的pH值为7.0，之后用上述次氯酸钠溶液通过超滤膜过滤处理单元，对新的超滤膜进行预过滤处理，预处理时间为1h，再用超纯水冲洗至出水中余氯浓度低于0.01mg/L，所用超滤膜的材料为聚醚砜，截留分子质量为5000Da，超滤处理单元操作压力为0.35Mpa。预处理完成后，对实际水体以0.35MPa的压力通过超滤膜过滤处理单元，进行正式的水样过滤，之后根据超滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加有效氯，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应24h，同时保持温度为 20℃，从而进行控制超滤膜的膜源消毒副产物前体物的浓度。

实施例2：

本实施例的用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法包括如下步骤：

使用磷酸盐缓冲溶液将调节含有初始浓度为4mg/L的次氯酸钠溶液的pH值为7.5，之后用上述次氯酸钠溶液通过超滤膜过滤处理单元，对新的超滤膜进行预过滤处理，预处理时间为2h，再用超纯水冲洗至出水中余氯浓度低于0.01mg/L，所用超滤膜的材料为聚偏氟乙烯，截留分子质量为50000Da，超滤处理单元操作压力为0.3Mpa。预处理完成后，对实际水体以0.3MPa的压力通过超滤膜过滤处理单元，进行正式的水样过滤，之后根据超滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加有效氯，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应24h，同时保持温度为 20℃，从而进行控制超滤膜的膜源消毒副产物前体物的浓度。

实施例3：

本实施例的用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法包括如下步骤：

使用磷酸盐缓冲溶液将调节含有初始浓度为5mg/L的次氯酸钠溶液的pH值为7.0，之后用上述次氯酸钠溶液通过超滤膜过滤处理单元，对新的超滤膜进行预过滤处理，预处理时间为1h，再用超纯水冲洗至出水中余氯浓度低于0.01mg/L，所用超滤膜的材料为聚偏氟乙烯，截留分子质量为10000Da，超滤处理单元操作压力为0.3Mpa。预处理完成后，对实际水体以0.3MPa的压力通过超滤膜过滤处理单元，进行正式的水样过滤，之后根据超滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加有效氯，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应24h，同时保持温度为 20℃，从而进行控制超滤膜的膜源消毒副产物前体物的浓度。

实施例4：

本实施例的用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法包括如下步骤：

使用磷酸盐缓冲溶液将调节含有初始浓度为5mg/L的次氯酸钠溶液的pH值为7.5，之后用上述次氯酸钠溶液通过超滤膜过滤处理单元，对新的超滤膜进行预过滤处理，预处理时间为3h，再用超纯水冲洗至出水中余氯浓度低于0.01mg/L，所用超滤膜的材料为聚醚砜，截留分子质量为5000Da，超滤处理单元操作压力为0.35Mpa。预处理完成后，对实际水体以0.35MPa的压力通过超滤膜过滤处理单元，进行正式的水样过滤，之后根据超滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加有效氯，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应24h，同时保持温度为 20℃，从而进行控制超滤膜的膜源消毒副产物前体物的浓度。

将上述实施例的产品作为材料分别进行如下实验。

消毒副产物的测定方法为：首先将消毒后的水样进行液液萃取，即：将水样通过0.45μm微孔滤膜后，立即向放有10mL水样的试管中投加2g无水硫酸钠(或无水氯化钠)，置于试管振荡器上振荡，使得无水硫酸钠充分溶解，水样液面有所上升；之后投加2mL甲基叔丁基醚(作为萃取剂)并置于试管振荡器上振荡5min，静置5min，用移液枪吸取上层1mL萃取剂溶液并置于进样瓶中，将进样瓶置于自动进样器中，接着采用气相色谱电子捕获检测器联用仪进行测定，测试结果如表1所示。

表1超滤出水中膜源消毒副产物的前体物浓度的下降率

表中的下降率是采用本专利方法进行预处理前，新的超滤膜所泄露的膜源前体物在消毒时所生成的消毒副产物的浓度与经过预处理后的超滤膜所泄露的膜源前体物所生成的消毒副产物的浓度之差，除以预处理前膜源前体物所生成的消毒副产物的浓度。从表1可知，一种用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法相比于未预处理时对膜源消毒副产物前体物有很好的控制效果，三氯甲烷前体物浓度的下降率为65.6％～82.4％，三氯乙醛前体物浓度的下降率为71.4％～88.3％，三氯硝基甲烷前体物浓度的下降率为54.7％～69.7％，去除效果明显，因此本发明一种用含有次氯酸钠的水溶液对超滤膜预处理以控制膜源消毒副产物前体物的方法对微滤膜所泄露的消毒副产物前体物的泄露具有良好的控制作用。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：配制浓度为1mg/L～5mg/L的次氯酸钠溶液；

S2：用缓冲盐溶液将次氯酸钠溶液的pH调节至6～8；

S3：用上述次氯酸钠溶液以0.2MPa～0.6MPa的压力通过超滤膜过滤处理单元；对新的超滤膜进行预过滤处理，预处理时间为1h～5h，再用超纯水冲洗至出水中无余氯。

S4：预处理完成后，对S3中的原液以0.2MPa～0.6MPa的压力通过超滤膜过滤处理单元，进行正式的水样过滤；

S5：根据出水中溶解性有机碳的含量，然后在避光环境下投加消毒剂反应24h～48h。

2.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述超滤膜的截留分子质量为5000Da～150000Da。

3.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述超滤膜的材料采用聚醚砜、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述超滤处理单元操作压力为0.2MPa～0.6MPa。

5.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述消毒剂为次氯酸、次氯酸钠或次氯酸钙。

6.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述缓冲盐溶液为磷酸盐或碳酸盐缓冲溶液。

7.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述过滤过程中的次氯酸钠溶液、超纯水的温度为20℃～25℃。

8.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述超纯水冲洗步骤完成的标准是出水中次氯酸钠浓度低于0.01mg/L。

9.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：消毒剂投加量的计算公式如下：

Cl2＝(1-5)×DOC+7.5×NH3-N+a，其中所述Cl2、DOC、NH3和N的单位均为mg/L，a为数值处于0～15范围的误差调节项。

10.根据权利要求1所述的一种控制膜源消毒副产物前体物泄露的方法，其特征在于：所述避光环境下投加消毒剂反应的温度条件为20±2℃。