CN113631378B - 防污涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种防污涂料组合物，其可得到耐变色性优异、并且能够长期维持高防污性的防污涂膜。此外，本发明提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法。本发明的防污涂料组合物包含含有金属酯基的水解性聚合物(A)、磷酸锌(B)和氧化锌(C)，磷酸锌(B)与氧化锌(C)的质量比(B∶C)为20∶80～75∶25。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、使用了该防污涂料组合物的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法。
背景技术
在船舶、水中结构物、渔网等渔业资材等的基材中，在长期暴露于水中的基材的表面，容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类、和细菌等各种水生生物。此外，由于近年来的伴随着地球变暖的海水温度上升的原因，海中生物的活性提高，更加要求对这些污损生物的对策。
作为其应对措施，广泛地使用防污涂料组合物，其使用了具有在水中通过水解来更新涂膜表面的特性的水解性树脂(参照专利文献1)。
例如，专利文献1中记载有如下的防污涂料组合物，其出于获得具有稳定的涂膜消耗度、并且长时间发挥优良的防污性的防污涂膜的目的，组合使用了含有金属盐键的共聚物、甲硅烷基酯共聚物之类的水解性共聚物和美托咪定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118526号
发明内容
发明要解决的课题
以往的水解型防污涂料组合物不仅因海水中的影响，还因降雨、紫外线的影响而推进表面的水解反应，有涂膜表面发生变质的情况。由于上述的变质，在长期的船舶建造工序中有产生涂膜的变色的情况，不仅损害美观，而且有时需要重新涂漆等应对措施，因此存在经济损失也大的问题。
专利文献1的防污涂料组合物虽然实现了静置防污性的提高，然而对于在长时间的船舶建造工序中的室外暴露所致的变色的抑制、防污性的兼顾没有进行研究。利用该组合物形成的防污涂膜在其耐变色性方面存在改良的余地。
本发明的目的在于，提供一种防污涂料组合物，其可获得耐变色性优异、并且能够长期维持高防污性的防污涂膜。此外，本发明的目的在于，提供利用上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用以下所示的防污涂料组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下所示。
本发明涉及以下的〔1〕～〔14〕。
〔1〕一种防污涂料组合物，其包含：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、磷酸锌(B)、和氧化锌(C)，磷酸锌(B)与氧化锌(C)的质量比(B∶C)为20∶80以上且75∶25以下。
〔2〕根据〔1〕中记载的防污涂料组合物，其中，上述金属酯基由下述式(1)表示。
[化1]
(式(1)中，M表示铜或锌，＊表示键合位置。)
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少1种，所述聚合物(A1)具有来自于下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有来自于下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元。
[化2]
(式(1-1)中，R11各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的1价的基团，M表示铜或锌。)
[化3]
(式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的1价的基团，R22表示不含有末端烯属不饱和基团的碳原子数1以上且30以下的1价的有机基团，M表示铜或锌。)
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项记载的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少1种，所述聚合物(A1’)具有来自于下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有来自于下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元。
[化4]
(式(1-1’)中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌。)
[化5]
(式(1-2’)中，R23表示氢原子或甲基，R24表示不含有末端烯属不饱和基团的碳原子数1以上且30以下的1价的有机基团，M表示铜或锌。)
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项记载的防污涂料组合物，其中，水解性树脂中的水解性聚合物(A)的含量为50质量％以上。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项记载的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的磷酸锌(B)和氧化锌(C)的合计含量为30质量％以上且70质量％以下。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项记载的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的单羧酸化合物(D)的含量为5质量％以下。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项记载的防污涂料组合物，其中，还含有有机防污剂(F)。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项记载的防污涂料组合物，其中，无机铜化合物的含量在防污涂料组合物的固体成分中为10质量％以下。
〔10〕一种防污涂膜，其由〔1〕～〔9〕中任一项记载的防污涂料组合物形成。
〔11〕一种带有防污涂膜的基材，其由〔10〕中记载的防污涂膜覆盖。
〔12〕根据〔11〕中记载的带有防污涂膜的基材，其中，上述基材选自船舶、水中结构物、和渔业资材。
〔13〕一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有：将〔1〕～〔9〕中任一项记载的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材从而得到涂布体或浸渗体的工序(I)；和将上述涂布体或浸渗体干燥的工序(II)。
〔14〕一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有：使〔1〕～〔9〕中任一项记载的防污涂料组合物干燥从而形成防污涂膜的工序(i)；和将上述防污涂膜贴附于基材的工序(ii)。
发明效果
根据本发明，可以提供一种防污涂料组合物，其可获得耐变色性优异、并且能够长期维持高防污性的防污涂膜。此外，根据本发明，可以提供利用上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法进行详细说明。
需要说明的是，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别指“丙烯酰或甲基丙烯酰”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、和“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“本组合物”或“涂料组合物”。)的特征在于，包含：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、磷酸锌(B)、和氧化锌(C)，磷酸锌(B)与氧化锌(C)的质量比(B∶C)为20∶80以上且75∶25以下。
专利文献1中记载的防污涂料组合物中，在室外暴露所致的变色方面存在有问题，另外，此种发生变色的涂膜有防污性降低的趋势。发现通过使本组合物包含：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、磷酸锌(B)、和氧化锌(C)，并且将磷酸锌(B)与氧化锌(C)的质量比设为特定的范围，可以形成耐变色性优异、且即使经过长时间的船舶建造工序也能够兼顾美观和高防污性的防污涂膜。
为了对防污涂料组合物赋予涂膜更新性，广泛地采用含有水解性树脂的涂料组合物，作为该水解性树脂，除了可举出上述含有金属酯基的水解性聚合物(A)以外，还可举出含有甲硅烷基酯基的共聚物(甲硅烷基酯系水解性聚合物)等。
在以水解性树脂当中的甲硅烷基酯系水解性树脂作为主成分的防污涂料组合物中，为了促进防污剂的溶出，实质上需要溶出助剂。代表性的溶出助剂为松香或其金属盐，需要添加一定量。在防污涂料组合物含有松香或其金属盐的情况下，室外暴露下的变色有变得显著的趋势。另一方面，在包含含有金属酯基的水解性聚合物(A)的防污涂料组合物中，涂膜消耗性(防污剂溶出性)优异，不一定需要使用松香及其金属盐，因此通过并用磷酸锌(B)和氧化锌(C)，并且优化其比率，能够实现兼顾良好的耐变色性和长期防污性的组成。
需要说明的是，在含有氧化亚铜等无机铜化合物(F)的防污涂料组合物中，虽然对变色的耐性高，然而涂膜颜色的选择性低。本发明中，由于即使是不含有氧化亚铜的组成也能够获得优良的防污性，因此还能够提供含有氧化亚铜的防污涂料组合物所无法实现的、颜色的选择性优良的防污涂料组合物。
虽然还不一定清楚获得上述效果的详细的作用机理，然而对于其一部分可以作如下推测。即认为，通过包含含有金属酯基的水解性聚合物(A)，可以对防污涂膜赋予适度的耐水性和水中的从表面开始的更新性，此外，通过以特定的质量比含有磷酸锌(B)和氧化锌(C)，由于所得的防污涂膜中的相互作用，可以获得即使是在像船舶建造工序时那样的长时间的室外暴露后，耐变色性也优异、且能够维持高防污性的防污涂膜。
以下，对本发明的防污涂料组合物所含有的各成分进行详述。
<含有金属酯基的水解性聚合物(A)>
本组合物包含含有金属酯基的水解性聚合物(A)(以下有时也简称为水解性聚合物(A)。)。
此处，所谓“金属酯基”，是由金属和有机酸形成的盐，优选为因金属与羧酸键合而生成的基团。另外，后述的所谓“多价金属酯基”或“2价金属酯基”，是指因多价金属或2价金属与有机酸键合而生成的基团。
作为金属酯基优选多价金属酯基，更优选下述式(1)所示的2价金属酯基。
[化6]
(式(1)中，M表示金属，＊表示键合位置。)
作为形成金属酯基的金属，例如可举出镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌、和铝等。需要说明的是，形成金属酯基的金属并不包含半金属。作为半金属，可举出硼、硅、锗、砷、锑、碲。
式(1)中，M为2价的金属，可以从上述的金属中适当地选择使用2价金属。它们当中，优选镍、铜、和锌等第10～12族的金属，更优选铜和锌，进一步优选锌。
式(1)中的＊表示键合位置，表示与任意的基团、优选任意的有机基团连结。
水解性聚合物(A)可以在主链或侧链末端具有上述的式(1)所示的基团，另外，主链之间可以由包含式(1)所示的基团的2价的基团交联。另外，水解性聚合物(A)可以是利用烯属不饱和化合物的聚合得到的加成聚合型的聚合物，也可以是像聚酯、聚酰胺那样利用缩聚得到的缩聚型的聚合物，没有特别限定。它们当中，优选为利用烯属不饱和化合物的聚合得到的加成聚合型的聚合物。
水解性聚合物(A)优选含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少1种，所述聚合物(A1)具有来自于下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有来自于下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元。需要说明的是，水解性聚合物(A)可以具有来自于下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元、和来自于下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元双方，在该情况下，认为是聚合物(A1)。即，聚合物(A1)是至少具有来自于下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物，聚合物(A2)具有来自于下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元，并且，不具有来自于下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元。
在水解性聚合物(A)为具有来自于下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A1)的情况下，可以使用下述式(1-1)所示的聚合性化合物作为单体成分来得到，也可以在得到具有羧基的聚合物后，进行金属酯化，由此形成交联结构，从而得到聚合物(A1)，没有特别限定，然而从制造的容易性的观点出发，优选使用式(1-1)所示的聚合性化合物作为单体成分来得到聚合物(A1)。
同样地，具有来自于下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A2)可以使用下述式(1-2)所示的聚合性化合物作为单体成分来得到，也可以通过在得到具有羧基的聚合物后进行金属酯化而得到，没有特别限定，然而从制造的容易性的观点出发，优选使用下述式(1-2)所示的聚合性化合物作为单体成分来得到聚合物(A2)。
在以下的说明中，也将下述式(1-1)所示的聚合性化合物称作单体(a1-1)，将具有下述式(1-2)所示的基团的聚合性单体称作单体(a1-2)。另外，也将单体(a1-1)和单体(a1-2)统称为单体(a1)。
[化7]
(式(1-1)中，R11各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的1价的基团，M表示铜或锌。)
式(1-1)中，R11表示含有末端烯属不饱和基团(CH2＝C＜)的1价的基团，R11的碳原子数优选为2以上且50以下，更优选为2以上且30以下，进一步优选为2以上且10以下，更进一步优选为2以上且6以下。R11只要具有末端烯属不饱和基团即可，也可以在末端以外具有烯属不饱和基团，然而更优选仅在末端具有烯属不饱和基团。
作为R11，优选为含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族基，上述不饱和脂肪族基可以在碳链内具有酯键、酰胺键、醚键。作为R11，具体而言，可例示出从丙烯酸(2-丙烯酸)、甲基丙烯酸(2-甲基-2-丙烯酸)、3-丁烯酸、4-戊烯酸、10-十一烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等不饱和脂肪族单羧酸中去掉羧基后的基团。另外，可例示出从衣康酸等含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族二羧酸中去掉1个羧基后的基团。
它们当中，作为R11，优选为从含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族单羧酸中去掉羧基后的基团，更优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去掉羧基后的基团，进一步优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸中去掉羧基后的基团。
作为式(1-1)所示的聚合性化合物(单体(a1-1))，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)铜。
[化8]
(式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的1价的基团，R22表示不含有末端烯属不饱和基团的碳原子数1以上且30以下的1价的有机基团，M表示铜或锌。)
式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的1价的基团。作为R21，可例示出与式(1-1)中的R11同样的基团，优选方案也相同。
式(1-2)中，R22表示不含有末端烯属不饱和基团的碳原子数1以上且30以下的1价的有机基团。作为R22，可例示出不含有末端烯属不饱和基团的碳原子数1以上且30以下的肪族烃基、碳原子数3以上且30以下的脂环式烃基、碳原子数6以上且30以下的芳香族烃基。这些基团任选具有取代基。作为该取代基，可例示出羟基。
上述脂肪族烃基可以是直链状、支链状的任意者，另外，可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基。需要说明的是，在R22为不饱和脂肪族烃基时，R22不含有末端烯属不饱和基团。脂肪族烃基的碳原子数为1以上且30以下，优选为1以上且28以下，更优选为1以上且26以下，进一步优选碳原子数为1以上且24以下。需要说明的是，脂肪族烃基任选进一步由脂环式烃基、芳香族烃基取代。
上述脂环式烃基可以是饱和脂环式烃基，也可以是不饱和脂环式烃基。脂环式烃基的碳原子数为3以上且30以下，优选为4以上且20以下，更优选为5以上且16以下，进一步优选为6以上且12以下。需要说明的是，脂环式烃基任选进一步由脂肪族烃基、芳香族烃基取代。
上述芳香族烃基的碳原子数为6以上且30以下，优选为6以上且24以下，更优选为6以上且18以下，进一步优选碳原子数为6以上且10以下。需要说明的是，芳香族烃基任选进一步由脂肪族烃基、脂环式烃基取代。
需要说明的是，整个R22的碳原子数为1以上且30以下。
R22优选为由一元酸形成的有机酸残基，具体而言，可例示出从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸、和环烷酸中的有机酸中去掉羧基后的基团。
它们当中，优选为从选自松香酸、叔碳酸、和环烷酸中的有机酸中去掉羧基后的基团，更优选为从选自松香酸和叔碳酸中的有机酸中去掉羧基后的基团。
具有来自于式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A2)优选为通过仅将式(1-2)所示的聚合性化合物(单体(a1-2))中的末端烯属不饱和基团聚合而得到的结构单元。作为单体(a1-2)，可例示出选自3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香酸)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)铜、(甲基)丙烯酸(松香酸)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜、和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜中的聚合性化合物。
式(1-1)和式(1-2)中，M表示铜或锌，优选为锌。
水解性聚合物(A)更优选含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少1种，所述聚合物(A1’)具有来自于下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有来自于下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元。需要说明的是，上述聚合物(A1)优选为聚合物(A1’)，上述聚合物(A2)优选为聚合物(A2’)。另外，水解性聚合物(A)可以具有来自于下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，和来自于下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元双方。
[化9]
(式(1-1’)中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌。)
作为式(1-1’)所示的聚合性化合物，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜。
[化10]
(式(1-2’)中，R23表示氢原子或甲基，R24表示不含有末端烯属不饱和基团的碳原子数1以上且30以下的1价的有机基团，M表示铜或锌。)
式(1-2’)中，作为R24，可例示出与上述式(1-2)中的R22同样的基团，优选方案也相同。
作为上述式(1-2’)所示的聚合性化合物，可例示出(甲基)丙烯酸(松香酸)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香酸)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜、和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜。
式(1-1’)和式(1-2’)中，M表示铜或锌，优选为锌。
对于水解性聚合物(A)中的来自于式(1-1)所示的聚合性化合物、式(1-1’)所示的聚合性化合物、式(1-2)所示的聚合性化合物、和式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元的总含量，即，来自于单体(a1)的结构单元的总含量，在全部结构单元中，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
需要说明的是，对于水解性聚合物(A)中的来自于各单体的结构单元的各含量(质量)的比率，可以作为与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同的值看待。
水解性聚合物(A)优选在含有金属酯基的结构单元以外，还具有基于其他单体(a2)的结构单元。
作为其他单体(a2)，优选为具有烯属不饱和基团的单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、或芳基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸羟基芳氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含有有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用、或组合使用两种以上。
它们当中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且12以下，进一步优选为1以上且6以下，更进一步优选为1以上且4以下)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基中的烷基和烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且12以下，进一步优选为1以上且6以下，更进一步优选为1以上且4以下)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且12以下，进一步优选为1以上且6以下，更进一步优选为1以上且4以下)。
从良好的涂膜物性、和对防污涂膜赋予适度的耐水性的观点出发，作为单体(a2)，优选至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯，单体(a2)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
对于水解性聚合物(A)中的来自于单体(a2)的结构单元的含量，从防污涂膜的消耗持续性和耐水性的观点出发，在全部结构单元中，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为65质量％以上，此外，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为85质量％以下。
水解性聚合物(A)例如可以利用以下的步骤制造。
单体(a1)例如可以利用将金属化合物(优选无机金属化合物，具体而言是铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)、与丙烯酸、甲基丙烯酸等有机酸或其酯化物在有机溶剂和水的存在下在金属盐的分解温度以下进行加热、搅拌等公知的方法来合成。
更具体而言，首先，一边将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液加热到50℃以上且80℃以下左右一边进行搅拌，向其中滴加丙烯酸、甲基丙烯酸等有机酸或其酯体与水等的混合液，进一步进行搅拌，由此制备含有金属酯基的单体(a1)。
然后，向新准备的反应容器中加入溶剂后加热到80℃以上且120℃以下左右，向其中滴加上述含有金属酯基的单体(a1)、上述其他单体(a2)、聚合引发剂、链转移剂、和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此可以得到含有金属酯基的水解性聚合物(A)。
需要说明的是，对于水解性聚合物(A)中的来自于各单体的结构单元的各含量(质量)的比率，可以作为与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同的值看待。
作为水解性聚合物(A)的制造中能够使用的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮二异丁腈〔AIBN〕、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮二(2、4-二甲基戊腈)〔ADVN〕、和过氧化辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时添加到反应体系内，也可以在反应开始时和反应途中双方添加到反应体系内。
对于水解性聚合物(A)的制造中的聚合引发剂的使用量，优选相对于上述各单体的合计100质量份为2质量份以上且20质量份以下。
作为水解性聚合物(A)的制造中能够使用的链转移剂，没有特别限制，例如可举出α-甲基苯乙烯二聚物、硫代乙醇酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇、和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、和溴三氯乙烷等卤代物；异丙醇等仲醇；甘油等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在水解性聚合物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，对于其使用量，优选相对于上述各单体的合计100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下。
作为水解性聚合物(A)的制造中能够使用的溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、和三甲苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
在水解性聚合物(A)的制造中使用溶剂的情况下，对于其使用量没有特别限制，然而优选相对于上述各单体的合计100质量份为5质量份以上且200质量份以下，更优选为50质量份以上且150质量份以下。
需要说明的是，水解性聚合物(A)的制造方法并不限定于此，也可以利用如下的方法来制造，即，使具有羧基的聚合物(a3)、后述的单羧酸化合物(D)、和金属化合物(优选无机金属化合物，具体而言是铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)反应，向聚合物(a3)所具有的羧基导入金属酯基；或使具有羧基的聚合物(a3)与金属化合物反应，而向聚合物导入金属酯交联。
作为具有羧基的聚合物(a3)，可举出聚酯系聚合物(a3-1)、丙烯酸系聚合物(a3-2)，优选为聚酯系聚合物(a3-1)。
作为聚酯系聚合物(a3-1)，可例示出具有酸基的聚酯树脂。
聚酯系聚合物(a3-1)的固体成分酸值优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，此外，优选为250mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。
可利用1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸和/或其酸酐的反应得到聚酯系聚合物(a3-1)，可以以任意的量使用任意的种类，可以利用其组合来调整酸值、粘度。
作为聚酯系聚合物(a3-1)，可以合适地例示出像国际公开第2014/010702中记载的那样的、在使3元以上的醇(a3-11)与二元酸和/或其酸酐(a3-12)与2元的醇(a3-13)反应后，再使脂环式二元酸和/或其酸酐(a3-14)反应而得的聚合物。
如上所述，也可以利用使聚酯系聚合物(a3-1)与单羧酸化合物(D)与金属化合物反应的方法、使上述聚酯系聚合物(a3-1)与金属化合物反应的方法来制造水解性聚合物(A)。
作为此种与聚酯系聚合物(a3-1)反应的单羧酸化合物(D)，可以使用如后所述的单羧酸化合物，其中优选使用松香类，作为金属化合物，例如可以使用氧化锌、氧化铜等金属氧化物，其中优选使用氧化锌。
作为丙烯酸系聚合物(a3-2)，可举出使用丙烯酸、甲基丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等不饱和羧酸、和根据需要使用的其他单体(a2)作为聚合性化合物(单体)利用自由基聚合得到的含有羧基的丙烯酸系聚合物(a3-2)。
与聚酯系聚合物(a3-1)同样地，也可以利用使上述丙烯酸系聚合物(a3-2)与单羧酸化合物(D)与金属化合物(优选无机金属化合物，具体而言是铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)反应的方法、使上述丙烯酸系聚合物(a3-2)与金属化合物反应的方法来制备水解性聚合物(A)。
对于水解性聚合物(A)中的铜和/或锌的含量，从形成涂膜更新性和防污性优异的防污涂膜的观点出发，在水解性聚合物(A)中，优选为0.5质量％以上且25质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下，更进一步优选为1.5质量％以上且5质量％以下。铜和/或锌的含量可以利用X射线衍射装置、ICP发光分析装置进行测定，可以利用合成水解性聚合物(A)时使用的单体的配合量适当地进行调整。
对于水解性聚合物(A)的酸值，从将所得的防污涂膜在水中的溶解速度设为所期望的范围的观点出发，优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
若酸值为30mgKOH/g以上，则水解性聚合物(A)中的金属含量合适，能够获得防污性优异的防污涂膜，从这一点考虑优选。另外，若酸值为250mgKOH/g以下，则能够获得长期防污性和涂膜物性优异的防污涂膜，从这一点考虑优选。
对于水解性聚合物(A)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，优选考虑防污涂料组合物的粘度、贮藏稳定性、所得的防污涂膜的溶出速度(涂膜更新性)等适当地进行调整。
水解性聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为500以上，更优选为700以上，此外，优选为100000以下，更优选为10000以下，进一步优选为3000以下。另外，水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为1500以上，此外，优选为200000以下，更优选为50000以下，进一步优选为10000以下。
上述数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以通过利用凝胶渗透色谱进行测定、并利用标准聚苯乙烯进行换算而求出。
水解性聚合物(A)可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
对于防污涂料组合物中的水解性聚合物(A)的含量，从本组合物的涂装操作性、所形成的防污涂膜的消耗持续性和获得耐水性优异的防污涂膜的观点出发，在防污涂料组合物中，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，此外，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。另外，对于水解性聚合物(A)的含量，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，此外，为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
需要说明的是，在本发明中，在含有2种以上的水解性聚合物(A)的情况下，上述的含量为作为水解性聚合物(A)的总含量的优选范围，对于后述的各成分也相同。
在本发明中，作为水解性树脂，可以在含有上述的水解性聚合物(A)的基础上，还含有以往公知的其他水解性树脂。作为其他水解性树脂，只要是具有在水中发生水解反应的水解性基团、且为水解性聚合物(A)以外的树脂，就没有特别限制，例如可例示出甲硅烷基酯系水解性聚合物。
在本发明中，对于水解性树脂中的水解性聚合物(A)的含量，从耐变色性优异、并且能够长期维持高防污性的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，此外，也可以是100质量％，更进一步优选为100质量％。
<磷酸锌(B)>
作为磷酸锌(B)，可例示出磷酸锌、多聚磷酸锌、焦磷酸锌、偏磷酸锌等，可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
磷酸锌一般而言以无水物、四水合物的状态存在，使用哪种都不会对所得的防污涂膜的特性、耐变色性、和防污性产生影响，可以任意地选择使用。
它们当中，作为磷酸锌(B)，优选磷酸锌(无水物)或磷酸锌四水合物。
磷酸锌(B)的平均粒径(中位直径)没有特别限定，然而从使在本组合物中的分散性良好的观点、以及提高所得的防污涂膜的防污性的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，此外，优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
需要说明的是，在本说明书中，使用SALD-2200((株)岛津制作所制)利用激光衍射散射法测定平均粒径(中位直径)。
另外，磷酸锌(B)的粒子的形状没有特别限制，可以使用球状、椭圆状、不定形等各种形状的磷酸锌(B)。
<氧化锌(C)>
本组合物含有氧化锌(C)。
氧化锌的平均粒径(中位直径)没有特别限定，然而从使在本组合物中的分散性良好的观点、以及提高所得的防污涂膜的防污性的观点出发，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，此外，优选为30μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
对于本组合物中的磷酸锌(B)、氧化锌(C)的含量的质量比(B∶C)，从获得耐变色性优异、长期维持高防污性、具有良好的涂膜物性的防污涂膜等方面出发，为20∶80以上，优选为23∶77以上，更优选为25∶75以上，进一步优选为30∶70以上，更进一步优选为35∶65以上，此外，为75∶25以下，优选为70∶30以下，更优选为65∶35以下，进一步优选为60∶40以下。需要说明的是，在本发明中，所谓磷酸锌(B)的含量，是指磷酸锌无水物的含量。
上述效果不是水解性聚合物(A)、磷酸锌(B)、和氧化锌(C)各自所具有的效果的简单的组合，而是并用它们时首次产生的效果。
另外，防污涂料组合物的固体成分中的磷酸锌(B)和氧化锌(C)的合计含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，此外，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下。需要说明的是，磷酸锌(B)的含量如上所述，是以磷酸锌无水物计的含量。
若涂料组合物的固体成分中的磷酸锌(B)和氧化锌(C)的合计含量小于上述范围，则所形成的防污涂膜的干燥性、涂膜强度有降低的趋势。另一方面，若大于上述范围，则伴随着涂料组合物的粘度上升，操作性有降低的趋势，另外，有时发生在所形成的防污涂膜中产生裂纹等涂膜物性不良的问题。
<其他任意成分>
本组合物根据需要可以在上述成分的基础上，还含有单羧酸化合物(D)、有机防污剂(E)、无机铜化合物(F)、其他粘合剂成分(G)、颜料(H)、溶剂(I)、防流挂剂/防沉降剂(J)、颜料分散剂(K)、增塑剂(L)、脱水剂(M)等。
以下对其他任意成分进行说明。
〔单羧酸化合物(D)〕
本组合物可以含有单羧酸化合物(D)，可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
在本发明中，单羧酸化合物(D)提高所形成的防污涂膜的在水中的从表面开始的更新性，在该防污涂膜包含防污剂的情况下，促进防污剂向水中的释放，由此提高防污性，此外还具有对防污涂膜赋予适度的耐水性的功能。
作为单羧酸化合物(D)，例如在将单羧酸化合物以R-COOH表示时，优选R为碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或者碳原子数3～40的饱和或者不饱和的脂环式烃基、或它们的取代物。
具体而言，可举出松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸、水杨酸等。另外，也优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等作为主成分的松香类，作为该松香类，可举出脂松香、木松香、妥尔油松香等松香、氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物、松焦油等。
另外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，例如可举出2，6-二甲基-2，2，6-辛三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其主成分(85质量％以上)为1，2，3-三甲基-5-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-环己烯-1-羧酸。
单羧酸化合物(D)可以其一部分或全部形成金属酯。就上述金属酯而言，例如可举出锌酯、铜酯等，可以在涂料组合物的制备前预先形成，也可以在涂料组合物的制备时利用与其他成分的反应形成。
需要说明的是，单羧酸化合物(D)有时相当于水解性聚合物(A)，此种情况下，认为是水解性聚合物(A)。
从涂装操作性的提高、防污性的进一步提高的观点出发，优选含有单羧酸化合物(D)，然而若含量多，则会产生所形成的涂膜的耐变色性的降低、涂膜消耗性变得过高的问题，因此在本组合物的固体成分中，单羧酸化合物(D)的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。另外，本组合物可以不含有单羧酸化合物(D)，优选不含有，然而在含有单羧酸化合物(D)的情况下，对于其含量，在涂料组合物的固体成分中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
〔有机防污剂(E)〕
为了进一步提高由本组合物形成的防污涂膜的防污性，本组合物优选还含有有机防污剂(E)。作为有机防污剂(E)，例如可举出吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属类、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(别名：美托咪定)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利)、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲(别名：敌草隆)、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪(别名：Cybutryne)、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)(别名：福代锌)、氯甲基正辛基二硫醚、N’，N’-二甲基-N-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(别名：抑菌灵)、二硫化四烷基秋兰姆(别名：TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(别名：福美锌)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌)、2，3-二氯-N-(2’，6’-二乙基苯基)马来酰亚胺，2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。有机防污剂(E)可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
本组合物中作为有机防污剂(E)更优选含有选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(别名：美托咪定)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：DCOIT)、和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利)中的至少1种，进一步优选含有选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、美托咪定、曲洛比利中的至少1种。
另外，本组合物中作为有机防污剂(E)更进一步优选含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的至少1种，特别优选含有吡啶硫酮铜。通过含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的至少1种，能够获得耐损伤性优良的防污涂膜。特别是通过使本组合物含有吡啶硫酮铜，所形成的防污涂膜的消耗性低，并且可以获得防污性高的防污涂膜，其结果是，能够将防污涂膜的膜厚设定得较薄，此外，能够获得耐损伤性更加优良的防污涂膜，因此优选含有吡啶硫酮铜作为有机防污剂(E)。
吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌由下述式(2)表示。
[化11]
(式(2)中，R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、环状烷基、烯基、芳基、烷氧基或者卤代烷基，M为Cu或Zn。)
式(2)中，R3优选为氢原子。
另外，本组合物中作为有机防污剂(E)也优选在含有选自吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌中的至少1种的基础上，还含有除吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌以外的有机防污剂。
在本组合物中，对于有机防污剂(E)的含量，从所形成的防污涂膜的长期防污性的提高与涂膜物性的平衡的观点出发，在本发明的防污涂料组合物的固体成分中，优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为1.5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为2质量％以上且40质量％以下。
〔无机铜化合物(F)〕
本组合物可以出于进一步提高防污涂膜的防污性的目的，含有无机铜化合物(F)。作为无机铜化合物，例如可举出粉末状的铜(铜粉)、氧化亚铜、硫氰酸铜(别名：Rhodanecopper)、铜镍合金(cupronickel)等。
在本组合物中，对于无机铜化合物(F)的含量，从所形成的防污涂膜的颜色选择性优异等观点出发，在涂料组合物的固体成分中，优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下，特别优选不含有。
不含有无机铜化合物(F)、特别是不含有氧化亚铜的防污涂料组合物因室外暴露而有提前发生变色的趋势，另外，其变色显著。另一方面，本组合物即使不含有无机铜化合物(F)也能够获得充分的防污性，因此可以作为不含有无机铜化合物(F)的防污涂料组合物合适地使用。
〔其他粘合剂成分(G)〕
本组合物可以出于对所形成的防污涂膜赋予耐水性、耐裂纹性、强度的目的，配合水解性聚合物(A)及其他的水解性树脂以外的其他粘合剂成分(G)。它们可以单独使用1种，也可以使用两种以上。
作为此种粘合剂成分，可例示出树脂类，例如可以使用氯化石蜡、不含有金属酯基的丙烯酸系树脂、丙烯酸硅酮树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅酮橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂(氯乙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、聚乙烯基烷基醚、氯化橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚树脂、酮树脂、醇酸树脂、氧茚树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂等非水溶性或水难溶性的树脂等水溶性树脂。
氯化石蜡可以具有直链状或支链状的任意的分子结构，在室温(例如23℃)条件下可以是液状，也可以是固体状(例如粉末状)。
另外，上述氯化石蜡的平均碳原子数在一个分子中优选为8以上且30以下，更优选为10以上且26以下。包含此种氯化石蜡的防污涂料组合物可以形成裂纹(破裂)、剥落等少的防污涂膜。需要说明的是，若上述平均碳原子数为8以上，则抑制裂纹产生的效果高，另一方面，若上述平均碳原子数为30以下，则不会抑制防污性，因此优选。
另外，在氯化石蜡中，粘度(单位泊，测定温度25℃)优选为1以上，更优选为1.2以上，比重(25℃)优选为1.05～1.80g/cm3，更优选为1.10～1.70g/cm3。
对于氯化石蜡的氯化率(氯含量)，在将氯化石蜡设为100质量份的情况下，通常为35～70质量份，优选为35～65质量份。包含具有此种氯化率的氯化石蜡的防污涂料组合物可以形成不易产生裂纹(破裂)、剥离等的涂膜。作为此种氯化石蜡的具体例，可举出“TOYOPARAX 150”、“TOYOPARAX A-70”(均为东曹株式会社制)等。
另外，作为石油树脂类，可举出C5系、C9系、苯乙烯系、二氯戊二烯系、和它们的氢化物等。作为石油树脂类的具体例，可举出“Quintone 1500”、“Quintone 1700”(均为日本ZEON株式会社制)等。
〔颜料(H)〕
本组合物可以含有除上述磷酸锌(B)和氧化锌(C)以外的颜料(H)。对于本组合物，从调节所形成的防污涂膜的色调、赋予任意的色调的观点出发，本发明的防污涂料组合物可以含有着色颜料(H1)，另外，出于提高所得的防污涂膜的耐水性、耐裂纹性等涂膜物性的目的，也可以含有体质颜料(H2)。
作为着色颜料(H1)，可举出公知的有机系或无机系的各种着色颜料。作为有机系的着色颜料，可举出萘酚红、酞菁蓝等。另外，作为无机系的着色颜料，可举出炭黑、氧化铁红(红色氧化铁)、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。着色颜料(H1)可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
另外，在本发明的防污涂料组合物中，也可以与着色颜料(H1)一起含有、或者代替着色颜料(H1)地含有染料等着色颜料以外的着色剂。
作为体质颜料(H2)，例如可举出滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、缩合磷酸铝、磷酸铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等。它们当中，优选滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石。需要说明的是，碳酸钙和白炭黑分别也作为后述的防流挂剂/防沉降剂(J)、消光剂使用。体质颜料(H2)可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
在本组合物中，对于颜料(H)的含量，从所得的防污涂膜的美观、遮蔽性、耐变色性、防污性、耐水性、机械特性的提高的观点出发，在本发明的防污涂料组合物的固体成分中，优选为0.1～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
〔溶剂(I)〕
本组合物可以出于提高水解性聚合物(A)等的分散性、或者调整该防污涂料组合物的粘度的目的，根据需要含有水或有机溶剂等溶剂(I)。需要说明的是，本组合物中可以作为溶剂(I)含有制备水解性聚合物(A)时使用的溶剂，也可以含有在将水解性聚合物(A)与根据需要使用的其他成分混合时另行添加的溶剂。作为溶剂(I)，优选有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出二甲苯、甲苯、乙苯、煤焦油、石脑油等芳香族系有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇单甲醚等脂肪族(碳原子数1～10、优选2～5左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；等。溶剂(I)可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
在本组合物含有溶剂(I)的情况下，其含量可以根据与涂料组合物的涂布方式对应的所期望的粘度来确定优选量，在涂料组合物中，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。在含量过多的情况下，有产生防流挂性降低等不佳状况的情况。
〔防流挂剂/防沉降剂(J)〕
在使用本组合物涂装基材时，从减少该涂料组合物所致的流挂的发生、防止贮藏中的沉淀物的产生、以及提高搅拌性的观点出发，可以含有防流挂剂/防沉降剂(J)。
作为防流挂剂/防沉降剂(J)，分别可例示出国际公开第2018/003135号中记载的防流挂剂、防沉降剂，包括含量在内，优选范围也相同。
〔颜料分散剂(K)〕
在本组合物含有着色颜料(H1)、体质颜料(H2)等颜料(H)的情况下，出于提高颜料分散性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有颜料分散剂(K)。
作为颜料分散剂(K)，可例示出国际公开第2018/003135号中记载的颜料分散剂，包括含量在内，优选范围也相同。
〔增塑剂(L)〕
本组合物可以出于对防污涂膜赋予增塑性的目的含有增塑剂(L)。
作为增塑剂(L)，可例示出国际公开第2018/003135号中记载的增塑剂，包括含量在内，优选范围也相同。
〔脱水剂(M)〕
本组合物因使用贮藏稳定性良好的水解性聚合物(A)而具有优良的贮藏稳定性，而通过根据需要含有脱水剂(M)，可以获得更加优良的长期贮藏稳定性。
作为脱水剂(M)，可例示出国际公开第2018/003135号中记载的脱水剂，包括含量在内，优选范围也相同。
[防污涂料组合物的制造方法]
本发明的组合物可以使用与公知的一般的防污涂料同样的装置、方法等来制备。例如，可以在预先在溶剂中制备水解性聚合物(A)后，一次性地或依次地添加水解性聚合物(A)的溶液、磷酸锌(B)、和氧化锌(C)、以及根据需要使用的其他成分(D)～(M)等，并进行搅拌、混合而制造。
[防污涂膜和带有防污涂膜的基材、它们的制造方法、以及防污方法]
本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成，使防污涂料组合物干燥而得到。具体而言，例如，将本发明的防污涂料组合物涂布现有的涂膜、基材上后，使之干燥(固化)，由此可以得到防污涂膜。
作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，可举出使用毛刷、辊子、和喷雾的方法等公知的方法。
利用前述的方法涂布的防污涂料组合物例如通过在25℃的条件下放置0.5～7天左右、优选0.5～5天左右、更优选0.5～3天左右而干燥，可以得到涂膜。需要说明的是，在涂料组合物的干燥时，可以一边在加热下送风一边进行。
防污涂膜的干燥后的厚度可以根据防污涂膜的消耗速度、所使用的期间任意地选择，例如优选为30～1000μm左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可举出将涂料组合物以每1次的涂布优选为10～300μm、更优选为30～200μm的厚度涂布1次～多次的方法。
本发明的带有防污涂膜的基材由利用本组合物形成的防污涂膜覆盖，在基材上具有上述防污涂膜。
本发明的带有防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，例如可以利用具有将本发明的防污涂料组合物向基材涂布或浸渗而得到涂布体或浸渗体的工序(I)；和将上述涂布体或浸渗体干燥的工序(II)的制造方法来得到。
上述工序(I)中，将涂料组合物向基材涂布的方法可以采用前述的涂布方法。另外，浸渗的方法没有特别限制，可以通过将基材浸在足以用于浸渗的量的涂料组合物中来进行。此外，将上述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限制，可以利用与制造防污涂膜时的方法同样的方法来使之干燥。
另外，本发明的带有防污涂膜的基材也可以利用具有使本组合物干燥而形成涂膜的工序(i)、和将上述涂膜贴附于基材的工序(ii)的制造方法来得到。
工序(i)中形成涂膜的方法没有特别限制，可以利用与制造防污涂膜时的方法同样的方法来制造。
工序(ii)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限制，例如可以利用日本特开2013-129724号公报中记载的方法来进行贴附。
本发明的防污方法使用利用本组合物形成的防污涂膜，通过对各种基材设置防污涂膜，来抑制基材的污损，具体而言，抑制水生生物的附着等。
本组合物在船舶、渔业、水中(海洋)结构物等广泛的产业领域中可以用于长期维持基材的防污性。作为此种基材，例如可举出船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、新造船或修缮船等)、渔业资材(绳子、渔网、渔具、浮子、浮标等)、超级浮坞等海洋结构物等。它们当中，基材优选选自船舶、水中结构物、和渔业资材，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。
另外，在表面形成本组合物的对象的基材可以是利用防锈剂等其他的处理剂进行了处理的面、在表面已经形成有底漆等某些涂膜的面、和已经涂装有本组合物的面等，本发明的防污涂膜直接接触的涂膜的种类没有特别限制。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步具体说明，本发明不受该实施例任何限制。以下，只要没有特意违反该主旨，“份”就是指质量份。
[水解性聚合物(A)的制造]
在水解性聚合物(A)的制造时，首先，如下所示地制备含有水解性基团的单体(a1-1)和(a1-2)。
<制备例1：含有水解性基团的单体(含有金属酯基的单体)(a1-1)的制备>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置、氮导入管、和加热冷却夹套的反应容器中加入丙二醇单甲醚85.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边进行搅拌一边升温到75℃。接下来，从滴液装置用3小时恒速滴加包含甲基丙烯酸43.1质量份、丙烯酸36.1质量份、和水5.0质量份的混合物。滴加结束后，再搅拌2小时后，添加36.0质量份的丙二醇单甲醚，得到包含含有水解性基团的单体(含有金属酯基的单体)(a1-1)的反应液。
<制备例2：含有水解性基团的单体(含有金属酯基的单体)(a1-2)的制备>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置、氮导入管、和加热冷却夹套的反应容器中加入丙二醇单甲醚72.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边进行搅拌一边升温到75℃。接下来，从滴液装置用3小时恒速滴加由甲基丙烯酸30.1质量份、丙烯酸25.2质量份、叔碳酸51.6质量份形成的混合物。滴加结束后，再搅拌2小时后，添加11.0质量份的丙二醇单甲醚，得到包含含有水解性基团的单体(含有金属酯基的单体)(a1-2)的反应液。
<制造例1：水解性聚合物(含有金属酯基的共聚物)溶液(A-1)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置、氮导入管、和加热冷却夹套的反应容器中加入丙二醇单甲醚15.0质量份、二甲苯60.0质量份、和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边进行搅拌一边升温到100±5℃。在保持相同温度的同时从滴液装置向上述反应容器内用6小时滴加上述制备例1中得到的包含含有金属酯基的单体(a1-1)的反应液40.2质量份、甲基丙烯酸甲酯15.0质量份、丙烯酸乙酯48.0质量份、丙烯酸正丁酯15.0质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮二异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)6.5质量份、链转移剂“Nofmer MSD”(日本油脂株式会社制，α-甲基苯乙烯二聚物)1.2质量份、和二甲苯10.0质量份。滴加结束后用30分钟滴加聚合引发剂过氧化辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯8.0质量份，制备出包含水解性聚合物(含有金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-1)。
将所使用的单体的构成、以及利用后述的方法测定的水解性聚合物溶液(A-1)的特性值表示于表1中。需要说明的是，表中记载了各单体的理论配合量(质量份)。
<制造例2：水解性聚合物(含有金属酯基的共聚物)溶液(A-2)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置、氮导入管、和加热冷却夹套的反应容器中加入丙二醇单甲醚15.0质量份、二甲苯57.0质量份和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边进行搅拌一边升温到100±5℃。在保持相同温度的同时，从滴液装置用6小时向上述反应容器内滴加上述制备例1中得到的包含含有金属酯基的单体(a1-1)的反应液52.0质量份、甲基丙烯酸甲酯1.0质量份、丙烯酸乙酯66.2质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯5.4质量份、以及聚合引发剂2，2′-偶氮二异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)7.0质量份、链转移剂“Nofmer MSD”(日本油脂株式会社制，α-甲基苯乙烯二聚物)1.0质量份、和二甲苯10.0质量份。滴加结束后用30分钟滴加聚合引发剂过氧化辛酸叔丁酯(TBPO)0.5质量份和二甲苯7.0质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.4质量份，制备出包含水解性聚合物(含有金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-2)。
将所使用的单体的构成、和水解性聚合物溶液(A-2)的特性值表示于表1中。
<制造例3：水解性聚合物(含有金属酯基的共聚物)溶液(A-3)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置、氮导入管、和加热冷却夹套的反应容器中加入丙二醇单甲醚10.0质量份、二甲苯63.0质量份、和丙烯酸乙酯3.0质量份，一边进行搅拌一边升温到100±5℃。在保持相同温度的同时，从滴液装置用4小时向上述反应容器内滴加上述制备例2中得到的包含含有金属酯基的单体(a1-2)的反应液50.3质量份、甲基丙烯酸甲酯9.0质量份、丙烯酸乙酯58.0质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)5.0质量份和丙二醇单甲醚10.0质量份。滴加结束后用30分钟滴加聚合引发剂过氧化辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯12.0质量份，制备出包含水解性聚合物(含有金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-3)。
将所使用的单体的构成、以及利用后述的方法测定的水解性聚合物溶液(A-3)的特性值表示于表1中。
[表1]
表1
<制造例4：水解性聚合物(含有甲硅烷基酯基的共聚物)溶液(S-1)的制造>
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管和滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯53份，在氮气氛下，一边用搅拌机搅拌二甲苯，一边在常压下加热至反应容器内的二甲苯的温度为85℃为止。在将反应容器内的二甲苯的温度维持为85℃的同时，使用滴液漏斗用2小时向反应容器内添加由TIPSMA(三异丙基甲硅烷基甲基丙烯酸酯)50质量份、MEMA(甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)30质量份、MMA(甲基丙烯酸甲酯)10质量份、BA(丙烯酸丁酯)10质量份和AMBN(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))1质量份形成的单体混合物。
然后，再向反应容器内加入过氧化辛酸叔丁酯0.5质量份，在常压下，在将反应容器内的液温保持为85℃的同时，用搅拌机持续搅拌2小时后，将反应容器内的液温从85℃升高到110℃并加热1小时后，向反应容器内加入二甲苯14质量份，降低反应容器内的液温，在液温达到40℃的时刻停止搅拌，制备出包含水解性聚合物的聚合物溶液(S-1)。将所使用的单体的构成、以及利用后述的方法测定的水解性聚合物溶液(S-1)的特性值表示于表2中。
[表2]
表2
需要说明的是，所得的水解性聚合物溶液(A-1)～(A-3)、(S-1)的特性值的测定方法如下所示。
<聚合物溶液的粘度>
利用E型粘度计(东机产业株式会社制)测定出聚合物溶液的25℃时的粘度。
<水解性聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)>
在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定出水解性聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
GPC条件
装置：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制)
色谱柱：连接“TSKgeL SuperH2000”和“TSKgeL SuperH4000”(均为东曹株式会社制，内径6mm/长度15cm)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/min
检测器：RI
色谱柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向各制造例中制备的聚合物溶液中加入少量的氯化钙而进行脱水后，用膜滤器进行过滤，将所得的滤渣作为GPC测定样品。
<固体成分>
在本发明中，所谓固体成分，是指将含有溶剂等的混合物、组合物等在108℃的热风干燥机中干燥3小时后使溶剂等挥发时的加热残余物。
[实施例1～9、和比较例1～7：防污涂料组合物的制造]
表3中表示出实施例和比较例中使用的各成分。
将如下述表4所示(需要说明的是，表中的数值表示质量份。)的利用上述制造例得到的水解性聚合物组合物、氧化锌(B)、磷酸锌(C)、以及其他的成分在常温下使用油漆搅拌器(Paint Shaker)均匀地混合，由此制造出防污涂料组合物。
需要说明的是，表4中记载的各成分的配合量对于有固体成分的记载的成分表示以溶液或分散液计的配合量，对于没有固体成分的记载的成分(溶剂除外)表示以固体成分计的配合量。
[表3]
表3
<评价>
对所得的防污涂料组合物进行以下的评价。
〔室外暴露变色性试验〕
在70×200×3mm的喷砂板上涂布环氧系防锈涂料(商品名“BANNO 500”，中国涂料株式会社制)，以使其干燥膜厚约为150μm，然后，在其上涂布环氧系粘合剂涂料(商品名“BANNO 500N”，中国涂料株式会社制)，以使其干燥膜厚约为100μm。再在其上，进行1次上述实施例和比较例的防污涂料组合物的涂装，以使其干燥膜厚约为150μm，在室温条件下干燥7天，从而制作出各试验体。上述各涂装的涂装间隔均设为1day/1coat。
在设置于位于广岛县大竹市的中国涂料株式会社的场地内的室外暴露台(依照JIS K 5600-7-6)，以相对于水平为45°、并且暴露涂装面的方式设置。进行3个月的室外暴露，使用分光测色计“CM-3700A”(柯尼卡美能达株式会社制)，每1个月在C光源、视野2°的条件下测定出初始涂膜与室外暴露后的涂膜的色差(ΔE值)。需要说明的是，上述ΔE值是对从各试验体的端部离开1cm以上的部位随机测定10点，并且作为其平均值算出。
需要说明的是，ΔE根据以分光测色计得到的L*、a*、b*的值利用下式算出。
ΔE＝{(L* 1-L* 0)2+(a* 1-a* 0)2+(b* 1-b* 0)2}1/2
此处，L* 1、a* 1、b* 1分别表示室外暴露后的L*、a*、b*，L* 0、a* 0、b*0分别表示初始涂膜的L*、a*、b*。
〔静置防污性试验〕
在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚度3.2mm)上涂布环氧系防锈涂料(环氧AC涂料，商品名“BANNO 500”，中国涂料株式会社制)，以使其干燥膜厚约为150μm，然后在其上涂布环氧系粘合剂涂料(商品名“BANNO 500N”，中国涂料株式会社制)，以使其干燥膜厚约为100μm。再在其上涂布1次上述实施例和比较例的防污涂料组合物，以使其干燥膜厚约为100μm，在室温条件下干燥7天，从而制作出带有静置防污涂膜的试验板。需要说明的是，上述的3次涂装均设为1daV/1coat。
将如前所述地制作的试验板在广岛县广岛湾内以使水深为1.5米的方式垂直静置浸渍6个月，其间每1个月分别测定出海洋生物在防污涂膜表面上的附着面积(％)。此后，依照下述评价基准，评价了防污涂膜的静置防污性。
-基于海洋生物的附着面积的静置防污性的评价基准-
0：没有海洋生物的附着
0.5：海洋生物的附着面积大于0％且为10％以下
1：海洋生物的附着面积大于10％且为20％以下
2：海洋生物的附着面积大于20％且为30％以下
3：海洋生物的附着面积大于30％且为40％以下
4：海洋生物的附着面积大于40％且为50％以下
5：海洋生物的附着面积大于50％
[表4-1]
表4-1
[表4-2]
表4-2
根据表4的结果可知，在满足本发明的要件的实施例1～9中，全都耐变色性优异、并且能够长期获得高防污性。
另一方面，在磷酸锌(B)与氧化锌(C)的质量比(B∶C)大于75∶25的比较例1中，虽然并用了磷酸锌(B)和氧化锌(C)，然而长期防污性不够充分。另一方面，在磷酸锌(B)与氧化锌(C)的质量比(B∶C)小于20∶80的比较例2中，室外暴露所致的变色显著。
另外，在不含有磷酸锌的比较例3～5中，变色显著，另外，也无法获得充分的长期防污性。
此外，在使用含有甲硅烷基酯基的水解性聚合物作为水解性聚合物的比较例6和7中，即使以20∶80～75∶25的质量比含有磷酸锌(B)和氧化锌(C)，也无法获得充分的防污性和耐变色性。
产业上的可利用性
根据本组合物，可以获得耐变色性优异、并且维持了高防污性的防污涂膜。本发明的防污涂料能够在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中利用，特别适于用作船舶的防污涂料组合物。
Claims (11)
1.一种防污涂料组合物，其包含：
含有金属酯基的水解性聚合物A、
磷酸锌B、和
氧化锌C，
水解性树脂中的水解性聚合物A的含量为90质量％以上，
磷酸锌B与氧化锌C的质量比即B：C为20：80～75：25，
所述防污涂料组合物的固体成分中的磷酸锌B和氧化锌C的合计含量为30质量％以上且55质量％以下，
所述防污涂料组合物的固体成分中的一元羧酸化合物D的含量为5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，
所述金属酯基由下述式(1)表示，
式(1)中，M表示铜或锌，＊表示键合位置。
3.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，
水解性聚合物A含有选自聚合物A1和聚合物A2中的至少一种，
所述聚合物A1具有来自于下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，
所述聚合物A2具有来自于下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元，
式(1-1)中，R11各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的1价的基团，M表示铜或锌，
式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的1价的基团，R22表示不含有末端烯属不饱和基团的碳数1～30的1价的有机基团，M表示铜或锌。
4.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，
水解性聚合物A含有选自聚合物A1’和聚合物A2’中的至少一种，
所述聚合物A1’具有来自于下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，
所述聚合物A2’具有来自于下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元，
式(1-1’)中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌，
式(1-2’)中，R23表示氢原子或甲基，R24表示不含有末端烯属不饱和基团的碳数1～30的1价的有机基团，M表示铜或锌。
5.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，
还含有有机防污剂E。
6.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，
无机铜化合物F的含量在防污涂料组合物的固体成分中为10质量％以下。
7.一种防污涂膜，其由权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物形成。
8.一种带有防污涂膜的基材，其由权利要求7所述的防污涂膜覆盖。
9.根据权利要求8所述的带有防污涂膜的基材，其中，
所述基材选自船舶、水中结构物和渔业资材。
10.一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有：
将权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体的工序(I)、和
将所述涂布体或浸渗体干燥的工序(II)。
11.一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有：
使权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物干燥从而形成防污涂膜的工序(i)、和
将所述防污涂膜贴附于基材的工序(ii)。
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