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CN113614211B - 植物油处理工艺 - Google Patents

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CN113614211B CN201980086677.2A CN201980086677A CN113614211B CN 113614211 B CN113614211 B CN 113614211B CN 201980086677 A CN201980086677 A CN 201980086677A CN 113614211 B CN113614211 B CN 113614211B
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Abstract

本发明涉及一种防止氯丙醇的粗植物油预处理方法。

Description

植物油处理工艺
本发明涉及一种防止氯丙醇的粗植物油预处理方法。
许多植物油可以从天然来源中提取供人类或动物食用，或用于其他家庭和商业用途，包括用于生物柴油。通常，植物油在使用前需要经过精炼，植物油的使用取决于具体的油和提取后任何污染物的相关水平和性质，还取决于例如精炼油所需的感官特性。
植物油具有多种应用，通常关于生物柴油应用、食品制备和食品添加剂，甚至可以用作化妆品和清洁产品的添加剂。例如，已知棕榈油、大豆油、菜籽油(油菜籽油)和玉米油可用于食品和非食品应用。
为了得到可食用的粗植物油，必须经过精炼工艺以去除不需要的成分。粗棕榈油包含甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、胡萝卜素、甾醇以及游离脂肪酸(FFA)，它们都未与甘油发生任何程度的酯化。FFA会导致油的降解和酸败度的增加，因此是精炼工艺试图去除的众多成分之一。植物油的其他可能污染物是氯丙醇和/或缩水甘油，或它们的脂肪酸酯，去除这些污染物正在变得至关重要。
已在许多大豆制品中发现未结合的氯丙醇，特别是3-MCPD，例如酱油和酸水解的植物蛋白。同时，已发现以脂肪酸酯形式存在的氯丙醇和缩水甘油在甘油酯油中积聚，特别是在已暴露于高温的精炼油中，例如由于精炼工艺而暴露。食用后，氯丙醇和缩水甘油的脂肪酸酯在胃肠道中被脂肪酶水解，释放出游离的氯丙醇和缩水甘油。氯丙醇通常以以下形式存在：一氯丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)或由此衍生的相应二氯丙醇、2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)和1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)。
与食用精制食用甘油酯油相关的最常见的氯丙醇是3-MCPD，在体外试验中已发现其具有遗传毒性致癌作用。因此，FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会(JECFA)于2001年将3-MCPD的临时最大每日耐受摄入量(TDI)确定为2μg/Kg体重，并在2006年的最新研究报告中保持这一剂量。针对其他游离氯丙醇的潜在致癌作用也进行了调查(Food ChemToxicol,2013,Aug；58:pages 467-478)。
氯丙醇的脂肪酸酯被认为是由甘油单酯或甘油二酯通过形成环状酰氧鎓离子然后用氯离子开环而生产的(Destaillats,F.；Craft,B.D.；Sandoz,L.；Nagy,K.；FoodAddit.Contam.2012b,29,29-37)，如下所示，其中R1＝H(甘油单酯)或C(O)R(甘油二酯)；1＝2-MCPD酯；2＝3-MCPD酯)。
国际生命科学研究所(ILSI)欧洲报告，题为“3-MCPD Esters in FoodProducts”，作者是John Christian Larsen(2009年10月)，概述了关于在天然未精炼油脂以及精炼油脂中的3-MCPD酯及其污染的最新观点。其中报告了Chemisches和(CVUA，斯图加特，德国)进行的一项调查，该调查表明在一些天然的、未精炼的脂肪和油中可以发现3-MCPD酯的痕迹。同时，在几乎所有精炼脂肪和油中都发现了大量的3-MCPD酯。
脱臭被确定为精炼工艺中导致形成3-MCPD酯的关键步骤。然而，据发现，漂白(例如使用漂白土)也会形成一些。此外，据发现，粗油的酸性预处理，例如用盐酸或磷酸作为脱胶的一部分，会加剧3-MCPD酯的形成。此次调查对精炼植物油脂进行分类，其中根据酯结合的3-MCPD水平进行测试作为调查一部分，如下所示：
·低水平(0.5-1.5mg/kg)：油菜籽油、大豆油、椰子油、葵花籽油
·中等水平(1.5-4mg/kg)：红花油、花生油、玉米油、橄榄油、棉籽油、米糠油
·高水平(>4mg/kg)：氢化脂肪、棕榈油和棕榈油馏分、固体煎炸脂肪。
据报道，在精炼甘油酯油中也检测到缩水甘油脂肪酸酯。缩水甘油酯(GE)是另一种已知污染物，已被国际癌症研究机构(lARC)归类为“可能使人类致癌”(lARC 2A组)，并且它们的形成，例如在植物脂肪的热处理过程中形成，会产生额外的安全问题(IARC，2000)。据认为，缩水甘油脂肪酸酯衍生自形成3-MCPD和2-MCPD的脂肪酸酯的相同的酰氧鎓中间体。缩水甘油酯不是由于氯离子对酰氧鎓进行亲核攻击而形成，而是由于衍生自甘油单酯的酰氧鎓中间体的脱质子化和环氧化物形成而形成，如下所示。
这种观点得到上述ILSI报告的支持，该报告指出，当粗油中不存在足够量的氯离子时，反应以缩水甘油脂肪酸酯的形成结束。相反，在上述CVUA研究中进行的分析条件下，包括添加氯化钠，据报道缩水甘油几乎定量地反应形成3-MCPD。有强烈的迹象表明，大量(10％至60％)所测量的结合3-MCPD实际上源自由于分析本身形成的缩水甘油脂肪酸酯。
然而，据信由于热促进的分子内消除反应，缩水甘油脂肪酸酯主要衍生自二缩水甘油酯，如下所示(Destaillats,F.；Craft,B.D.；Dubois,M.；Nagy,Food Chem.2012a,131,1391-1398)。
最初怀疑用作脱臭汽提流的水提供了氯化物来源，从而加剧氯丙醇脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的形成。然而，事实证明并非如此(Prudel et al.,Eur,J.LipidSci.Technol.2011,113,368-373)，相反有人建议氯供体必须存在于油中以可溶于油的形式形成氯丙醇(Matthaus et al.,Eur,J.Lipid Sci.Technol.2011,113,380-386)。
通常在甘油酯油中发现的无机氯化物来源包括氯化铁[III](水处理中的凝结剂)、KCl或氯化铵(用于促进植物生长)以及氯化钙和氯化镁。同时，存在于粗甘油酯油中的有机氯化合物可以转化为活性氯化化合物，例如氯化氢，例如由于热分解而转化，其可以与酰基甘油反应，如上所述。有机氯可能在成熟过程中由植物内源产生(B.,Eur.J.Lipid Sci.Technol.2012,59,1333-1334；Nagy,K.；Sandoz,L.；Craft,B.D.；Destaillats,F.；Food Addit.Contam.2011,28,1492-1500；和“Processing Contaminantsin Edible Oils-MCPD and Glycidyl Esters”,AOCS Press,2014,Chapter 1)。
如上所述，甘油酯油中氯丙醇和缩水甘油的脂肪酸酯的普遍性在暴露于升高的温度和与精炼相关的其他工艺条件下显着增加。通常，含磷脂的甘油酯油例如粗棕榈油用磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液进行脱胶以去除可水合的和不可水合的脂质成分和其他不需要的物质，然后再去除FFA。去除FFA以改善感官特性和油稳定性。常规处理中的脱酸是通过添加强碱(如氢氧化钠)的化学途径(中和)(“化学精炼”)或通过汽提(“物理精炼”)等物理途径进行的。食用油精炼通常还包括漂白(例如使用漂白土或粘土)和脱臭(也可用于去除FFA)，然后才认为精炼甘油酯油适合商业用途。目前现有技术中已经提出了几种方法来从食用甘油酯油中去除氯丙醇和缩水甘油的脂肪酸酯或它们的前体，作为整个精炼工艺的一部分。
WO 2011/009843描述了一种通过在脱臭过程中用惰性气体(如氮气)汽提植物油或脂肪而不是蒸汽汽提来去除酯键合的MCPD的方法。该工艺在高于140℃且低于270℃的温度下进行，因此与传统的甘油酯油精炼工艺相比，没有显着的节能效果。
文献Eur,J.Lipid Sci.Technol.2011,113,387-392公开了一种使用煅烧沸石和合成硅酸镁吸附剂从棕榈油中去除3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的方法。WO 2011/069028还公开了一种通过使植物油与吸附剂(例如硅酸镁、硅胶和漂白粘土)接触再对植物油进行蒸汽精炼和脱臭来从植物油中去除缩水甘油脂肪酸酯的方法。使用吸附剂产生的问题包括可能损失中性油和缺乏吸附剂循环选择，这会对制备精炼甘油酯油的经济可行性产生重大影响。
例如从US 2,771,480中可知，离子交换树脂可用于通过将FFA、发色体、胶质和风味物质这些杂质吸附到离子交换树脂上以将其从甘油酯油中去除。WO 2011/009841描述了使用离子交换树脂，例如羧甲基纤维素，在脱臭过程中选择性结合参与MCPD酯形成的物质或酯本身。
作为替代方案，WO 2012/130747描述了一种通过使用极性溶剂溶液(例如与植物油不混溶的酸化乙醇-水溶液)进行液-液萃取而从粗植物油中去除氯化污染物的方法。萃取后丢弃极性溶剂相，再将油进行进一步精炼。
使用极性溶剂的液-液萃取技术先前已被公开作为甘油酯油的油处理方法，例如用于去除FFA，该方法基于污染物的溶解度差异，油选择性分配到特定溶剂中从而实现分离。文献Meirelleset al.,Recent Patents on Engineering 2007,1,95-102概述了植物油脱酸的此类方法。液-液萃取方法通常被认为是有利的，因为它可以在室温下进行，不产生废物并且受益于较少的中性油损失。然而，Meirelles等人观察到与实施液-液萃取工艺相关的大量资本成本，并且对整体收益仍存疑虑。此外，在这些液-液萃取技术中使用的极性溶剂通常还能够从油中去除甘油单酯和甘油二酯以及FFA，这可能是不理想的。
如果植物油处理工艺可以减少或消除精炼植物油中的氯丙醇，并且可以很容易地整合到传统的精炼过程中，那将是有益的。
本发明源自令人惊奇的发现——通过用二甲基乙醇胺(DMEA)对粗油进行预处理，可以减少甚至避免在精炼过程中形成氯丙醇，而无需对精炼油进行特殊处理以去除氯丙醇。
一方面，本发明提供了一种防止氯丙醇的粗植物油预处理方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使粗植物油与DMEA水溶液接触，使得DMEA的量为相对于粗植物油的1wt.％至10wt.％，以形成经过预处理的植物油和水相；其中，所述DMEA水溶液包含的水的量为相对于DMEA的5wt.％至40wt.％；和
(ii)将所述经过预处理的植物油与所述水相分离，然后对所述经过预处理的植物油进行进一步处理。
令人惊讶的是，据发现，在进一步处理步骤之前用DMEA处理粗植物油，可以有效地减少或消除精炼油中氯丙醇的形成。这与在植物油中形成氯丙醇后再从植物油中提取氯丙醇的传统方法有很大不同。以这种方式，可以避免在常规精炼期间或之后专门用于去除氯丙醇的额外处理步骤。
不希望受任何特定理论的束缚，据信用DMEA处理粗油可以去除油的组分，例如氯化化合物，其通常导致在精炼过程中形成氯丙醇。当这些组分在预处理过程中被去除或减少时，则可能会减少或消除在后期阶段氯丙醇的形成，而无需额外的氯丙醇去除过程，这些额外去除过程可能经济效率低，对油品质量产生不利影响或可能干扰其他下游精炼工艺。
此外，根据本发明用DMEA预处理粗植物油，可以减少后续精炼步骤的要求。例如，可以使用不太苛刻的条件或可以减少一些精炼步骤的持续时间，使得精炼步骤期间形成的氯丙醇的量减少。这样，即使在随后的精炼步骤中油中仍存在一些能够形成氯丙醇的物质，但是形成氯丙醇的倾向也会降低。
本文所用的关于甘油酯油的术语“粗制/粗”旨在表示在油提取后未经历精炼步骤的甘油酯油。例如，粗制甘油酯油不会经过脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色或脱臭。本文所用的关于甘油酯油的术语“精制/精炼”旨在表示经过一个或多个精炼步骤的甘油酯油，例如脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色和/或脱臭。
本文所指的“DMEA”应理解为是指二甲基乙醇胺，其具有下式：
在植物油的预处理中使用DMEA是有利的，因为它在许多国家被批准用作食品加工中的添加剂或试剂。这对于在食品中使用植物油的应用或使用植物油作为食用油的应用特别有利。
本方法是一种预处理方法，在常规精炼步骤之前对粗油实施该方法。例如，本方法可以在将油转移到常规精炼工艺之前在提取油的榨油机中进行。以这种方式，本方法可以很容易地集成到现有炼油工艺的开始阶段。
根据本发明，粗植物油与DMEA水溶液接触，使得DMEA的量为相对于粗植物油的1wt.％至10wt.％。优选地，DMEA水溶液与粗植物油接触，使得DMEA的量为相对于粗植物油的2wt.％至8wt.％，优选4wt.％至6wt.％，例如5wt.％。
DMEA在水溶液中，其中DMEA水溶液包含的水的量为相对于DMEA的5wt.％至40wt.％。在优选的实施方案中，DMEA水溶液包含的水的量为相对于DMEA的15wt.％至40wt.％，优选25wt.％至35wt.％，例如约30wt.％。
在一些实施方案中，除水之外，DMEA水溶液可包含一种或多种其他溶剂。极性溶剂是优选的附加溶剂。例如，可以使用水和醇的混合物。或者，在一些优选实施方法中，DMEA水溶液基本上由DMEA和水组成。
本文所指的“氯丙醇”对应于可以例如衍生自甘油的氯丙醇，其包括一氯丙醇：2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)，以及二氯丙醇：2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)和1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)。氯丙醇也应理解为是指氯丙醇的脂肪酸酯，例如对应于与游离脂肪酸酯化形成的氯丙醇的单酯或二酯形式。
氯丙醇的脂肪酸酯一旦形成，与未结合的氯丙醇相比，它们的溶解度更接近油的溶解度，并且使用液-液萃取法从油中提取会更加困难。根据本发明的预处理方法防止氯丙醇的形成，可以方便地避免该问题。
优选地，氯丙醇包括一氯丙醇或其脂肪酸酯。在一些情况下，氯丙醇包括2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)、3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)或其组合。更优选地，氯丙醇包括3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)或其脂肪酸酯。
在一些优选的实施方案中，氯丙醇是未结合的一氯丙醇。优选地，氯丙醇是未结合的3-MCPD。
使粗粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤可以在任何合适的温度下进行。本方法的优点在于，在一些实施方案中，它可以在没有外部加热或冷却的情况下进行。然而，在其他实施例中，可以应用加热以优化该方法。
使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤适合在低于DMEA沸点的温度下进行。例如，接触步骤典型地在低于130℃的温度下进行。优选地，接触步骤在低于80℃的温度下进行。在优选的实施方案中，接触步骤在25至70℃的温度下进行，更优选35至65℃，最优选45至55℃，例如约50℃。
应当理解，当植物油在室温下为半固体时，优选更高的温度，使得植物油为液体形式以与液体有机胺接触。合适地，接触步骤在0.1MPa绝对压力至10MPa绝对压力(1bar绝对压力至100bar绝对压力)下进行。
使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤可以使用任何合适的设备通过任何合适的方法进行。应当理解，用于混合液体的方法和设备是本领域技术人员公知的。
例如，接触步骤可以通过将粗植物油与DMEA水溶液搅拌一段时间来进行。应当理解，该时长可取决于被处理的粗植物油的性质和所应用的精确条件。典型地，搅拌进行1分钟至1小时，优选5分钟至30分钟。在一些实施方案中，利用超声搅拌器、电磁搅拌器或通过将惰性气体鼓泡通过混合物来进行接触。
在优选的实施方案中，使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤包括使用混合器进行混合，例如剪切混合器。优选地，以500至5000rpm的速度搅拌粗植物油与DMEA水溶液的混合物，优选3500至4500rpm的速度，例如约4000ppm。
合适地，在使植物油与DMEA溶液接触的步骤之后，可以静置混合物使得油相与水相分离。油相包含经过预处理的甘油酯油，其在精炼过程中形成氯丙醇的倾向降低。典型地，将混合物静置数小时以允许两相分离，优选将混合物静置过夜。
可以使用任何合适的方法来分离经过预处理的油相和水相。例如，可以进行重力分离(例如，在沉降单元中)。在该方法中，经过处理的油通常是上层相，而水相形成下层相。也可以使用例如倾析器、水力旋流器、静电聚结器、离心机或膜压滤机来实现分离。接触和分离步骤可以重复多次，例如2至4次。优选地，通过离心进行分离。
接触和分离步骤也可以在逆流反应塔中一起进行。粗植物油料流通常在逆流反应塔底部或底部附近引入，而DMEA溶液料流在逆流反应塔顶部或顶部附近引入。经过预处理的油流从塔顶排出，而水相从其底部或底部附近排出。优选地，逆流反应塔具有用于收集水相的池区。优选地，粗植物油料流被引入到紧靠池区上方的逆流反应塔中。可以使用一个以上的逆流反应塔，例如2至6个，优选2至3个串联排列的塔。优选地，逆流反应塔填充有规整填料，例如玻璃拉西环，从而增加油和DMEA水溶液通过塔的流动路径。或者，逆流反应塔可以包含多个塔板。
在一些情况下，接触和分离步骤在离心接触分离器中一起进行，例如，US 4,959,158、US 5,571,070、US 5,591,340、US 5,762,800、WO 99/12650和WO 00/29120中所述的离心接触分离器。合适的离心接触分离器包括由Costner Industries Nevada,Inc.提供的那些。植物油和DMEA溶液可被引入离心接触分离器的环形混合区。优选地，将植物油和DMEA溶液作为单独的进料流引入环形混合区。植物油和DMEA溶液在环形混合区快速混合。然后将所得混合物传送到分离区，其中对混合物施加离心力以使油相和水相完全分离。
优选地，串联使用多个离心接触分离器，优选地，串联使用2至6个，例如2至3个。优选地，将植物油进料流引入串联的第一离心接触分离器中，同时将DMEA进料流引入串联的最后一个离心接触分离器中。因此，水相从第一离心接触分离器中去除，并且经过预处理的油相从串联的最后一个离心接触分离器中去除。
经过预处理的植物油也可以通过用于聚结非油相液体的细小液滴的聚结过滤器，从而产生连续相并促进相分离。优选地，聚结过滤器被润湿以改善过滤。
在DMEA溶液和植物油接触并分离后，将经过预处理的甘油酯油与水相分离。经过预处理的植物油在随后的精炼过程中形成氯丙醇的倾向降低。
应当理解，过量的DMEA通常作为水相的一部分被去除。如果残留的DMEA保留在经过预处理的油中，则可以将其从油中去除，或者在一些实施方案中，例如在DMEA的残留量足够低的情况下，可以不从油中去除。应当理解，是否需要去除残留DMEA可能取决于油的预期用途。
优选地，该方法还包括从经过预处理的植物油中去除残留的DMEA的步骤。
残留的DMEA可以通过任何合适的方法从经过预处理的油中去除。例如，可以用水洗涤经过预处理的油以降低存在于经过处理的甘油酯油中的任何残留有机胺的浓度。然后可以干燥经过预处理的油以进一步降低所述经过预处理的油中存在的残留DMEA的浓度。例如，残留的DMEA可以通过真空干燥而从经过预处理的油中去除。或者，可以使用其他合适的方法来去除残留的DMEA。
在某些情况下，可以在经过预处理的油的进一步处理步骤中去除残留的DMEA。在一些优选的实施方案中，在漂白步骤期间至少部分去除残留的DMEA。
在优选的实施方案中，至少部分通过真空蒸馏从经过预处理的油中去除残留的DMEA。优选地，真空蒸馏在25至70℃的温度下进行，更优选35至65℃，最优选45至55℃，例如约50℃。
本文使用的术语“植物油”包括所有植物油、坚果油和种子油，它们通常包含甘油三酯作为其主要成分。例如，甘油三酯组分可以是植物油的至少50wt.％。植物油通常还可以包括甘油单酯和/或甘油二酯。优选地，植物油是可食用的。植物油典型地还包括粗品形式的磷脂成分。典型地，粗植物油包括在室温下为液体的植物油。然而，植物油可以包括在室温下为固体的植物油。在这种情况下，植物油与DMEA溶液的接触可以在高于室温和高于植物油熔点的温度下进行。
可用于本发明的合适植物油的实例包括：巴西莓油、杏仁油、山毛榉油、腰果油、椰子油、菜油、玉米油、棉籽油、葡萄柚籽油、葡萄籽油、花生油、榛子油、大麻油、柠檬油、澳洲坚果油、芥末油、橄榄油、橙油、棕榈油、棕榈仁油、野豆油、山核桃油、松子油、开心果油、罂粟籽油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、核桃油和小麦胚芽油。
优选的植物油包括椰子油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油、葵花籽油或它们的混合物。
优选地，植物油是棕榈油或大豆油。
本文使用的术语“大豆油”包括从大豆(Glycine max)的种子中提取的油。本文使用的术语“菜籽油”与油菜籽油同义，是指源自油菜植物物种的油，例如油菜籽(Brassicanapus L.)或油菜(Brassica rapa subsp.oleifera,syn.B.campestris L.)。本文所用的术语“棕榈油”包括至少部分源自油棕属树(槟榔科属的一部分)的油，并且包括油棕物种Elaeisguineensis(非洲油棕)和油棕物种Elaeis oleifera(美国油棕)，或其杂交物种。因此，本文提及的棕榈油还包括棕榈仁油。
植物油通常包含游离脂肪酸(FFA)分子。可能存在于植物油中的FFA包括单不饱和FFA、多不饱和FFA以及饱和FFA。不饱和FFA的实例包括：肉豆蔻油酸、棕榈油酸、6顺-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。饱和FFA的实例包括：辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、木蜡酸和蜡酸。
典型地，游离脂肪酸在粗植物油中的存在量为1wt.％至50wt.％，优选1wt.％至30wt.％，更优选1wt.％至25wt.％，最优选1wt.％至20wt.％，例如1wt.％至10wt.％。
根据本方法，将经过预处理的植物油与水相分离然后再进一步处理经过预处理的植物油。
在一些优选的实施方案中，该方法还包括对经过预处理的植物油进行进一步处理的步骤。典型地，该进一步处理作为传统的植物油精炼工艺的一部分。
技术人员知晓食用油加工中通常使用的不同精炼步骤，包括例如在以下文献中讨论的精炼步骤：“Practical Guide to Vegetable Oil Processing”,2008,MonojK.Gupta,AOCS Press以及“AOCS脂质库”网站(lipidlibrary.aocs.org)的食用油加工部分。
进一步处理可包括一个或多个选自以下的步骤：脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色或脱臭。
在优选的实施方案中，进一步处理包括除臭，优选还包括漂白。
在一些实施方案中，进一步处理包括脱胶、漂白和除臭的步骤。或者，在其他实施方案中，进一步处理包括脱臭步骤并且该方法不包括脱胶和/或漂白步骤。因此，在示例性实施方案中，至少一个进一步处理步骤包括脱胶和脱臭步骤，但不包括漂白步骤。在其他示例性实施方案中，至少一个进一步的精炼步骤包括漂白和脱臭步骤，但不包括脱胶步骤。
根据本发明用DMEA处理的另一个优点是，据发现，该处理至少部分地去除通常在常规精炼工艺中高温脱臭步骤下(例如，240℃至270℃)去除的颜料和有气味的化合物。用DMEA处理植物油意味着可以在作为整个精炼工艺的一部分的脱臭步骤中使用较低的温度和/或较短的时长。这具有降低精炼工艺的能量需求的优点。
如技术人员所知，脱臭对应于汽提工艺，其中一定量的汽提剂通过蒸馏设备中的油，通常通过直接注入的方式，在减压条件下经过一段时间以蒸发和提取挥发性成分，如FFA、醛、酮、醇、碳氢化合物、生育酚、甾醇和植物甾醇。汽提剂优选为蒸汽，但也可使用其他试剂例如氮气。汽提剂合适的使用量为油的约0.5wt.％至约5wt.％。
脱臭合适的温度范围为160℃至270℃。在本文中提及脱臭步骤的温度时，这是指油在暴露于汽提剂之前被加热到的温度。脱臭合适的压力范围为0.1至0.4kPa(1至4mbar)，优选0.2至0.3kPa(2至3mbar)。脱臭的合适时长通常为30至180分钟，例如60至120分钟，或60至90分钟。
技术人员能够通过分析植物油的外观和组成来确定合适的脱臭时长。例如，确定油的对茴香胺值(AnV)。油的对茴香胺值是其氧化状态的量度，更具体地说，对茴香胺值提供了油中二次氧化产物水平的相关信息，尽管主要是醛类，例如2-烯醛和2,4-二烯醛。因此，对茴香胺值(AnV)也表示待通过脱臭步骤去除的氧化产物的水平。例如，在根据AOCS官方方法Cd18-90确定的AnV小于10的情况下(优选小于5)可以获得令人满意的脱臭效果。
另外地或可选地，可以确定油中醛和酮组分的量(它们通常与原油的气味有关)，以确定是否已经进行了充分的脱臭。粗棕榈油或腐臭棕榈油的典型挥发性气味醛和酮组分包括：乙醛、苯甲醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、2-丁烯醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2E,4E-癸二烯醛、2E,4Z-癸二烯醛、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2-壬酮。优选地，这些组分中的每一种单独存在于脱臭油中的量为小于3mg/kg油，更优选小于1mg/kg油，最优选小于0.5mg/kg油。
醛和酮的量可以通过色谱法容易地确定，例如GC-TOFMS或GCxGC-TOFMS。或者，醛和酮的衍生化可用于改进色谱分析。例如，已知醛和酮可以在酸性条件下用2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生。该试剂不与羧酸或酯反应，因此分析不受甘油酯油样品中此类成分的影响。衍生化后，HPLC-UV分析可以量化样品中存在的醛和酮的总量。
常规脱臭温度通常超过220℃，例如240℃至270℃，并且通常操作60至90分钟。本发明的方法所允许的用于脱臭的温度低于常规温度，例如160℃至200℃，可以延长脱臭时间以确保充分脱臭，但能耗仍然比常规脱臭更低，常规脱臭在较高温度(例如240℃至270℃)下进行较短的时间。
在优选的实施方案中，由于进行DMEA预处理，采用与常规的脱臭时间相同或低于常规的脱臭时间与低于常规的脱臭温度结合，可以达到相同程度的脱臭。在其他优选的实例中，本发明的精炼工艺中包括的脱臭步骤使用常规温度(例如240℃至270℃)可以减少脱臭时间(与常规使用的时间相比)，并且由于进行了前述DMEA预处理，因此仍可以达到相当的脱臭水平。
在特别优选的实施方案中，进一步处理包括脱臭，脱臭温度为160℃至200℃，更优选170℃至190℃。优选地，在这些温度下进行脱臭的时间为30至150分钟，更优选45至120分钟，最优选60至90分钟。
如上文所讨论的，常规植物油精炼工艺包括高温(例如240至270℃)脱臭步骤，该步骤可显着促进氯丙醇脂肪酸酯的形成。根据本发明，通过对植物油进行预处理，与常规方法相比，可以降低除臭的温度和/或持续时间，减少氯丙醇脂肪酸酯的形成(如果前体存在于油中)。
脱胶通常包括使油与磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液接触以去除可水合的和不可水合的磷脂(NHP)。典型地，柠檬酸或磷酸以50wt.％水溶液加入。含水酸合适的用量为酸是油重量的约0.02％至约0.20％，优选为油重量的0.05％至约0.10％。合适地，脱胶步骤在约50至110℃的温度下进行，优选80℃至100℃，例如90℃。脱胶步骤可适当地持续5分钟至60分钟，优选15至45分钟，更优选20至40分钟，例如30分钟。在酸处理之后的粘液沉降之后，在脱胶油通常被干燥之前分离水相。脱胶油的干燥合适地在80至110℃的温度下、在减压条件下(例如在2至3kPa(20至30mbar)压力下)进行合适的时长，例如20至40分钟。
如技术人员所知，对于具有低磷脂含量(例如，磷重量小于20ppm)的植物油，可以使用干法脱胶工艺，其中添加磷酸或柠檬酸而无需用水显着稀释(例如，85％的酸溶液)。NHP被转化为磷脂酸和钙或镁的磷酸二盐，它们可以在随后的漂白步骤中从油中去除。对于富含磷脂的油，尤其是NHP，已知干法脱胶不太适合，因为需要过量的漂白土。
据发现，本文所述的预处理能够从粗植物油中去除含磷化合物。因此，根据本发明使用DMEA水溶液进行预处理的相关优点是降低或消除了甘油酯油的脱胶要求。
含磷化合物(例如磷脂)是甘油酯油中形成胶质的部分原因，它们通常在常规脱胶过程中被去除。可能存在于植物油中且可通过根据本发明的预处理降低其在油中的浓度的含磷化合物包括但不限于磷脂质、磷脂或其任何组合。
由于根据本发明的预处理可以降低经过预处理的植物油中的磷和含磷化合物的浓度，因此可以消除或减少对经过预处理的植物油脱胶的需要。根据本发明的用途，在预处理之后对油进行脱胶过程的情况下，脱胶步骤中可能需要较少的酸，因为许多含磷化合物已被去除。
如本文所讨论的，粗油的酸处理(例如用盐酸或磷酸)作为脱胶的一部分，会加剧3-MCPD酯的形成。因此，根据本发明通过对粗植物油进行预处理，可以消除或减少用酸的脱胶步骤，使得精炼油中较少地形成3-MCPD酯。
漂白被并入食用油精炼工艺，以减少有色体，包括叶绿素、残留的肥皂和胶质、微量金属和氧化产物。漂白通常涉及将油与一定量的漂白粘土或泥土接触，例如基于油的质量为0.5至5wt.％的粘土。漂白粘土或泥土通常由以下三种粘土矿物中的一种或多种组成：钙蒙脱石、凹凸棒石和海泡石。根据本发明可以使用任何合适的漂白粘土或土，包括中性和酸性活化粘土(例如膨润土)。油与漂白粘土适当接触15至45分钟，优选20至40分钟，然后分离泥土，通常进行过滤。油通常在80℃至125℃的温度下与漂白粘土或泥土接触，优选90℃至110℃。在大气压下进行第一阶段的接触(“湿漂白”)之后，在减压条件下进行漂白工艺的第二阶段(“干漂白”)，例如在2至3kPa(20至30mbar)压力下。
传统的植物油精炼工艺通常包括使用强碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的FFA中和步骤(对应于所谓的“化学精炼”工艺)。或者，可以通过相应地调整脱臭参数来实现脱酸，以确保在该步骤中去除挥发性FFA(所谓的“物理精炼”工艺)。FFA中和步骤(“化学精炼”)的一个缺点是它伴随着不需要的皂化作用，降低了甘油三酯的含量，同时皂化会由于乳化而导致大量的中性油损失。
优选地，经过进一步处理的植物油的氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度小于2ppm，优选小于1ppm，所述总浓度由DGF标准方法C-VI 18(10)A或B测定。
在优选的实施方案中，该方法进一步包括从水相再生DMEA的步骤。优选地，通过真空蒸馏从水相再生DMEA。以此方式，DMEA可方便地再循环并在本文所述的方法中作为DMEA水溶液的一部分再次使用。
根据本发明的DMEA预处理可以避免使用离子交换树脂和超滤膜等来去除污染物，使用离子交换树脂和超滤膜等会显着增加植物油精炼的相关材料成本。因此，在优选的实施方案中，经过预处理的油的进一步处理不包括用离子交换树脂或超滤膜处理经过预处理的油。
本发明的另一方面提供了DMEA用于通过使粗植物油与DMEA接触来防止在粗植物油中形成氯丙醇或氯丙醇的脂肪酸酯的用途。
该方面的用途可以基本上如本文先前关于本发明的方法所描述。具体地，方法步骤、植物油和/或氯丙醇可基本上如本文先前所述。

Claims (34)

1.一种防止氯丙醇的粗植物油预处理方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使粗植物油与DMEA水溶液接触，使得DMEA的量为相对于粗植物油的1wt.%至10wt.%，以形成经过预处理的植物油和水相；其中，所述DMEA水溶液包含的水的量为相对于DMEA的5wt.%至40wt.%；和
(ii)将所述经过预处理的植物油与所述水相分离，然后对所述经过预处理的植物油进行进一步处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使DMEA水溶液与粗植物油接触，使得DMEA的量为相对于粗植物油的2wt.%至8wt.%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使DMEA水溶液与粗植物油接触，使得DMEA的量为相对于粗植物油的4wt.%至6wt.%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中使DMEA水溶液与粗植物油接触，使得DMEA的量为相对于粗植物油的5wt.%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述DMEA水溶液包含的水的量为相对于DMEA的15wt.%至40wt.%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述DMEA水溶液包含的水的量为相对于DMEA的25wt.%至35 wt.%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述DMEA水溶液包含的水的量为相对于DMEA的30wt.%。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤在低于80°C的温度下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤在25至70°C的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤在35至65°C的温度下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤在45至55°C的温度下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤在50°C的温度下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中使粗植物油与DMEA水溶液接触的步骤包括用剪切混合器混合。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述经过预处理的植物油中去除残留的DMEA的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在漂白步骤期间至少部分去除残留的DMEA。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中残留的DMEA至少部分通过真空蒸馏去除。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述真空蒸馏在25至70°C的温度下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述真空蒸馏在35至65°C的温度下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述真空蒸馏在45至55°C的温度下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述真空蒸馏在50°C的温度下进行。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述植物油选自椰子油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和葵花籽油，或它们的混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯丙醇是一氯丙醇或其脂肪酸酯。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述氯丙醇是3-MCPD或其脂肪酸酯。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯丙醇是未结合的一氯丙醇。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述氯丙醇是未结合的3-MCPD。
26.根据权利要求1所述的方法，还包括进一步处理所述经过预处理的植物油的步骤。
27.根据权利要求26所述的方法，其中进一步处理所述经过预处理的植物油包括一个或多个选自以下的步骤：脱胶、脱酸、漂白、冬化、脱色和脱臭。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，其中经过进一步处理的植物油的氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度小于2ppm，所述总浓度由DGF标准方法C-VI 18 (10) A 或B测定。
29.根据权利要求28所述的方法，其中经过进一步处理的植物油的氯丙醇及其脂肪酸酯的总浓度小于1ppm，所述总浓度由DGF标准方法C-VI 18 (10) A 或B测定。
30.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从水相再生DMEA的步骤。
31.根据权利要求30所述的方法，从水相再生DMEA的步骤通过真空蒸馏进行。
32.DMEA用于通过使粗植物油与DMEA接触来防止在粗植物油中形成氯丙醇或氯丙醇的脂肪酸酯的用途。
33.根据权利要求32所述的用途，其中所述植物油选自椰子油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和葵花籽油，或它们的混合物，和/或其中所述氯丙醇是一氯丙醇或其脂肪酸酯或未结合的一氯丙醇。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述氯丙醇是3-MCPD。
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