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CN113600157A - 一种稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113600157A CN202111040976.8A CN202111040976A CN113600157A CN 113600157 A CN113600157 A CN 113600157A CN 202111040976 A CN202111040976 A CN 202111040976A CN 113600157 A CN113600157 A CN 113600157A
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Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂及其制备方法和应用，本发明在油柱成型法制备球形氧化铝的基础上，通过将稀土源引入铝溶胶的方式制备稀土掺杂的球形氧化铝，再以该稀土掺杂的球形氧化铝为载体负载活性组分钯得到Pd/X‑Al2O3催化剂。本发明的优势在于使稀土元素高度分散于氧化铝中，即使在高温焙烧后也不发生团聚，稀土元素不仅不会堵塞球形氧化铝孔道，还能增加孔径和孔容，为反应物大分子提供良好的传质空间。该催化剂适用于蒽醌加氢制备过氧化氢反应过程，适合用于固定床工艺和流化床工艺。

Description

一种稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体为一种稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂及其制备方法，该催化剂适用于蒽醌加氢制备过氧化氢反应。
背景技术
过氧化氢在造纸、纺织、化学合成、食品、药品等多个领域被广泛用作氧化剂、漂白剂、消毒剂和聚合物引发剂。蒽醌法因具有低能耗、低成本、便于设备放大等突出优势而在工业生产过氧化氢中占主导地位。蒽醌加氢是蒽醌法制过氧化氢的关键工艺，对产品收率和生产效率起决定作用。加氢催化剂应具有良好的选择性和稳定性，否则会增加生产成本、降低经济效益，影响连续生产。固定床反应器是国内工业中较为成熟的反应器技术，主要采用蛋壳型Pd/Al2O3催化剂。然而该工艺加氢催化剂用量较大，贵金属利用不高，因而制备更高效的Pd基蒽醌加氢催化剂对提高生产能力、降低成本至关重要。
负载型催化剂金属组分的电子环境与分散程度直接决定了催化剂的本征活性及催化效率。其中，稀土元素在促进C＝O不饱和键加氢反应中表现出较好效果，其不仅能分隔活性金属，提高活性组分的分散度，还可以修饰活性组分的电子结构，从而提高本征活性。文献Joaquim B.Branco，Pedro E.Brito，Ana C.Ferreira，Chemical EngineeringJournal，2020，380，122465将Ni和镧系元素浸渍在二氧化硅上作为CO2甲烷化催化剂，与单金属Ni相比，镧系元素的添加使Ni的活性至少增加5倍。镧系元素的掺杂减小了Ni的尺寸，降低了Ni的还原温度，增加了活性物种的数量和稳定性，同时提高了活性位点的本征活性。文献Yuan Jing，Zhengxu Cai，Chong Liu，Takashi Toyao，Zen Maeno，Hiroyuki AsakuraSatoru Hiwasa，Shuhei Nagaoka，Hiroshi Kondoh，Ken-ichi Shimizu，ACS Catalysis2020，10，1010-1023将La浸渍在氧化铝上并负载Pd，发现与不含La的催化剂相比，金属Pd更缺电子，从而提高了Pd的本征活性，对NO表现出更高的反应性且能抑制CO中毒。氧化铝丰富的孔道和较大的比表面是大分子反应物扩散传质的基础，对催化剂本征活性的最大程度呈现具有重要影响。通常，引入稀土元素作为助剂是通过浸渍法实现的，然而浸渍法难以实现稀土元素在球形氧化铝上的均匀分布，同时还影响球形氧化铝的孔道结构，严重时会堵塞孔道，降低催化剂比表面积，影响传质效率，反而会使催化剂活性降低。因此，开发一种稀土元素均匀掺杂的球形氧化铝材料及制备方法，在不影响传质的基础上，大幅提高催化剂本征活性，对于提高商用蒽醌加氢催化剂的生产能力具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂主要用于蒽醌加氢制备过氧化氢反应。
本发明所提供的的稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂，表示为Pd/X-Al2O3，其中X代表稀土元素，为钇、镧、铕中的一种或两种；其中X-Al2O3为稀土掺杂的球形氧化铝载体，其尺寸为0.02～5.0mm；其堆密度为0.2～0.8g/cm3，孔容在0.2～1.0cm3/g之间，孔径在3～30nm之间；压碎强度为30～90N；Pd/X-Al2O3催化剂中Pd的负载量为0.05～2wt％。根据目前蒽醌加氢制备过氧化氢主要采用的流化床工艺及固定床工艺，分别制备出20～200μm微球形、0.5～5.0mm球形催化剂。
本发明采用的方法是将稀土元素均匀掺杂到氧化铝体相中，再通过浸渍、还原、焙烧等过程得到催化剂。该方法在保持球形氧化铝强度及孔隙率的前提下具有优秀的蒽醌加氢反应催化性能。
所述稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.制备稀土掺杂的铝溶胶
将稀土源与粒度1～200μm的铝粉共同加入到10～25wt％的稀盐酸溶液中，在90～100℃下溶解并均匀混合制备稀土掺杂的铝溶胶，铝溶胶中铝含量为5～20wt％，Al/Cl的质量比为0.5～2.5，稀土源的添加量按最终得到的稀土掺杂的氧化铝中稀土元素的质量分数为0.1～15wt％，且该铝溶胶的pH为2～4。
所述稀土源为稀土氢氧化物或可溶性盐中的一种或多种；稀土氢氧化物为氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化铕中的一种或多种；稀土的可溶性盐为钇、镧、铕的硝酸盐、氯化物、硫酸盐的一种或多种。较佳的稀土源为Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O。
B.制备稀土掺杂的球形氧化铝载体
在温度0～10℃下，将步骤A中制得的稀土掺杂的铝溶胶与有机胺按照NH+：Al3+的摩尔比为0.2～0.5充分混合制备成型液，将成型液用分散器滴入60～100℃的成型油中形成小球，将小球与油分离，于110～170℃的老化釜中老化4～12小时；老化后的小球经过洗涤，在60～120℃干燥4～12小时，600～1000℃焙烧4～8小时得到γ、δ、θ型稀土掺杂的球形氧化铝，表示为X-Al2O3，X代表稀土元素钇、镧、铕中的一种或两种，稀土元素在氧化铝中以单原子的形式高度分散。
所述有机胺为六次甲基四胺、尿素中的一种或两种，所述成型油为真空泵油、食用油或石蜡油。
所述分散器为液滴式分散滴头或高速气动雾化器，其中分散滴头用于制备粒径为0.5～5.0mm的球形氧化铝载体，其适合制备用于蒽醌加氢制备过氧化氢固定床工艺的催化剂，所述的雾化器用于制备20～200μm的微米级球形氧化铝载体，其适合制备用于蒽醌加氢制备过氧化氢流化床工艺的催化剂。
C.负载Pd
将步骤B制备的球形X-Al2O3载体浸入钯浸渍液中充分混合，其中钯浸渍液的浓度为0.005～0.05mol/L，钯浸渍液的加入量按照最终催化剂中Pd的质量分数为0.05～2％计量；浸渍2～5小时，滤去上清液；再加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于20～90℃下还原1～10小时，用水洗涤、干燥，在200～700℃焙烧1～10小时得到Pd负载量为0.05～2％的Pd/X-Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或多种，质量按Pd负载量的15～30倍确定。
所述还原液为还原剂与水的混合溶液，所述还原剂为乙醇、乙二醇、甲醛、水合肼中的一种或多种，还原剂的加入量按催化剂中Pd摩尔数的30～100倍确定；还原液中水的质量为球形Al2O3质量的1～2倍；再用碱溶液将还原液pH调至9～12；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，浓度为0.1mol/L。还原液的作用是将浸渍的Pd离子还原为零价金属颗粒。
对所得的样品进行以下表征：
图1是实施例1步骤C中制备的催化剂的HRTEM暗场像及Eu元素分布。图a为HRTEM暗场图，图中的纳米颗粒为Pd，载体上的亮点为单原子Eu，图b和c分别为该区域Eu和Pd元素的能量散射光谱(EDS)图，结果表明稀土元素Eu在催化剂中以单原子形式高度分散，且表明Pd以纳米颗粒形式存在。
图2为实施例2步骤B制备的Y-Al2O3的X射线衍射分析谱(XRD)图。图中的峰位置对应于δ氧化铝的特征衍射峰，且没有稀土氧化物的峰，说明成功制备了稀土掺杂的δ型氧化铝，稀土元素在其中以单原子形式高度分散，所以没有衍射峰。
图3为实施例3步骤C制备的催化剂的低温氮气吸脱附曲线及孔径分布图。图a为低温氮气吸脱附曲线，该吸脱附曲线为Ⅳ型，说明催化剂具有良好的介孔结构，滞后环为H1和H2的混合型，说明样品的孔型为连通孔和墨水瓶孔的混合型。图b为孔径分布图，表明催化剂孔径在2-48nm之间，最可几孔径约为15nm。
图4为实施例4步骤C制备的催化剂的HRTEM图及颗粒分布。从图中可以看出Pd纳米颗粒均匀分散于氧化铝表面，平均粒径为2.5nm。
本发明的有益效果：
本发明在油柱成型法制备球形氧化铝的基础上，提出通过将稀土源引入铝溶胶的方式制备稀土掺杂的球形氧化铝，该方法与普通浸渍法相比，优势在于能使稀土元素高度分散于氧化铝中，即使在高温焙烧后也不发生团聚，稀土元素不仅不会堵塞球形氧化铝孔道，还能增加孔径和孔容，为反应物大分子提供良好的传质空间。高度分散的稀土元素作为催化助剂可显著提高蒽醌加氢性能。本发明所制备的催化剂载体中含有稀土元素，且稀土元素高度分散，均匀分布，稀土元素的质量分数为0.1～15wt％。采用该载体制备的催化剂适合用于蒽醌加氢制备过氧化氢流化床工艺和固定床工艺，应用结果显示，该催化剂比现有蒽醌加氢催化剂的加氢效率和每千克钯的生产能力均有大幅提高。
附图说明：
图1为实施例1的高分辨透射电镜(HRTEM)及Eu、Pd元素分布图；图a为HRTEM暗场图，图b和c分别为该区域Eu和Pd元素的能量散射光谱(EDS)图；
图2为实施例2的X射线衍射分析谱(XRD)图；
图3为实施例3的低温氮气吸脱附曲线(a)及孔径分布图(b)；
图4为实施例4的高分辨透射电镜图(a)及粒径分布图(b)。
具体实施方式：
实施例1
A.制备铕掺杂的铝溶胶
将55.5g六水合硝酸铕与100g粒度1～200μm的铝粉共同加入到15wt％的稀盐酸溶液中，在90℃下溶解并均匀混合制备掺杂的铝溶胶。Al/Cl的质量比为2，铝溶胶的pH约等于3。
B.制备球形Eu-Al2O3载体
将步骤A中制得的铕掺杂的铝溶胶与52g六次甲基四胺在0～10℃充分混合均匀，然后用液滴式分散滴头滴入90℃的食用油中成型，将成型的小球与油分离，置于160℃的老化釜中老化6小时，老化后的小球经过洗涤，在80℃干燥8小时，960℃焙烧5小时得到δ型球形Eu-Al2O3载体，其物理性能测试结果列于表1。
C.负载Pd
将10g步骤B所得球形Eu-Al2O3在80℃与15ml含0.0414g Na2PdCl4的水溶液混合，浸渍2小时，滤去上清液，加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于90℃下还原3小时，随后用水洗涤、干燥，在500℃焙烧5小时得到Pd负载量为0.15％的Pd/Eu-Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，SDS的加入量为0.9g；还原液为甲醛和氢氧化钠的水溶液，含甲醛0.5g，水的质量为12g，并用氢氧化钠将还原液pH调至10。
实施例2
A.制备钇掺杂的铝溶胶
将44.6g氢氧化钇与100g粒度1～200μm的铝粉共同加入到10wt％的稀盐酸溶液中，在95℃下溶解并均匀混合制备掺杂的铝溶胶。Al/Cl的质量比为1.5，铝溶胶的pH约等于3。
B.制备球形Y-Al2O3载体
将步骤A中制得的钇掺杂的铝溶胶与52g六次甲基四胺在0～10℃充分混合，然后用液滴式分散滴头滴入80℃的石蜡油中成型，将成型的小球与油分离，置于160℃的老化釜中老化5小时。老化后的小球经过洗涤，在120℃干燥4小时，960℃焙烧5小时得到δ型球形Y-Al2O3载体，其物理性能测试结果列于表1。
C.负载Pd
将10g步骤B所得球形Y-Al2O3在40℃与15ml含0.0552g Na2PdCl4的水溶液混合，浸渍5小时，滤去上清液，加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于50℃下还原5小时，随后用水洗涤、干燥，在600℃焙烧4小时得到Pd负载量为0.2％的Pd/Y-Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯醇(PVA)，CTAB加入量为0.5g，PVA加0.4g；还原液为水合肼和氨水的水溶液，含水合肼0.83g，水的质量为10g，最后用氨水将还原液pH调至9。
实施例3
A.制备钇掺杂的铝溶胶
将59.5g氢氧化钇与100g粒度1～200μm的铝粉共同加入到10wt％的稀盐酸溶液中，在95℃下溶解并均匀混合制备掺杂的铝溶胶。Al/Cl的质量比为1，铝溶胶的pH约等于3。
B.制备球形Y-Al2O3载体
将步骤A中制得的钇掺杂的铝溶胶与52g六次甲基四胺在0～10℃充分混合，然后用液滴式分散滴头滴入80℃的石蜡油中成型，将成型的小球与油分离，置于160℃的老化釜中老化5小时。老化后的小球经过洗涤，在120℃干燥4小时，960℃焙烧5小时得到δ型球形Y-Al2O3载体，其物理性能测试结果列于表1。
C.负载Pd
将10g步骤B所得球形Y-Al2O3在40℃与15ml含0.0414g Na2PdCl4的水溶液混合，浸渍5小时，滤去上清液，加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于50℃下还原5小时，随后用水洗涤、干燥，在600℃焙烧4小时得到Pd负载量为0.15％的Pd/Y-Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯醇(PVA)，CTAB加入量为0.5g，PVA加0.4g；还原液为水合肼和氨水的水溶液，含水合肼0.83g，水的质量为10g，最后用氨水将还原液pH调至9。
实施例4
A.制备铕掺杂的铝溶胶
将166.5g六水合硝酸铕与100g粒度1～200μm的铝粉共同加入到20wt％的稀盐酸溶液中，在90℃下溶解并均匀混合制备掺杂的铝溶胶。Al/Cl的质量比为2，铝溶胶的pH约等于3。
B.制备球形Eu-Al2O3载体
将步骤A中制得的铕掺杂的铝溶胶与52g六次甲基四胺在0～10℃充分混合，然后用液滴式分散滴头滴入90℃的食用油中成型，将成型的小球与油分离，置于170℃的老化釜中老化6小时。老化后的小球经过洗涤，在80℃干燥8小时，960℃焙烧5小时得到δ型球形Eu-Al2O3载体，其物理性能测试结果见表1。
C.负载Pd
将10g步骤B所得球形Eu-Al2O3在80℃与15ml含0.0552g Na2PdCl4的水溶液混合，浸渍2小时，滤去上清液，加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于90℃下还原3小时，随后用水洗涤、干燥，在500℃焙烧5小时得到Pd负载量为0.2％的Pd/Eu-Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，SDS的加入量为0.9g；还原液为甲醛和氢氧化钠的水溶液，含甲醛0.5g，水的质量为12g，并用氢氧化钠将还原液pH调至10。
实施例5
A.制备镧掺杂的铝溶胶
将117.8g六水合氯化镧与100g粒度1～200μm的铝粉共同加入到15wt％的稀盐酸溶液中，在90℃下溶解并均匀混合制备掺杂的铝溶胶。Al/Cl的质量比为1.5，铝溶胶的pH约等于3。
B.制备球形La-Al2O3载体
将步骤A中制得的镧掺杂的铝溶胶与52g六次甲基四胺在0～10℃充分混合，然后用液滴式分散滴头滴入70℃的真空泵油中成型，将成型的小球与油分离，置于140℃的老化釜中老化7小时。老化后的小球经过洗涤，在110℃干燥5小时，960℃焙烧5小时得到δ型球形La-Al2O3载体，其物理性能测试结果见表1。
C.负载Pd
将10g步骤B所得球形La-Al2O3在50℃与15ml含0.0552g Na2PdCl4的水溶液混合，浸渍5小时，滤去上清液，加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于70℃下还原8小时，随后用水洗涤、干燥，在500℃焙烧5小时得到Pd负载量为0.2％的Pd/La-Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP质量为1g；还原液为乙二醇和氢氧化钾的水溶液，含乙二醇0.9g，水的质量为17g，最后用氢氧化钾将还原液pH调至12。
实施例6
A.制备镧掺杂的铝溶胶
将117.8g六水合氯化镧与100g粒度1～200μm的铝粉共同加入到15wt％的稀盐酸溶液中，在90℃下溶解并均匀混合制备掺杂的铝溶胶。Al/Cl的质量比为1.5，铝溶胶的pH约等于3。
B.制备微球形La-Al2O3载体
将步骤A中制得的镧掺杂的铝溶胶与52g六次甲基四胺在0～10℃充分混合，然后用高速气动雾化器滴入70℃的真空泵油中成型，将成型的小球与油分离，置于140℃的老化釜中老化7小时。老化后的小球经过洗涤，在110℃干燥5小时，960℃焙烧5小时得到δ型微球形La-Al2O3载体，其物理性能测试结果见表1。
C.负载Pd
将10g步骤B所得球形La-Al2O3在50℃与15ml含0.2760g Na2PdCl4的水溶液混合，浸渍5小时，滤去上清液，加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于70℃下还原8小时，随后用水洗涤、干燥，在500℃焙烧5小时得到Pd负载量为1％的Pd/La-Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP质量为5g；还原液为乙二醇和氢氧化钾的水溶液，含乙二醇4.5g，水的质量为15g，最后用氢氧化钾将还原液pH调至12。
对比例
A.制备铝溶胶
将100g粒度1～200μm的铝粉加入到15wt％的稀盐酸溶液中，在90℃下溶解并均匀混合制备掺杂的铝溶胶。Al/Cl的质量比为1.5，铝溶胶的pH约等于3。
B.制备球形Al2O3载体
同实施例1，其物理性能测试结果见表1。
C.负载Pd
将10g步骤B所得球形Al2O3在80℃与15ml含0.0828g Na2PdCl4的水溶液混合，浸渍2小时，滤去上清液，加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于90℃下还原3小时，随后用水洗涤、干燥，在500℃焙烧5小时得到Pd负载量为0.3％的Pd/Al2O3催化剂。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，SDS的加入量为1.8g；还原液为甲醛和氢氧化钠的水溶液，含甲醛1g，水的质量为12g，并用氢氧化钠将还原液pH调至10。
表1为实例1-6及对比例制备的载体的性能表征结果，其中孔容、孔径是用低温氮气吸附表征得到的数据。
表1
样品 尺寸(mm) 压碎强度(N) 孔径(nm) 孔容(cm<sup>3</sup>/g)
实例1 2.5 63.7 10.6 0.43
实例2 2.5 60.1 12.3 0.57
实例3 2.5 59.8 15.6 0.54
实例4 2.3 62.9 11.7 0.49
实例5 1.8 61.3 12.8 0.44
实例6 0.3 - 12.8 0.44
对比例 2.5 60.5 9.5 0.40
由表1可见，实例1-5所得样品的压碎强度与未掺杂的球形Al2O3相当，孔径和孔容稍有增加，说明稀土掺杂不会降低球形氧化铝强度，同时还能起到增大孔容和孔径的作用。
应用例：
将实施例1～5催化剂应用于固定床蒽醌加氢，具体步骤如下：
采用固定床反应器作为评价装置，蒽醌工作液溶剂由1,3,5-三甲苯、磷酸三辛酯按6:4的比例配成，工作液中2-乙基蒽醌的浓度为120g/L。向反应器中加入5g催化剂和50ml蒽醌工作液，反应温度为50℃，从反应器底部通入高纯氢气，流量为300ml/min，反应30min后放出工作液，测蒽醌转化率并计算加氢效率和生产能力，重复测量5次。催化剂氢化效率和生产能力见表2。
表2
Figure BDA0003247185250000081
Figure BDA0003247185250000091
表2数据表明，稀土元素掺杂的催化剂加氢效率和每千克钯的生产能力比对比例(现有蒽醌加氢催化剂)有大幅提高，证明通过稀土掺杂可以显著提高蒽醌加氢催化剂性能。

Claims (4)

1.一种稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂，其特征是该催化剂的化学组成表示为Pd/X-Al2O3，其中X代表稀土元素钇、镧、铕中的一种或两种；X-Al2O3为稀土掺杂的球形氧化铝载体，稀土元素在氧化铝内部及表面高度分散，稀土元素质量分数为0.1～15％；载体尺寸为20～200μm或0.5～5.0mm；堆密度为0.2～0.8g/cm3，孔容为0.2～1.0cm3/g，孔径为3～30nm；压碎强度为30～90N；催化剂中Pd的质量分数为0.05～2％。
2.一种制备权利要求1所述的稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂的方法，其特征是包含以下步骤：
A.制备稀土掺杂的铝溶胶
将稀土源与粒度1～200μm的铝粉共同加入到10～25wt％的稀盐酸溶液中，在90～100℃下溶解并均匀混合制备稀土掺杂的铝溶胶，铝溶胶中铝含量为5～20wt％，Al/Cl的质量比为0.5～2.5，稀土源的添加量按最终得到的稀土掺杂的氧化铝中稀土元素的质量分数为0.1～15wt％，且该铝溶胶的pH为2～4；
所述稀土源为钇、镧、铕的氢氧化物或其可溶性盐中的一种或多种。
B.制备稀土掺杂的球形氧化铝载体：
在温度0～10℃下，将步骤A中制得的稀土掺杂的铝溶胶与有机胺按照NH+：Al3+的摩尔比为0.2～0.5充分混合制备成型液，将成型液用分散器滴入60～100℃的成型油中形成小球，将小球与油分离，于110～170℃的老化釜中老化4～12小时；老化后的小球经过洗涤，在60～120℃干燥4～12小时，600～1000℃焙烧4～8小时得到稀土掺杂的球形氧化铝，表示为X-Al2O3，X代表稀土元素钇、镧、铕中的一种或两种，稀土元素在氧化铝中以单原子的形式高度分散；
所述有机胺为六次甲基四胺、尿素中的一种或两种，所述成型油为真空泵油、食用油或石蜡油；
所述分散器为液滴式分散滴头或高速气动雾化器，其中分散滴头用于制备粒径为0.5～5.0mm的球形氧化铝载体，雾化器用于制备20～200μm的微米级球形氧化铝载体；
C.负载Pd
将步骤B制备的球形X-Al2O3载体浸入钯浸渍液中充分混合，其中钯浸渍液的浓度为0.005～0.05mol/L，钯浸渍液的加入量按照最终催化剂中Pd的质量分数为0.05～2％计量；浸渍2～5小时，滤去上清液；再加入表面活性剂和还原液，用氮气将容器中的空气排净并密封，于20～90℃下还原1～10小时，用水洗涤、干燥，在200～700℃焙烧1～10小时得到Pd负载量为0.05～2％的Pd/X-Al2O3催化剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，质量按Pd质量的15～30倍确定；
所述还原液为还原剂与水的混合溶液，所述还原剂为乙醇、乙二醇、甲醛、水合肼中的一种或多种，还原剂的加入量按催化剂中Pd摩尔数的30～100倍确定；还原液中水的质量为球形Al2O3质量的1～2倍；再用碱溶液将还原液pH调至9～12；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂的制备方法，其特征是，所述稀土源为Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O中的一种或两种。
4.一种根据权利要求1所述的稀土掺杂的球形氧化铝Pd基催化剂的应用，该催化剂适用于蒽醌加氢制备过氧化氢反应，适合用于固定床工艺或流化床工艺。
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