CN113549234B - 一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，属于改性聚酰亚胺薄膜制备技术领域，该疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺包括如下步骤：制备二胺单体A；二胺单体A与二酐单体反应制得聚酰氨酸溶液；亚胺化制得聚酰亚胺薄膜；其中制备了一种二胺单体A，使制得的聚酰亚胺具有疏水性能优异的C‑F键、硅氧烷链，且该二胺单体A中间带有酯基，而且其结构对称度较高，能够使聚合物局部形成微晶，由于局部微晶的存在，使得水分子在聚合物内部扩散受阻，水分子遇到高分子链的局部微晶时，晶态结构内部高分子链段堆砌紧密，使得水分子无法渗透与扩散，最终导致水分子前进受到阻滞，进一步薄膜的提升疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚酰亚胺薄膜制备技术领域，具体涉及一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺。
背景技术
聚酰亚胺，是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，聚酰亚胺具有高强度、低介电、高模量、耐高温和耐辐射等优异的性能，其高强度、低介电、高模量、耐高温和耐辐射等优异性能而备受关注与应用。在芳杂环高分子材料中，芳香型聚酰亚胺材料因其优异的耐热稳定性、耐辐射性能、优良的机械性能、较低的介电性能以及可加工性能等特点，成为高性能高分子材料的代表，被广泛应用于航空、航天以及微电子等高新科技领域。
尽管其具有较高的化学稳定性，但目前已知的聚酰亚胺仍能吸收一定的水分，造成金属腐蚀、封装破裂、薄膜与金属黏合失效，以及介电性能下降等问题，且由于其具有的吸水性，导致使其介电性能显著下降，限制了其进一步在快速发展的电子产品领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，用于解决现有的聚酰亚胺薄膜具备一定的吸水性，限制了其使用范围的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1：将对甲基苯甲酸与对甲基苯酚加入烧瓶中，然后加入对甲苯磺酸与甲苯，在温度115-120℃条件下反应4-5h，反应结束后，反应产物冷却至70℃后移入分液漏斗，并加入温度为70℃的饱和氯化钠水溶液，振荡后静置30min分层，将有机相加入烧瓶，减压蒸馏除去甲苯，过滤，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、对甲基苯酚、对磺苯甲酸、甲苯的用量比为0.05mol：0.05mol：1.8g：45mL；
反应过程如下所示：
步骤S2：将中间物1与去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，回流反应3h，制得中间物2；然后将中间物2与去离子水加入烧瓶，滴加DMF与二氯亚砜，回流反应2h，制得中间物3；所述中间物1与高锰酸钾的用量摩尔比为1：1，所述中间物2、DMF以及二氯亚砜的用量比为1mol：0.5mL：2.1mol；
反应过程如下所示：
步骤S3：将3,5-二羟基苯甲酸与DMF加入烧瓶中，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，然后加入催化剂，在温度30℃下搅拌反应2h，制得中间物4；所述3,5-二羟基苯甲酸、DMF、氨丙基三乙氧基硅烷、催化剂的用量比为0.1mol：100mL：0.11mol：0.5g，所述催化剂为摩尔比为1:1的EDCI/HOBt；
反应过程如下所示：
步骤S4：将中间物4和2-氯-5-硝基三氟甲苯和甲苯加入烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应3h，制得中间物5；所述中间物4、2-氯-5-硝基三氟甲苯、甲苯的用量比为2mmol：2mmol：10mL；
反应过程如下所示：
步骤S5：将中间物3、中间物5、四氢呋喃以及吡啶加入烧瓶，通入氮气保护，在温度0-5℃下搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物6；所述中间物3、中间物5、四氢呋喃、吡啶的用量比为1mmol：1mmol：10mL：1mmol；
反应过程如下所示：
步骤S6：将中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环加入烧瓶中，边搅拌边通入氢气，然后在温度38℃条件下反应30-32h，反应结束后除去催化剂与溶剂，再使用无水乙醇重结晶得到二胺单体A；所述中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环的用量比为0.03mol：1.3g：300mL；
反应过程如下所示：
步骤S7：将二胺单体A与DMF加入烧瓶中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，在温度5℃下，反应24h，获得聚酰胺酸溶液，然后涂覆于玻璃板上，60℃真空干燥除去溶剂，然后通入氮气并加热至140-150℃，保持1h，制得聚酰亚胺薄膜；所述二胺单体A、DMF、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的用量比为：1mmol：5mL：1mmol；
反应过程如下所示：
本发明提供了一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺。与现有技术相比具备以下有益效果：本发明制备了一种聚酰亚胺薄膜，首先制备出一种二胺单体A，再由二胺单体A与二酐单体3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，反应制得聚酰氨酸溶液，再进行亚胺化制得聚酰亚胺薄膜，其中二胺单体A首先由对甲基苯甲酸与对甲基苯酚酯化反应，制得中间物1，然后对中间物1两端的甲基进行氧化，成为羧基，再进行酰化，使羧基转变为酰氯基，制得中间物3，然后利用氨丙基三乙氧基硅烷的氨基与3,5-二羟基苯甲酸的羧基反应，制得中间物4，中间物4再与2-氯-5-硝基三氟甲苯的一个活性氯发生取代反应，制得中间物5，再将中间物5的羟基与中间物3两端的酰氯反应，制得中间物6，将中间物6的硝基在催化剂的作用下转变为氨基，制得二胺单体A，二胺单体A两端带有氨基可以参与反应制得聚酰亚胺，同时其中间带有酯基，而且其结构对称度较高，能够使聚合物局部形成微晶，由于局部微晶的存在，使得水分子在聚合物内部扩散受阻，水分子遇到高分子链的局部微晶时，晶态结构内部高分子链段堆砌紧密，使得水分子无法渗透与扩散，最终导致水分子前进受到阻滞，同时，晶态结构内部的高分子也因晶态结构的存在而形成良好的位阻，减少了水分子的吸附位点，减弱了氢键吸水作用，同时该二胺单体还具有硅氧烷结构，硅氧烷链的引入能够降低聚合物的玻璃转化温度，提供良好的热稳定性、紫外稳定性和恶劣环境中耐受性，同时也可以降低其吸水性，此外二胺单体A还具备高电负性的C-F键，氟原子很难作为电子的给予体与水分子中的氢形成氢键，进一步提升制备的聚酰亚胺的疏水性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备二胺单体A，二胺单体A由如下步骤制成：
步骤S1：将对甲基苯甲酸与对甲基苯酚加入烧瓶中，然后加入对甲苯磺酸与甲苯，在温度115℃条件下反应4h，反应结束后，反应产物冷却至70℃后移入分液漏斗，并加入温度为70℃的饱和氯化钠水溶液，振荡后静置30min分层，将有机相加入烧瓶，减压蒸馏除去甲苯，过滤，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、对甲基苯酚、对磺苯甲酸、甲苯的用量比为0.05mol：0.05mol：1.8g：45mL；
步骤S2：将中间物1与去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，回流反应3h，制得中间物2；然后将中间物2与去离子水加入烧瓶，滴加DMF与二氯亚砜，回流反应2h，制得中间物3；所述中间物1与高锰酸钾的用量摩尔比为1：1，所述中间物2、DMF以及二氯亚砜的用量比为1mol：0.5mL：2.1mol；
步骤S3：将3,5-二羟基苯甲酸与DMF加入烧瓶中，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，然后加入催化剂，在温度30℃下搅拌反应2h，制得中间物4；所述3,5-二羟基苯甲酸、DMF、氨丙基三乙氧基硅烷、催化剂的用量比为0.1mol：100mL：0.11mol：0.5g，所述催化剂为摩尔比为1:1的EDCI/HOBt；
步骤S4：将中间物4和2-氯-5-硝基三氟甲苯和甲苯加入烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应3h，制得中间物5；所述中间物4、2-氯-5-硝基三氟甲苯、甲苯的用量比为2mmol：2mmol：10mL；
步骤S5：将中间物3、中间物5、四氢呋喃以及吡啶加入烧瓶，通入氮气保护，在温度0℃下搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物6；所述中间物3、中间物5、四氢呋喃、吡啶的用量比为1mmol：1mmol：10mL：1mmol；
步骤S6：将中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环加入烧瓶中，边搅拌边通入氢气，然后在温度38℃条件下反应30h，反应结束后除去催化剂与溶剂，再使用无水乙醇重结晶得到二胺单体A；所述中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环的用量比为0.03mol：1.3g：300mL。
实施例2
制备二胺单体A，二胺单体A由如下步骤制成：
步骤S1：将对甲基苯甲酸与对甲基苯酚加入烧瓶中，然后加入对甲苯磺酸与甲苯，在温度117.5℃条件下反应4.5h，反应结束后，反应产物冷却至70℃后移入分液漏斗，并加入温度为70℃的饱和氯化钠水溶液，振荡后静置30min分层，将有机相加入烧瓶，减压蒸馏除去甲苯，过滤，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、对甲基苯酚、对磺苯甲酸、甲苯的用量比为0.05mol：0.05mol：1.8g：45mL；
步骤S2：将中间物1与去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，回流反应3h，制得中间物2；然后将中间物2与去离子水加入烧瓶，滴加DMF与二氯亚砜，回流反应2h，制得中间物3；所述中间物1与高锰酸钾的用量摩尔比为1：1，所述中间物2、DMF以及二氯亚砜的用量比为1mol：0.5mL：2.1mol；
步骤S3：将3,5-二羟基苯甲酸与DMF加入烧瓶中，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，然后加入催化剂，在温度30℃下搅拌反应2h，制得中间物4；所述3,5-二羟基苯甲酸、DMF、氨丙基三乙氧基硅烷、催化剂的用量比为0.1mol：100mL：0.11mol：0.5g，所述催化剂为摩尔比为1:1的EDCI/HOBt；
步骤S4：将中间物4和2-氯-5-硝基三氟甲苯和甲苯加入烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应3h，制得中间物5；所述中间物4、2-氯-5-硝基三氟甲苯、甲苯的用量比为2mmol：2mmol：10mL；
步骤S5：将中间物3、中间物5、四氢呋喃以及吡啶加入烧瓶，通入氮气保护，在温度3℃下搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物6；所述中间物3、中间物5、四氢呋喃、吡啶的用量比为1mmol：1mmol：10mL：1mmol；
步骤S6：将中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环加入烧瓶中，边搅拌边通入氢气，然后在温度38℃条件下反应31h，反应结束后除去催化剂与溶剂，再使用无水乙醇重结晶得到二胺单体A；所述中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环的用量比为0.03mol：1.3g：300mL。
实施例3
制备二胺单体A，二胺单体A由如下步骤制成：
步骤S1：将对甲基苯甲酸与对甲基苯酚加入烧瓶中，然后加入对甲苯磺酸与甲苯，在温度120℃条件下反应5h，反应结束后，反应产物冷却至70℃后移入分液漏斗，并加入温度为70℃的饱和氯化钠水溶液，振荡后静置30min分层，将有机相加入烧瓶，减压蒸馏除去甲苯，过滤，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、对甲基苯酚、对磺苯甲酸、甲苯的用量比为0.05mol：0.05mol：1.8g：45mL；
步骤S2：将中间物1与去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，回流反应3h，制得中间物2；然后将中间物2与去离子水加入烧瓶，滴加DMF与二氯亚砜，回流反应2h，制得中间物3；所述中间物1与高锰酸钾的用量摩尔比为1：1，所述中间物2、DMF以及二氯亚砜的用量比为1mol：0.5mL：2.1mol；
步骤S3：将3,5-二羟基苯甲酸与DMF加入烧瓶中，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，然后加入催化剂，在温度30℃下搅拌反应2h，制得中间物4；所述3,5-二羟基苯甲酸、DMF、氨丙基三乙氧基硅烷、催化剂的用量比为0.1mol：100mL：0.11mol：0.5g，所述催化剂为摩尔比为1:1的EDCI/HOBt；
步骤S4：将中间物4和2-氯-5-硝基三氟甲苯和甲苯加入烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应3h，制得中间物5；所述中间物4、2-氯-5-硝基三氟甲苯、甲苯的用量比为2mmol：2mmol：10mL；
步骤S5：将中间物3、中间物5、四氢呋喃以及吡啶加入烧瓶，通入氮气保护，在温度5℃下搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物6；所述中间物3、中间物5、四氢呋喃、吡啶的用量比为1mmol：1mmol：10mL：1mmol；
步骤S6：将中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环加入烧瓶中，边搅拌边通入氢气，然后在温度38℃条件下反应32h，反应结束后除去催化剂与溶剂，再使用无水乙醇重结晶得到二胺单体A；所述中间物6、10％Pd/C催化剂、1,4-二氧六环的用量比为0.03mol：1.3g：300mL。
实施例4
制备一种疏水性聚酰亚胺薄膜，该疏水性聚酰亚胺薄膜具体由如下步骤制成：
将实施例2制备的二胺单体A与DMF加入烧瓶中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，在温度5℃下，反应24h，获得聚酰胺酸溶液，然后涂覆于玻璃板上，60℃真空干燥除去溶剂，然后通入氮气并加热至140℃，保持1h，制得聚酰亚胺薄膜；所述二胺单体A、DMF、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的用量比为：1mmol：5mL：1mmol。
实施例5
制备一种疏水性聚酰亚胺薄膜，该疏水性聚酰亚胺薄膜具体由如下步骤制成：
将实施例2制备的二胺单体A与DMF加入烧瓶中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，在温度5℃下，反应24h，获得聚酰胺酸溶液，然后涂覆于玻璃板上，60℃真空干燥除去溶剂，然后通入氮气并加热至145℃，保持1h，制得聚酰亚胺薄膜；所述二胺单体A、DMF、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的用量比为：1mmol：5mL：1mmol。
实施例6
制备一种疏水性聚酰亚胺薄膜，该疏水性聚酰亚胺薄膜具体由如下步骤制成：
将实施例2制备的二胺单体A与DMF加入烧瓶中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，在温度5℃下，反应24h，获得聚酰胺酸溶液，然后涂覆于玻璃板上，60℃真空干燥除去溶剂，然后通入氮气并加热至150℃，保持1h，制得聚酰亚胺薄膜；所述二胺单体A、DMF、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的用量比为：1mmol：5mL：1mmol。
对比例1：与实施例5相比使用4,4’-二氨基二苯砜作为二胺单体。
对比例2：与实施例5相比使用六氟甲基联苯二胺作为二胺单体。
对比例3：与实施例5相比使用1,3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷作为二胺单体。
对实施例4-6和对比例1-3进行性能测试，得到结果如下表所示：
参照GB13022-91测试拉伸强度与断裂伸长率，通过测量接触角判断其疏水性，得到结果如下表所示：
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 接触角 | |
| 实施例4 | 181 | 49 | 153° |
| 实施例5 | 180 | 49 | 154° |
| 实施例6 | 182 | 50 | 151° |
| 对比例1 | 126 | 40 | 45° |
| 对比例2 | 131 | 42 | 70° |
| 对比例3 | 132 | 43 | 82° |
由上表可知实施例4-6具备良好的力学性能和疏水性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将二胺单体A与DMF加入烧瓶中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，在温度5℃下，反应24h，获得聚酰胺酸溶液，然后涂覆于玻璃板上，60℃真空干燥除去溶剂，然后通入氮气并加热至140-150℃，保持1h，制得聚酰亚胺薄膜；
二胺单体A由如下步骤制成：
步骤S1：将对甲基苯甲酸与对甲基苯酚加入烧瓶中，然后加入对甲苯磺酸与甲苯，在温度115-120℃条件下反应4-5h，制得中间物1；
步骤S2：将中间物1与去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，回流反应3h，制得中间物2；然后将中间物2与去离子水加入烧瓶，滴加DMF与二氯亚砜，回流反应2h，制得中间物3；
步骤S3：将3,5-二羟基苯甲酸与DMF加入烧瓶中，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，然后加入催化剂，在温度30℃下搅拌反应2h，制得中间物4；
步骤S4：将中间物4和2-氯-5-硝基三氟甲苯和甲苯加入烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应3h，制得中间物5；
步骤S5：将中间物3、中间物5、四氢呋喃以及吡啶加入烧瓶，通入氮气保护，在温度0-5℃下搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物6；
步骤S6：将中间物6、10%Pd/C催化剂、1,4-二氧六环加入烧瓶中，边搅拌边通入氢气，然后在温度38℃条件下反应30-32h，反应结束后除去催化剂与溶剂，再使用无水乙醇重结晶得到二胺单体A。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，所述二胺单体A、DMF、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的用量比为：1mmol：5mL：1mmol。
3.根据权利要求1所述的一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，步骤S1所述对甲基苯甲酸、对甲基苯酚、对甲苯磺酸、甲苯的用量比为0.05mol：0.05mol：1.8g：45mL。
4.根据权利要求1所述的一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，步骤S2所述中间物1与高锰酸钾的用量摩尔比为1：1，所述中间物2、DMF以及二氯亚砜的用量比为1mol：0.5mL：2.1mol。
5.根据权利要求1所述的一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，步骤S3所述3,5-二羟基苯甲酸、DMF、氨丙基三乙氧基硅烷、催化剂的用量比为0.1mol：100mL：0.11mol：0.5g，所述催化剂为摩尔比为1:1的EDCI/HOBt。
6.根据权利要求1所述的一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，步骤S4所述中间物4、2-氯-5-硝基三氟甲苯、甲苯的用量比为2mmol：2mmol：10mL。
7.根据权利要求1所述的一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，步骤S5所述中间物3、中间物5、四氢呋喃、吡啶的用量比为1mmol：1mmol：10mL：1mmol。
8.根据权利要求1所述的一种疏水性聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于，步骤S6所述中间物6、10%Pd/C催化剂、1,4-二氧六环的用量比为0.03mol：1.3g：300mL。
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