CN113527025B - 纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂 - Google Patents
纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113527025B CN113527025B CN202110705635.1A CN202110705635A CN113527025B CN 113527025 B CN113527025 B CN 113527025B CN 202110705635 A CN202110705635 A CN 202110705635A CN 113527025 B CN113527025 B CN 113527025B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- copolymer resin
- superposition
- catalyst
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C=C)=C1 XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 5
- UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N diimidazo[1,3-b:1',3'-e]pyrazine-5,10-dione Chemical group O=C1C2=CN=CN2C(=O)C2=CN=CN12 UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940116423 propylene glycol diacetate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical compound CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/28—Catalytic processes with hydrides or organic compounds with ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- C07C2531/08—Ion-exchange resins
- C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本专利申请提供了一种纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂。其中的纯异丁烯叠合制备方法，其固定床反应器反应温度60℃‑90℃、压力1.0‑1.5Mpa、于0.5‑4.0h‑1的空速下叠合反应运行，所述的叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分，再经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，所述的共聚树脂球由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯聚合单体，在交联剂对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成。本技术方案具有叠合合成制备选择性高，三聚物及更高聚物含量低于0.5%的技术优点。
Description
技术领域
本专利申请涉及高分子共聚树脂催化剂、其制备方法和其石油化工领域的催化合成应用，尤其涉及混合碳四的异丁烯叠合合成用催化剂和其制备方法。
背景技术
乙醇和MTBE都是含氧的汽油清洁添加剂。但根据国家发改委等十五部委联合发布的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，要求乙醇汽油中不得人为加入含氧化合物，即MTBE、醚后轻汽油等醚化组分不能再作为汽油的调和组分。因此，原有的MTBE制备系统装置被利用改造的之一技术方向是实施异丁烯叠合工业化生产二异丁烯，即异辛烯。但是，高纯异丁烯叠合合成面临反应剧烈、放热量巨大、三聚等副反应多且反应深度难以控制，特别是易出现聚合热点而烧毁催化剂、并容易发生危险等技术难题，现有技术中缺少适用于高纯异丁烯叠合合成制备用树脂催化剂及混合、安全的制备工艺。
发明内容
本专利申请的发明目的在于以混合碳四为工业叠合原料、实施正丁烯异构化率低、异丁烯转化率高，从而为后续的正丁烯生产获得足够含量原料，使正丁烯生产具有产业化经济效益，提供一种纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂。
本专利申请提供的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法技术方案，其主要技术内容是：一种纯异丁烯叠合合成制备工艺方法，本方法以纯异丁烯为原料，于填装有叠合应用催化剂的固定床反应器中，其特征在于，反应温度为60℃-90℃、反应压力为1.0-1.5Mpa、于0.5-4.0h-1的空速下叠合反应运行，其中，所述的叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分，再经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其中，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，所述的致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰、分散剂为明矾。
上述整体技术方案的之一优选项，所述纯异丁烯，浓度不低于99%。
上述整体技术方案的之一优选项，致孔剂用量为单体相总质量的20-30%。
上述整体技术方案的之一优选项，作为磺化基体的共聚树脂球，其干燥后的含水量为5-10%，粒径筛选范围为0.3-0.9mm。
上述整体技术方案的之一优选项，所述的叠合应用催化剂，其含水量为50%±2%。
上述整体技术方案的之一优选项，所述的磺化：共聚树脂球浸没于三氧化硫的二氯乙烷或二氯丙烯饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫的质量比为1:2~5，搅拌0.5~2h使共聚树脂球与磺化剂充分混合，之后于温度100℃~120℃中反应8~20h，冷却、水洗至中性。
本专利申请还提供了上述纯异丁烯叠合合成制备工艺方法的叠合应用催化剂，本叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分后，经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其中，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的主单体苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，在致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰和分散剂为明矾的共聚体系中升温悬浮聚合获得。
本专利申请提供的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法技术方案，其叠合应用催化剂为混合单体共聚磺化制成，其聚合单体中除常规的苯乙烯之外，还包括相应重量份的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯的加入，作用之一，使得聚合更为均匀，避免出现交联剂二乙烯苯全部聚合完后仍有苯乙烯未聚合，使后期的聚合主要为苯乙烯，导致磺酸根分布不均匀、导致局部催化活性偏高而促使正丁烯异构、易出现局部反应热点发生副反应等技术难题；另一关键作用是，甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体的一组成与致孔剂在共聚中相互作用，使酯基集中于树脂球孔道之内，利用其空间位阻作用，达到增大异丁烯叠合难度、从而有效抑制异丁烯叠合反应剧烈程度、控制反应深度、避免出现反应热点、提升选择性、抑制三聚化物产生的技术目的，进而避免高聚合产物产生堵塞催化剂孔道、造成催化剂失活的技术问题。本发明专利技术方案的实施，叠合合成制备选择性高，三聚物及更高聚物含量低于0.5%。
具体实施方式
实施例1
本专利申请的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法的制备装置为固定床反应器，取叠合应用催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，以纯异丁烯为原料，于60℃温度、压力为1.0Mpa、空速0.5h-1反应运行。其中，纯异丁烯浓度不低于99%。其采用的叠合应用催化剂A，是经以下制备步骤获得：
聚合
将苯乙烯60重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、对乙基苯乙烯6重量份、间乙基苯乙烯4重量份、对二乙烯基苯10重量份和间二乙烯基苯8重量份和致孔剂丙二醇二醋酸酯、0.4重量份的引发剂过氧化苯甲酰称量置入混合罐，搅拌0.5h，使料液均匀混合，为油相；其中，致孔剂占油相重量的为20%。聚合釜中加入水300重理份和分散剂明矾1.0重量份，搅拌升温至40℃，待完全溶解后加入混合单体中，根据单体分散情况调节搅拌转速90转/分，并缓慢升温至80℃，聚合反应8小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出共聚树脂球；
抽提、燥和筛分
将共聚树脂球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量溶剂并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发，如此反复6次，共聚树脂球上残留的致孔剂被抽提干净；将抽提干净的共聚树脂球置于通风处，干燥至含水量为5%，筛取粒径为0.3~0.9mm的共聚树脂球为磺化基体。
磺化
将抽提后共聚树脂球浸没于三氧化硫饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫质量比为1:2，搅拌0.5h使白球与磺化剂充分混合，再控制温度为100℃反应8h，结束反应，冷却，置入水洗柱中冲洗至中性，分离出含水量为50%±2%的树脂，为本叠合制备方法的叠合合成应用催化剂。叠合反应结果：高异丁烯转化率为100%、二异丁烯选择性大于99.5%。
实施例2
取叠合应用催化剂B 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，以纯异丁烯为原料，于90℃温度、压力为1.5Mpa、空速4h-1反应运行。其中，纯异丁烯浓度不低于99%。其采用的叠合应用催化剂B是经以下制备步骤获得：
聚合
将苯乙烯80重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份、对乙基苯乙烯12重量份、间乙基苯乙烯8重量份、对二乙烯基苯15重量份和间二乙烯基苯12重量份和致孔剂丙二醇二醋酸酯、1.0重量份引发剂过氧化苯甲酰称量置入混合罐，搅拌0.5h，使料液均匀混合，为油相；其中，致孔剂占油相重量的为30%。聚合釜中加入水400重量份和分散剂明矾2.0重量份，搅拌升温至50℃，待完全溶解后加入混合单体中，根据单体分散情况调节搅拌转速100转/分，并缓慢升温至80℃，聚合反应18小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出共聚树脂球；
抽提、燥和筛分
将共聚树脂球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量溶剂并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发，如此反复20次，共聚树脂球上残留的致孔剂被抽提干净；将抽提干净的共聚树脂球置于通风处，干燥至含水量为10%，筛取粒径为0.3~0.9mm的共聚树脂球为磺化基体。
磺化
将抽提后共聚树脂球浸没于三氧化硫饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫质量比为1:5，搅拌2.0h使白球与磺化剂充分混合，再控制温度为120℃反应20h，结束反应，冷却，置入水洗柱中冲洗至中性，分离出含水量为50%±2%的树脂，为本叠合制备方法的叠合合成应用催化剂。叠合反应结果：异丁烯转化率为100%、二异丁烯选择性高于99.5%。
实施例3
取叠合应用催化剂C 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，以纯异丁烯为原料，固定床反应器中反应温度80℃、压力1.2Mpa、空速2.0h-1反应运行。其中，纯异丁烯浓度不低于99%。其采用的叠合应用催化剂C是经以下制备步骤获得：
聚合
将苯乙烯70重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、对乙基苯乙烯8重量份、间乙基苯乙烯6重量份、对二乙烯基苯12重量份和间二乙烯基苯10重量份和致孔剂丙二醇二醋酸酯、0.6重量份引发剂过氧化苯甲酰称量置入混合罐，搅拌0.5h，使料液均匀混合，为油相；其中，致孔剂占油相重量的为25%。聚合釜中加入水350重量份和分散剂明矾1.5重量份，搅拌升温至45℃，待完全溶解后加入混合单体中，根据单体分散情况调节搅拌转速95转/分，并缓慢升温至80℃，聚合反应12小时后，冷却、出料，分别用热水和冷水将聚合物洗涤三遍，分离出共聚树脂球；
抽提、燥和筛分
将共聚树脂球加入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量溶剂并加热，使釜内溶剂蒸发，经冷凝流入抽提釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成的混合溶液留在抽提釜中，当液位达到一定高度后放入蒸馏釜中，再加热蒸发，如此反复15次，共聚树脂球上残留的致孔剂被抽提干净；将抽提干净的共聚树脂球置于通风处，干燥至含水量为8%，筛取粒径为0.3~0.9mm的共聚树脂球为磺化基体。
磺化
将抽提后共聚树脂球浸没于三氧化硫饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫质量比为1:3，搅拌1.0h使共聚树脂球与磺化剂充分混合，再控制温度为110℃反应15h，结束反应，冷却，置入水洗柱中冲洗至中性，分离出含水量为50%±2%的树脂，为本叠合制备方法的叠合合成应用催化剂。叠合反应结果：异丁烯转化率为100%、二异丁烯选择性高于99.5%。
Claims (6)
1.一种纯异丁烯叠合合成制备工艺方法，其特征在于，该方法以纯异丁烯为原料，于填装有叠合应用催化剂的固定床反应器中进行，在反应温度为60℃-90℃、反应压力为1.0-1.5Mpa、于0.5-4.0h-1的空速下进行叠合反应，其中，所述的叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分，再经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其中，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在交联剂、致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，所述的致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰、分散剂为明矾；所述致孔剂，其用量为单体相总质量的20-30%。
2.根据权利要求1所述的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法，其特征在于，所述纯异丁烯，其浓度不低于99%。
3.根据权利要求1所述的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法，其特征在于，作为磺化基体的共聚树脂球，其干燥后的含水量为5-10%，粒径筛选范围为0.3-0.9mm。
4.根据权利要求1或3所述的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法，其特征在于，所述的叠合应用催化剂，其含水量为50%±2%。
5.根据权利要求1或3所述的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法，其特征在于，所述的磺化包括如下步骤：共聚树脂球浸没于三氧化硫的二氯乙烷或二氯丙烯饱和溶液磺化剂中，其中共聚树脂球与三氧化硫的质量比为1:2~5，搅拌0.5~2h使共聚树脂球与磺化剂充分混合，之后于温度100℃~120℃中反应8~20h，冷却、水洗至中性。
6.一种权利要求1-5任一所述的纯异丁烯叠合合成制备工艺方法的叠合应用催化剂，该叠合应用催化剂为共聚树脂球经抽提、干燥、筛分后，经磺化、洗涤制得的阳离子交换树脂催化剂，其特征在于，所述的共聚树脂球由以下聚合单体在交联剂、致孔剂、引发剂和分散剂参与下悬浮共聚而成：60-80重量份的主单体苯乙烯、20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、6-12重量份的对乙基苯乙烯、4-8重量份的间乙基苯乙烯，其交联剂包括10-15重量份的对二乙烯基苯和8-12重量份的间二乙烯基苯，在致孔剂为丙二醇二醋酸酯、引发剂为过氧化苯甲酰和分散剂为明矾的共聚体系中升温悬浮聚合获得，所述致孔剂，其用量为单体相总质量的20-30%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110705635.1A CN113527025B (zh) | 2021-06-24 | 2021-06-24 | 纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110705635.1A CN113527025B (zh) | 2021-06-24 | 2021-06-24 | 纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113527025A CN113527025A (zh) | 2021-10-22 |
| CN113527025B true CN113527025B (zh) | 2024-10-18 |
Family
ID=78096644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110705635.1A Active CN113527025B (zh) | 2021-06-24 | 2021-06-24 | 纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113527025B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855229A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途 |
| CN110665542A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-10 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法 |
| CN111957346A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-20 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 甲醇-叔丁醇制备甲基叔丁基醚的醚化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1279720A (fr) * | 1961-01-21 | 1961-12-22 | Bayer Ag | Procédé de préparation d'oligomères de l'isobutène |
| FI20011575A0 (fi) * | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Fortum Oyj | Polttoainekomponentit ja niiden selektiiviset valmistusmenetelmät |
| CN101440013B (zh) * | 2007-11-22 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烯烃的叠合反应方法 |
| CN107754852A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-06 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 异丁烯叠合反应的阳离子交换树脂改性催化剂及其改性方法 |
| CN110759801B (zh) * | 2018-07-27 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合c4生产二异丁烯的方法 |
| CN111377788B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烯齐聚反应的方法 |
-
2021
- 2021-06-24 CN CN202110705635.1A patent/CN113527025B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855229A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途 |
| CN110665542A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-10 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法 |
| CN111957346A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-20 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 甲醇-叔丁醇制备甲基叔丁基醚的醚化催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113527025A (zh) | 2021-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111957346B (zh) | 甲醇-叔丁醇制备甲基叔丁基醚的醚化催化剂及其制备方法 | |
| US4486313A (en) | Polymerication processes and products therefrom | |
| US3586646A (en) | Cation exchanger with sponge structure | |
| KR100378534B1 (ko) | 고순도비스페놀류의제조방법 | |
| CN102309989B (zh) | 混合床聚合物催化剂 | |
| CN110759801B (zh) | 一种混合c4生产二异丁烯的方法 | |
| GB681411A (en) | Improvements in or relating to process of regenerating an exhausted mixed-bed ion-exchange column | |
| CN103509148A (zh) | 大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法 | |
| PL207645B1 (pl) | Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna | |
| CN110665542B (zh) | 异丁烯水合反应用催化剂的制备方法 | |
| CN113527025B (zh) | 纯异丁烯叠合合成制备工艺方法和其叠合应用催化剂 | |
| CN113683476B (zh) | 抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法 | |
| US6147127A (en) | High surface area adsorbents and methods of preparation | |
| US4319015A (en) | Synthetic resins based on crosslinked copolymers of monovinyl and polyvinyl compounds | |
| CN113683476A (zh) | 抑制正丁烯异构之碳四叠合制备方法 | |
| CN112705266A (zh) | 甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂、其制备方法和酯化制备工艺 | |
| CN1040801A (zh) | 聚丙烯工艺 | |
| CN113492018B (zh) | 双酚a合成用树脂催化剂和其双酚a催化合成应用 | |
| CN114100679A (zh) | 一种树脂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1320013C (zh) | 高吸油树脂的制备方法 | |
| CN112642484A (zh) | 通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法 | |
| MXPA01004179A (es) | Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados. | |
| CN114621492B (zh) | 一种c4烯烃叠合树脂催化剂及其制备方法、c4烯烃的叠合反应方法 | |
| RU2163507C2 (ru) | Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов и способ проведения кислотно-катализируемых реакций | |
| CN115746190B (zh) | 一种磺化聚合物减水剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |