CN113526972A - 一种抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。所述稀土改性超高温陶瓷基复合材料包括：纤维预制体、依次形成在纤维预制体表面的超高温陶瓷和稀土氧化物的混合相及碳化物基体；所述纤维预制体的含量为15vol%～50vol%，所述超高温陶瓷和稀土氧化物的混合相的体积含量为16vol%～50vol%，碳化物基体的含量为10vol%～40vol%。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料及其高效制备方法，属于超高温陶瓷基复合材料技术领域。
背景技术
超高温陶瓷基复合材料具有轻质、耐超高温、抗氧化烧蚀、非脆性断裂等优点，是新型高速飞行器热结构的重要候选材料。高马赫、可重复使用是新型高速飞行器发展的重要方向，这对飞行器热结构材料提出了更加苛刻的抗烧蚀性能要求。
研究表明，材料的抗烧蚀性能与烧蚀表面形成的氧化层息息相关。极端高温条件下，烧蚀表面形成的SiO2玻璃相会在高温高速气流冲刷下快速挥发，ZrO2相变较大的体积变化会导致严重的热应力，使得烧蚀表面氧化层极易产生开裂和脱落，限制了材料在更高温和更长时间服役。如何抑制烧蚀表面SiO2玻璃相挥发和ZrO2相变是提升Zr基超高温陶瓷基复合材料抗烧蚀性能的关键。SiC氧化生成的SiO2玻璃相越充足、超高温相氧化后分布越均匀，材料的耐烧蚀性能越好。但在长时间、反复烧蚀过程中，玻璃相往往挥发剧烈，伴随超高温相的氧化物快速长大与相变，氧化层稳定性差而逐渐脱落。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料及其高效制备方法。
一方面，本发明提供了一种抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，所述稀土改性超高温陶瓷基复合材料包括：纤维预制体、依次形成在纤维预制体表面的超高温陶瓷和稀土氧化物的混合相及碳化物基体；所述纤维预制体的含量为15vol％～50vol％，所述超高温陶瓷和稀土氧化物的混合相的体积含量为16vol％～50vol％，碳化物基体的含量为 10vol％～40vol％。
本发明中，通过添加特定含量的稀土元素改性超高温陶瓷基体。在后续烧蚀过程中，稀土氧化物可以稳定超高温相氧化物使其不产生相变。同时，SiC氧化生成的SiO2玻璃相又可以与稀土氧化物反应生成稀土硅酸盐，抑制玻璃相挥发。此外，稀土改性超高温陶瓷基复合材料可以有效地促进材料在烧蚀过程在纤维表面形成相分布均匀、结构致密稳定的氧化层(组分是SiO2玻璃相和高熔点氧化物(如ZrO2、HfO2、TaO2))，提升材料的抗烧蚀性能。
较佳的，所述超高温陶瓷为TaC、ZrC、ZrB2、HfC、HfB2中的至少一种；所选稀土氧化物为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3中的至少一种，该稀土氧化物可以与SiO2反应生成稀土硅酸盐；所述碳化物基体选自SiC、ZrC、HfC和TaC中的至少一种。
较佳的，所述纤维预制体为二维碳纤维预制体、三维碳纤维预制体或其混合结构。
较佳的，所述纤维预制体中纤维表面包覆界面层；所述界面层选自PyC、BN、 (PyC/SiC)n、(BN/SiC)n多层复合界面的至少一种；优选地，所述界面层的总厚度为0.1μm～ 1μm。
较佳的，所述混合相中，超高温陶瓷的含量为15vol％～40vol％，稀土氧化物的含量为1vol％～10vol％。
又，较佳的，所述超高温陶瓷和稀土氧化物体积含量比为(1.5～40)：1。
较佳的，以2500℃下烧蚀300秒作为一个烧蚀循环，经过10次烧蚀循环后，所述抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料的线烧蚀率≤0.5μm/s，质量烧蚀率≤0.5g/m2·s。
另一方面，本发明还提供了一种抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：
(1)将超高温陶瓷粉体、稀土氧化物粉体、分散剂和溶剂混合，得到混合浆料；
(2)采用浆料浸渍法将混合浆料引入纤维预制体中，再经干燥、排胶处理，得到改性纤维预制体；
(3)以聚碳硅烷、Hf基前驱体、Zr基前驱体和Ta基前驱体中的至少一种作为为前驱体，采用前驱体浸渍裂解法对改性纤维预制体进行致密化，得到所述抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料。
在本发明中，通过浆料浸渍法引入超高温陶瓷相和稀土氧化物，结合前驱体浸渍裂解对材料进行致密化处理，利用稀土氧化物促进材料在烧蚀表面形成相分布均匀、结构致密稳定的氧化层，提升材料抗烧蚀能力。
步骤(1)中，所述溶剂为无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水和二甲苯中的至少一种；所述混合浆料的固含量为40～80wt％。
步骤(1)中，所述分散剂为PVB、PVA、PVP、酚醛树脂中的至少一种，分散剂添加量为陶瓷粉体质量的3～20wt％；所述稀土氧化物含量占粉体总质量的1～35vol％。
步骤(2)中，所述浆料浸渍法为真空浸渍或振动浸渍；所述真空浸渍的真空度为-0.05MPa～0.10MPa，浸渍时间为0.5～6小时；所述振动浸渍的频率为1～200Hz，加速度为0.1～5g，时间为0.5～6小时；
所述干燥的温度为60～150℃，时间为1～6小时；
所述排胶的温度为600～1000℃，时间为1～3小时，气氛为真空或氩气气氛。
步骤(3)中，前驱体浸渍裂解法对改性纤维预制体进行致密化为：1)将改性纤维预制体真空浸渍在前驱体中，再经干燥和裂解；2)重复步骤1)多次，直到浸渍裂解的增重小于1wt％；优选地，所述真空浸渍的真空度为-0.05MPa～0.10MPa，浸渍时间为0.5～6 小时；所述裂解的温度为500～1200℃，时间为0.5～3小时，气氛为氩气气氛。
有益效果：
本发明首先通过浆料浸渍法向纤维预制体中引入陶瓷粉体，再通过聚碳硅烷前驱体浸渍裂解法制得致密化抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料。不仅可以通过配制混合浆料精确控制稀土氧化物与超高温陶瓷相的比例，而且可以利用稀土氧化物稳定超高温相氧化物，促进材料生成相分布均匀、玻璃相充足、结构致密稳定的氧化层。赋予材料抗强烧蚀的能力。
附图说明
图1为本发明制备抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料的工艺路线；
图2为实施例1制备抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料的光学照片；
图3为实施例1所制备的Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料(a)、对比例1制备的Cf/ZrB2-SiC复合材料(b)和对比例2制备的Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料(c)经2500℃，10个烧蚀循环(每循环烧蚀300s)的空气等离子体烧蚀考核，烧蚀中心氧化物表层扫描电镜照片；
图4为实施例1所制备的Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料、对比例1制备的Cf/ZrB2-SiC复合材料和对比例2制备的Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料经2500℃，10个烧蚀循环(每循环烧蚀300s)的空气等离子体烧蚀考核，材料的线烧蚀率；
图5为实施例1所制备的Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料、对比例1制备的Cf/ZrB2-SiC复合材料和对比例2制备的Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料经2500℃，10个烧蚀循环(每循环烧蚀300s)的空气等离子体烧蚀考核，材料的质量烧蚀率。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所制备的稀土改性超高温陶瓷基复合材料结构致密，稀土氧化物与超高温陶瓷相的比例可精确控制。
如图1所示，以下示例性地说明稀土改性超高温陶瓷基复合材料的制备方法。
混合浆料的制备。以超高温陶瓷粉体、稀土氧化物粉体为主要原料配制混合浆料。作为一个示例，以超高温陶瓷粉体、稀土氧化物粉体为主要原料，无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水和二甲苯等中的至少一种为溶剂，将一定比例的超高温陶瓷粉体、稀土氧化物粉体与分散剂加入无水乙醇中进行球磨，制得分散性和流动性良好的混合浆料。在混合浆料中，稀土氧化物含量占粉体总量的1～35vol％，优选含量为5～15vol％。混合浆料中分散剂为PVB、PVA、PVP、酚醛树脂中的至少一种，分散剂添加量为粉体质量的3～20wt％，优选含量为5～15wt％。混合浆料固含量为40～80wt％，优选固含量为50～70wt％。超高温陶瓷粉体的粒径可为50nm～200μm。稀土氧化物粉体的粒径可为50nm～200μm。
通过浆料浸渍法向纤维预制体中引入超高温陶瓷粉体。作为一个示例，用浆料浸渍法将混合浆料引入纤维预制体中，经干燥、排胶处理，除去浆料中的有机物(主要是分散剂和少量残留溶剂)，得到改性纤维预制体。其中，干燥温度优选80～120℃，保温时间5～6小时。排胶温度优选900～1000℃，保温时间1～3小时，真空或氩气气氛下进行。
以SiC前驱体、Hf基前驱体、Zr基前驱体和Ta基前驱体中至少一种为原料，通过前驱体浸渍裂解法向预制体中引入碳化物对材料进行致密化，得到稀土改性超高温陶瓷基复合材料。其中，SiC前驱体为聚碳硅烷。前驱体浸渍裂解过程需多次重复，直到浸渍裂解增重小于1％为止。
在可选的实施方式中，采用化学气相渗透法，在纤维预制体表面沉积界面相层(或称界面层)。界面层可为PyC、BN或(PyC/SiC)n复合界面(n≥1)、(BN/SiC)n复合界面(n ≥1)等。沉积的界面层的总厚度可为0.01～6μm，优选厚度可为0.1～2μm。
在本发明中，所得抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料在强烧蚀条件下可生成各相分布均匀、玻璃相充足、结构致密稳定的氧化层，有效保护材料。经2500℃多次(10次)循环烧蚀考核，材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别≤0.4μm/s和≤0.5g/m2·s。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例1中抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其步骤如图1所示：
(1)界面层制备：选用3D碳纤维预制体作为复合材料增强体，采用化学气相渗透法在纤维表面沉积PyC界面层。沉积厚度为～0.3μm；
(2)混合浆料配制：使用1～3μm粒径的ZrB2粉体作为超高温陶瓷原料，选用1～3μm粒径的Y2O3粉体作为稀土氧化物原料，将其与PVB分散剂、无水乙醇溶剂球磨混合6小时配制浆料。其中Y2O3占粉体总量的5vol％，PVB分散剂添加量为粉体质量的3wt％，浆料陶瓷粉体固含量为50wt％；
(3)引入陶瓷混合相：以(2)中浆料为原料，在真空度为-0.05～0.10MPa下浸渍(1)中的纤维预制体2小时。经100℃干燥5小时后，在1000℃，氩气气氛下裂解1小时；
(4)材料致密化：以聚碳硅烷为前驱体，在真空度为-0.05～0.10MPa下浸渍(3)中的预制体2小时。经100℃干燥5小时后，在1100℃，氩气气氛下裂解1小时。重复聚碳硅烷浸渍裂解过程，直到增重小于1％为止。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，稀土氧化物的含量为1.6vol％，SiC基体的含量为38.4vol％。
本实施例1所得Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料的照片如图2所示。使用空气等离子体对所得Cf/ZrB2-SiC-Y2O3复合材料进行多周期烧蚀考核，每个烧蚀周期样品表面温度为2500℃，烧蚀时间为300s。经过10个烧蚀周期，样品烧蚀中心氧化物表面仍保持各相均匀分布、结构致密稳定的特征(图3中a)。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.36μm/s，0.36g/m2·s，且随烧蚀次数增加，烧蚀率降低(图4、图5)。
实施例2
与实施例1中步骤类似，所不同的是：所选纤维为2D碳纤维增强体。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量35vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，稀土氧化物的含量为1.6vol％，SiC基体的含量为33.4vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.35μm/s，0.40g/m2·s。
实施例3
与实施例1中步骤类似，所不同的是：化学气相渗透法制备的界面为(PyC/SiC)n复合界面 (n为2)，界面层厚度为～0.5μm。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，稀土氧化物的含量为1.6vol％，SiC基体的含量为38.4vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.40μm/s，0.41g/m2·s。
实施例4
与实施例1中步骤类似，所不同的是：浆料浸渍是采用的是振动浸渍法，浸渍时间为5小时。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量25vol％，超高温陶瓷相的含量为35vol％，稀土氧化物的含量为1.8vol％，SiC基体的含量为38.2vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.42μm/s，0.51g/m2·s。
实施例5
与实施例1中步骤类似，所不同的是：所选超高温陶瓷粉体为1～3μm粒径的ZrC陶瓷粉体。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，稀土氧化物的含量为1.6vol％，SiC基体的含量为38.4vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.41μm/s，0.53g/m2·s。
实施例6
与实施例1中步骤类似，所不同的是所选超高温陶瓷原料为1～3μm粒径的HfC陶瓷粉体。
所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，稀土氧化物的含量为1.6vol％，SiC基体的含量为38.4vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.37μm/s， 0.51g/m2·s。
实施例7
与实施例1中步骤类似，所不同的是：所选稀土氧化物原料为1～3μm粒径的La2O3粉体。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，稀土氧化物的含量为1.6vol％，SiC基体的含量为38.4vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.43μm/s， 0.60g/m2·s。
实施例8
与实施例1中步骤类似，所不同的是：所选分散剂为PVP，分散剂质量相对于粉体总质量的 10wt％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量25vol％，超高温陶瓷相的含量为35vol％，稀土氧化物的含量为1.8vol％，SiC基体的含量为38.2vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为 0.43μm/s，0.45g/m2·s。
实施例9
与实施例1中步骤类似，所不同的是：所选稀土氧化物粉体占粉体总量的10vol％，粉体固含量为50wt％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，稀土氧化物的含量为3.8vol％，SiC基体的含量为36.2vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.42μm/s，0.53g/m2·s。
实施例10
与实施例1中步骤类似，所不同的是：所选稀土氧化物粉体占粉体总量的5vol％，粉体固含量为60wt％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量25vol％，超高温陶瓷相的含量为35vol％，稀土氧化物的含量为1.8vol％，SiC基体的含量为38.2vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经过2500℃十次烧蚀后的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为 0.38μm/s，0.42g/m2·s以下。
对比例1
与实施例1中步骤类似，所不同的是：浆料中不添加稀土氧化物粉体。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为30vol％，SiC基体的含量为40vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经2500℃十次烧蚀考核后，线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.77μm/s，1.05g/m2·s。使用空气等离子体对所得Cf/ZrB2-SiC复合材料进行多周期烧蚀考核，每个烧蚀周期样品表面温度为2500℃，烧蚀时间为300s。经过 10个烧蚀周期后，样品烧蚀中心氧化物裂纹密布，氧化层易脱落(图3中b)。
对比例2
与实施例1中步骤类似，所不同的是：Y2O3占粉体总量的50vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料中，碳纤维预制体的含量30vol％，超高温陶瓷相的含量为16vol％，稀土氧化物的含量为16vol％，SiC基体的含量为38vol％。所得稀土改性超高温陶瓷基复合材料经 2500℃十个周期重复烧蚀考核后，线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.55μm/s，0.64g/m2·s。
Claims (12)
1.一种抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述稀土改性超高温陶瓷基复合材料包括：纤维预制体、依次形成在纤维预制体表面的超高温陶瓷和稀土氧化物的混合相及碳化物基体；所述纤维预制体的含量为15vol%～50vol%，所述超高温陶瓷和稀土氧化物的混合相的体积含量为16vol%～50vol%，碳化物基体的含量为10vol%～40vol%。
2.根据权利要求1所述的抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述超高温陶瓷为TaC、ZrC、ZrB2、HfC、HfB2中的至少一种；所选稀土氧化物为Y2O3、La2O3、Gd2O3中的至少一种；所述碳化物基体选自SiC、ZrC、HfC和TaC中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述纤维预制体为二维碳纤维预制体、三维碳纤维预制体或其混合结构。
4.根据权利要求3所述的抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述纤维预制体中纤维表面包覆界面层；所述界面层选自PyC、BN、(PyC/SiC)n、(BN/SiC)n多层复合界面的至少一种；优选地，所述界面层的总厚度为0.1μm～1μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述混合相中，超高温陶瓷的含量为15vol%～40vol%，稀土氧化物的含量为1vol%～10vol%。
6.根据权利要求5所述的抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述超高温陶瓷和稀土氧化物体积含量比为（1.5～40）：1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，以2500℃下烧蚀300秒作为一个烧蚀循环，经过10次烧蚀循环后，所述抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料的线烧蚀率≤0.5μm/s，质量烧蚀率≤0.5 g/m2·s。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将超高温陶瓷粉体、稀土氧化物粉体、分散剂和溶剂混合，得到混合浆料；
（2）采用浆料浸渍法将混合浆料引入纤维预制体中，再经干燥、排胶处理，得到改性纤维预制体；
（3）以聚碳硅烷、Hf基前驱体、Zr基前驱体和Ta基前驱体中的至少一种作为为前驱体，采用前驱体浸渍裂解法对改性纤维预制体进行致密化，得到所述抗强烧蚀的稀土改性超高温陶瓷基复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水和二甲苯等中的至少一种；所述混合浆料的固含量为40～80 wt%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂为PVB、PVA、PVP、酚醛树脂中的至少一种，分散剂添加量为陶瓷粉体质量的3～20wt%；所述稀土氧化物含量占粉体总质量的1～35vol%。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浆料浸渍法为真空浸渍或振动浸渍；所述真空浸渍的真空度为-0.05MPa～0.10MPa，浸渍时间为0.5～6小时；所述振动浸渍的频率为1～200Hz，加速度为0.1～5g，时间为0.5～6小时；
所述干燥的温度为60～150℃，时间为1～6小时；
所述排胶的温度为600～1000℃，时间为1～3小时，气氛为真空或氩气气氛。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，前驱体浸渍裂解法对改性纤维预制体进行致密化为：1）将改性纤维预制体真空浸渍在前驱体中，再经干燥和裂解；2）重复步骤1）多次，直到浸渍裂解的增重小于1wt%；优选地，所述真空浸渍的真空度为-0.05MPa～0.10MPa，浸渍时间为0.5～6小时；所述裂解的温度为500～1200℃，时间为0.5～3小时，气氛为氩气气氛。
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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