CN113501519B - 一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：将废轮胎橡胶热解后产生的热解炭进行加工处理，得到合格炭化料；将得到的合格炭化料进行活化，得到活性炭和含锌尾气；向得到的含锌尾气中补充氧化性气体进行燃烧，得到含氧化锌的烟气；所述含氧化锌的烟气进行换热和气固分离，得到氧化锌粗品；所述方法在利用废轮胎热解炭生产活性炭的同时高效回收了锌，提高了经济效益，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化利用技术领域，具体涉及一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法。
背景技术
我国各类汽车保有总量逐年增多，因而每年达到使用年限/里程后被替换下来的废轮胎量也在快速增长，目前已达到1200万吨/年。通过热解废轮胎橡胶生产油料已发展为一种重要的废轮胎固废处理方式，但其裂解产物除油和气外，还产生40wt％左右的热解炭。该热解炭除主要含固定碳外，还含10wt％以上的灰分以及3-5wt％的锌，组成较为复杂，目前只能用于橡胶、塑料等方面的低端填料，尚无高值化利用途径，且市场容量有限。人们一直在努力拓展其应用领域，提升其价值，其中包括用废轮胎橡胶热解炭生产活性炭以及提取其中的锌。
CN1373085A公开了一种利用废轮胎裂解再生的碳粉制成活性炭的方法，以废轮胎热裂解产生的碳粉为原料，利用流化床反应器进行炭化活化得到粉状活性炭。但流化床操作特性导致其处理原料的粒度范围相对较窄，并且不能有效回收锌。CN106241803A公开了一种利用废轮胎热解炭黑制成活性炭的方法，包括热解炭黑与活化剂KOH或质量分数为98％浓硫酸混合、加热进行活化反应得到活化料。该方法以化学试剂生产活性炭，其成本高且后处理工艺复杂、污染严重，并且无法回收锌。CN109705635A公开一种废轮胎裂解炭黑脱灰及ZnO回收的方法，通过将废轮胎裂解炭渣加入到有机弱酸性溶液来溶解其中的锌，经回收有机酸后，再对所得固体进行洗涤、干燥、焙烧处理等，得到ZnO。该方法消耗有机酸成本较高且不能同时产出活性炭。CN110760204A采用高温真空蒸馏的方法，借助高温下氧化锌与炭黑发生反应生成锌蒸汽逸出并加以回收。该方法不能产出活性炭，且氧化锌与炭黑的固-固反应远不及氧化锌与一氧化碳的气-固反应迅速，生产效率低。
综上所述，目前的技术方法都只能单一生产活性炭产品或回收锌产品，如何提供一种能够利用废轮胎热解炭制活性炭并同时回收锌的技术方法成为当前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法以废轮胎热解炭制备活性炭的同时，高效回收了其中的锌，实现了其资源化利用，获得了较好的经济和社会效益，适用于工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶热解提油后产生的热解炭进行加工处理，得到合格炭化料；
(2)将步骤(1)得到的合格炭化料进行活化，得到活性炭和含锌尾气；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充氧化性气体进行燃烧，得到含氧化锌的烟气；所述含氧化锌的烟气进行换热和气固分离，得到氧化锌粗品。
本发明中，所述方法利用废轮胎橡胶热解得到的热解炭生产活性炭的同时高效回收了其中的锌，实现了废轮胎的资源化、高值化利用，提高了经济效益，为废轮胎热解处理产业提供了新的发展空间；所述方法工艺流程简单，降低了投资成本，提高了生产效率，有利于工业化应用。
本发明中，所述含锌尾气是指含有气态单质锌的尾气。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述热解的环境为无氧环境。
优选地，所述无氧环境包括保护性气氛或真空状态。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(1)所述热解的温度为400-900℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400-550℃。
优选地，步骤(1)所述热解炭中的锌含量为3-5wt％，例如3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述热解炭在加工处理前先进行除杂。
本发明中，为保证后续得到的活性炭和氧化锌的品质，需除去热解炭中的金属丝和砂石等杂质；所述除杂的方式包括磁铁除铁和重选筛分出砂石等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加工处理依次包括研磨和筛分。
优选地，进行所述筛分后，所述合格炭化料的粒径不大于50mm，例如0.5mm、1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、或50mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-10mm。
优选地，所述合格炭化料中挥发份的含量为10-20wt％，例如10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述活化采用的活化介质包括水蒸汽。
优选地，所述水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为(2-3.5):1，为(2-3.5):1，例如2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1或3.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，水蒸汽的加入量对活化效果具有一定的影响。若水蒸汽加入量过多，会导致活化过度，所得活性炭孔径大、比表面积小且活性炭产率低；若水蒸汽的加入量过少，则会活化不足，所得活性炭比表面积小。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述活化的温度为800-1050℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为920-980℃。
优选地，步骤(2)所述活化的时间为30-300min，例如30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min或300min等，优选为90-180min。
作为本发明优选的技术方案，得到步骤(2)所述活性炭后进行降温处理。
优选地，所述降温处理的温度至100℃以下，例如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，降温后的活性炭可根据使用要求进行筛分，以得到不同粒度要求的产品，因各类产品的筛分界限不同，故本发明对此不作具体限定。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述氧化性气体包括空气和/或纯氧。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述含氧化锌的烟气中氧浓度为2-5vol.％，例如2vol.％、2.5vol.％、3vol.％、3.5vol.％、4vol.％、4.5vol.％或5vol.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，补充氧化性气体的目的在于将含锌尾气中含有的可燃气体燃烧，并使其中的气态单质锌氧化为氧化锌；而限定燃烧后烟气中的氧浓度可有效保证可燃气体的燃烧完全以及使气态单质锌完全转化为氧化锌，提高锌的回收率。
优选地，所述气固分离依次包括一次气固分离和二次气固分离。
优选地，所述换热的同时进行一次气固分离。优选地，所述一次气固分离的方式包括沉降或旋风分离。
优选地，所述二次气固分离的方式包括布袋过滤。
优选地，所述所述布袋过滤后的尾气再进行脱硫，脱硫后的尾气进行达标排放。
优选地，对所述换热和所述布袋过滤过程中得到的细粉进行收集，所述细粉为氧化锌粗品。
本发明中，换热，布袋过滤以及脱硫操作均为本领域的常规操作，本发明在此并不作具体限定。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶在无氧环境、400-550℃的条件下进行热解，得到锌含量为3-5wt％的热解炭；对得到的热解炭进行除杂，然后进行研磨和筛分，得到粒径为1-10mm、挥发份含量为10-20wt％的合格炭化料；
(2)按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为(2-3.5):1的比例通入水蒸汽，在920-980℃的条件下对所述合格炭化料活化90-180min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭经过降温处理后进行筛分或磨粉，得到活性炭产品；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充氧化性气体进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为2-5vol.％；然后将所述含氧化锌的烟气进行换热、气固分离以及尾气脱硫，得到氧化锌粗品；脱硫后的尾气进行达标排放。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法利用废轮胎热解炭生产活性炭的同时高效回收了其中的锌，实现了其资源化、高值化利用，提高了经济效益，使活性炭的产率达37.7％以上，活性炭的比表面积达756.2m2/g以上，锌的回收率达82.2％以上；
(2)本发明所述方法采用了集成化技术生产活性炭的同时回收锌，降低了投资成本，提高了生产效率，为废轮胎热解处理产业提供了新的发展空间，有利于工业化生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
以下所有实施例中均需对换热和布袋过滤过程中得到的细粉进行收集。
实施例1：
本实施例提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶在氮气保护、400℃的无氧条件下进行热解，得到锌含量为3wt％的热解炭；除去热解炭中的金属丝和砂石等杂质，然后进行研磨和筛分，得到粒径为3-10mm、挥发份含量为15wt％的合格炭化料；
(2)按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为3:1的比例通入水蒸汽，在920℃的条件下对所述合格炭化料活化100min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭后降温至90℃；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充空气进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为2vol.％；然后将所述含氧化锌的烟气在换热的同时进行旋风分离、再进行布袋过滤以及尾气脱硫，得到氧化锌粗品；脱硫后的尾气达标排放。
实施例2：
本实施例提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶在氮气保护、550℃的无氧条件下进行热解，得到锌含量为5wt％的热解炭；除去热解炭中的金属丝和砂石等杂质，然后进行研磨和筛分，得到粒径为5-10mm、挥发份含量为10wt％的合格炭化料；
(2)按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为2.5:1的比例通入水蒸汽，在980℃的条件下对所述合格炭化料活化120min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭后降温至80℃；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充空气进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为3vol.％；然后将所述含氧化锌的烟气在换热的同时进行旋风分离、再进行布袋过滤以及尾气脱硫，得到氧化锌粗品；脱硫后的尾气达标排放。
实施例3：
本实施例提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶在真空状态、500℃的无氧条件下进行热解，得到锌含量为4wt％的热解炭；除去热解炭中的金属丝和砂石等杂质，然后进行研磨和筛分，得到粒径为1-8mm、挥发份含量为10wt％的合格炭化料；
(2)按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为3.5:1的比例通入水蒸汽，在980℃的条件下对所述合格炭化料活化90min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭后降温至95℃；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充空气进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为5vol.％；然后将所述含氧化锌的烟气在换热的同时进行沉降、再进行布袋过滤以及尾气脱硫，得到氧化锌粗品；处理后的尾气达标排放。
实施例4：
本实施例提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶在氮气保护、520℃的无氧条件下进行热解，得到锌含量为3.2wt％的热解炭；除去热解炭中的金属丝和砂石等杂质，然后进行研磨和筛分，得到粒径为3-8mm、挥发份含量为10wt％的合格炭化料；
(2)按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为3:1的比例通入水蒸汽，在950℃的条件下对所述合格炭化料活化150min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭后降温至75℃；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充空气进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为4vol.％；然后将所述含氧化锌的烟气在换热的同时进行旋风分离、再进行布袋过滤以及额尾气脱硫，得到氧化锌粗品；处理后的尾气达标排放。
实施例5：
本实施例提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶在氮气保护、400℃的无氧条件下进行热解，得到锌含量为3.5wt％的热解炭；除去热解炭中的金属丝和砂石等杂质，然后进行研磨和筛分，得到粒径为40-50mm、挥发份含量为20wt％的合格炭化料；
(2)按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为2:1的比例通入水蒸汽，在850℃的条件下对所述合格炭化料活化300min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭后降温至80℃；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充空气进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为3vol.％；然后将所述含氧化锌的烟气在换热的同时进行旋风分离、再进行布袋过滤以及尾气脱硫，得到氧化锌粗品；处理后的尾气达标排放。
实施例6：
本实施例提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废轮胎橡胶在氮气保护、420℃的无氧条件下进行热解，得到锌含量为3wt％的热解炭；除去热解炭中的金属丝和砂石等杂质，然后进行研磨和筛分，得到粒径为10-15mm、挥发份含量为12wt％的合格炭化料；
(2)按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为2.5:1的比例通入水蒸汽，在1050℃的条件下对所述合格炭化料活化60min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭后降温至100℃；
(3)向步骤(2)得到的含锌尾气中补充纯氧进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为5vol.％；然后将所述含氧化锌的烟气在换热的同时进行旋风分离、再进行布袋过滤以及尾气脱硫，得到氧化锌粗品；处理后的尾气达标排放。
实施例7：
本实施例提供了一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，所述方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：步骤(2)中按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为1:1的比例通入水蒸汽。
测定实施例1-7中得到的活性炭的产率，比表面积以及锌的回收率，结果如表1所示。
表1
实施例1-6采用本发明所述方法将废轮胎橡胶热解炭制成活性炭，均具有较高比表面积，同时还高效回收了其中的锌，特别是实施例3条件下，活性炭的产率39.3％，其比表面积达962.7m2/g，同时锌的回收率达95.7％；而实施例7中减少了活化时水蒸汽的通入量，导致活化不足，明显降低了活性炭的比表面积和锌的回收率。
综合上述实施例可以看出，本发明所述方法采用集成化技术生产活性炭的同时回收锌，实现了废轮胎的资源化、高值化利用，提高了经济效益；所述方法工艺流程简单，降低了投资成本，提高了生产效率，为废轮胎热解处理产业提供了新的发展空间，有利于工业化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种利用废轮胎橡胶热解炭制备活性炭并回收锌的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将废轮胎橡胶热解后产生的热解炭进行加工处理后，得到合格炭化料；
（2）将步骤（1）得到的合格炭化料进行活化，得到活性炭和含锌尾气；
所述活化采用的活化介质包括水蒸汽；所述水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为（2-3.5）:1，所述活化的温度为920-980℃；所述活化的时间为90-180min；
（3）向步骤（2）得到的含锌尾气中补充氧化性气体进行燃烧，得到含氧化锌的烟气；所述含氧化锌的烟气进行换热和气固分离，得到氧化锌粗品；
所得活性炭的比表面积达756.2m2/g以上，锌的回收率达82.2%以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述热解的环境为无氧环境。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无氧环境包括保护性气氛或真空状态。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述热解的温度为400-900℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述热解的温度为400-550℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述热解炭中的锌含量为3-5wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述热解炭在加工处理前先进行除杂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述加工处理依次包括研磨和筛分。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，进行所述筛分后，所述合格炭化料的粒径不大于50mm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，进行所述筛分后，所述合格炭化料的粒径为1-10mm。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合格炭化料中挥发份的含量为10-20wt%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到步骤（2）所述活性炭后进行降温处理。
14.根据权利要求13所述的方法，所述降温处理的温度至100℃以下。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述氧化性气体包括空气和/或纯氧。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述含氧化锌的烟气中氧浓度为2-5vol.%。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气固分离依次包括一次气固分离和二次气固分离。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述换热的同时进行一次气固分离。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述一次气固分离的方式包括沉降或旋风分离。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述二次气固分离的方式包括布袋过滤。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述所述布袋过滤后的尾气再进行脱硫，脱硫后的尾气进行达标排放。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，对所述换热和所述布袋过滤过程中得到的细粉进行收集，所述细粉为氧化锌粗品。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将废轮胎橡胶在无氧环境、400-550℃的条件下进行热解，得到锌含量为3-5wt%的热解炭；对得到的热解炭进行除杂，然后进行研磨和筛分，得到粒径为1-10mm、挥发份含量为10-20wt%的合格炭化料；
（2）按照水蒸汽与所述合格炭化料的重量比为（2-3.5）:1的比例通入水蒸汽，在920-980℃的条件下对所述合格炭化料活化90-180min，得到活性炭和含锌尾气；所述活性炭经过降温处理后进行筛分或磨粉，得到活性炭产品；
（3）向步骤（2）得到的含锌尾气中补充氧化性气体进行燃烧，得到含氧化锌的烟气，所述含氧化锌的烟气中氧浓度为2-5vol.%；然后将所述含氧化锌的烟气进行换热、气固分离以及尾气脱硫，得到氧化锌粗品；脱硫后的尾气进行达标排放；所得活性炭的比表面积达756.2m2/g以上，锌的回收率达82.2%以上。
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