CN113493194A - 一种高导电硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导电硅碳复合材料的制备方法，所述的制备步骤包含：(1)将碳源1溶于有机溶剂1中，形成质量分数为4％‑100％的均一溶液A，(2)称取硅源加入溶液A中，混合均匀得到产品B，干燥得到产品C，本发明制备的高导电硅碳复合材料具有金属粒子均匀掺杂的高导电石墨化碳层的硅碳复合材料，该制备过程周期短，且碳源与硅源表面会形成氢键，所得到的硅碳结合好结构稳定，作为锂离子电池负极材料，缓解了硅的体积效应，使其具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种高导电硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料具有高理论比容量，但在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积效应，导致其循环性能差。硅与碳复合制备硅碳复合材料，即具有高比容量，也拥有优异的循环性能，均匀的掺杂能够进一步提升复合材料的导电性。目前，一般硅碳复合材料需要在高压或高温条件下制备，往往需要价格高昂的原料(如纳米硅、多巴胺等)以及具有危险性且不经济的仪器(如化学气相沉积仪、水热釜、喷雾热解仪等)，制备工艺复杂，制备周期长，硅碳结合强度低且均匀金属掺杂难以实现。如Xu等(QUAN X,LI J Y,SUN J K,etal.Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structuresfor Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes[J].Advanced EnergyMaterials,2016,7(3).)以纳米硅、葡萄糖、PVP和羧甲基纤维素钠为原材料采用复杂的喷雾热解法制备硅碳微球并在气氛中900℃高温煅烧才能得到具有石墨化碳层的Si/C复合材料。Chen等(CHEN X,YING H,CHEN J,et al.Preparation ofgraphene supported porousSi@C ternary composites and their electrochemical performance as highcapacity anode materials for Li-ion batteries[J].Ceramics International,2015,41(7):8533-8540.)将空心二氧化硅和GCP在180℃高压水热反应12h才制备SiO2@C复合材料。Jung等(Chul Ho Jung,Jong hyun Choi,Won-Sik Kim，Seong Hyeog Hyeon-Hong.Ananopore-embedded graphitic carbon shell on silicon anode forhighperformancelithium ionbatteries,2018,6,8013)分别采用昂贵的纳米硅、多巴胺为硅源和碳源，FeCl3为改性剂，在具有一定危险性的N2/H2的混合气氛保护下900℃高温下碳化3h才得到具有铁掺杂的硅碳材料(Fe–GC@Si)。综上所述目前硅碳复合材料特别是高导电的硅碳复合材料往往需要高温、高压或含有氢气等危险气氛下制备，有一定危险性，原料昂贵，制备工艺复杂且周期时间长，尤其硅碳结构强度强、金属均匀掺杂的高导电的硅碳复合材料的制备方法非常少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导电硅碳复合材料的制备方法，通过在低温常压下煅烧就可制备具有金属粒子均匀掺杂的高导电石墨化碳层的高导电硅碳复合材料，该制备过程周期短，且碳层与硅源表面会形成氢键，所得到的复合材料硅碳结合好结构稳定，作为锂离子电池负极材料，缓解了硅的体积效应，使其具有优异的电化学性能，解决了制备硅碳复合材料需在高压、高温或H2气氛中煅烧等危险条件下制备，而且周期长、耗能高、硅碳结合程度低、碳层导电率低的问题。
一种高导电硅碳复合材料的制备方法，制备步骤包含；
(1)将碳源1溶于有机溶剂中，形成质量分数为4％-100％的均一溶液A；
(2)称取硅源加入溶液A中，混合均匀得到产品B，干燥得到产品C；
(3)称取碳源2，溶于去离子水中，形成质量分数为8％-75％的低流动性均一溶液D；
(4)将产品C加入溶液D中混合均匀，得到溶液E；
(5)向胶体E中加入0.005-1mol/L交联剂水溶液，混合均匀后并干燥得到产品F；
(6)将产品F放在保护气体保护下煅烧2-6h，再通过研磨得到颗粒直径为80nm-50μm的硅碳复合材料成品。
进一步的，步骤(1)中碳源1为聚甲基丙烯酸甲酯、聚三氟氯乙烯、乙丙橡胶、聚偏氟乙烯、丙醇、环已酮、四氢呋喃中的一种或几种；步骤(1)中的有机溶剂为正辛烷、异戊二烯、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中碳源1和/或有机溶剂为乙醇。
进一步的，步骤(2)中碳源1与硅源质量比为2:1-1:8，步骤(3)中碳源1与碳源2质量比为2:1-1:4。
进一步的，步骤(2)中硅源为冶金级单晶硅粉、冶金级多晶硅粉、多孔硅、氧化亚硅颗粒中的一种或几种，颗粒平均直径为50nm-50μm。
进一步的，步骤(3)中碳源2为羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、海藻酸纳、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)中混合方式为机械搅拌、球磨或磁力搅拌中的一种，时间为2-12h，转速为20-300r/min。
进一步的，步骤(2)干燥方式为真空干燥、鼓风干燥中的一种，干燥温度为60-120℃，步骤(5)干燥方式为低温干燥、冷冻干燥中的一种，干燥温度为零度至零下200℃。
进一步的，步骤(5)中交联剂为碳酸钙、氯化钙、硫酸钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铁、硫酸铁、氯化镍、硫酸镍、硝酸银中的一种或几种。
进一步的，步骤(6)中煅烧温度为350-650℃，保护气体为氩气或氮气，气体流速为50-200ml/min。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：选用碳源1为聚甲基丙烯酸甲酯、聚三氟氯乙烯、乙丙橡胶、聚偏氟乙烯、丙醇、环已酮、四氢呋喃中的一种或几种，且干燥方式为真空干燥或鼓风干燥，则干燥后碳源1会在硅表面形成具有网孔状碳源1包覆层的产品C，加入溶液D中会形成水包油相保护碳源1包覆层。选用碳源2为羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、海藻酸纳、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或几种，其分子上均具有大量羧基易于具有网孔状碳源1包覆层的裸露处硅源表面形成氢键，硅碳形成强结合，且低流动性的溶液D会固定产品C,混合均匀后使产品C均匀分布于溶液D中，在添加交联剂后，进一步增加碳源2的交联度，增强碳源2的结构稳定性，同时交联剂中金属粒子通过搅拌均匀分布在碳源2中，经过低温干燥或冷冻干燥将碳源2、金属粒子、碳源1包覆层以及硅源相对位置固定，通过在常压中低温煅烧原位碳化可以获得双碳层的硅碳复合材料，内碳层为碳源1包覆层碳化形成，外碳层为碳源2碳化所得，为结构稳定、金属均匀掺杂、高导电的石墨化碳层，该结构能够抑制硅源在脱嵌锂过程中的体积膨胀，加强了材料的结构稳定性，同时提升材料的导电性，提高了材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。当碳源1为乙醇时，有机溶剂1也为乙醇时，其作用为清洁和粗化硅源表面，则该材料仅具有外碳层，但同样具有优异电化学性能和结构稳定性。该材料在制备过程均在常压下且煅烧温度低，制备过程安全、能耗小，适合工业化。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一-实施例五起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例3中所制备的高导电硅碳复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例5中所制备的高导电硅碳复合材料的扫描电镜的能谱分析图；
图3为比较例1、比较例2、实施例5中所制备的硅碳复合材料组装成CR2032纽扣电池在200mA/g的电流密度下的循环性能图；
图4为比较例1、比较例2、实施例5中所制备的硅碳复合材料组装成CR2032纽扣电池测试的阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步描述。
实施例1
(1)取2kg聚三氟氯乙烯溶于异戊二烯中，形成质量分数为4％的均一溶液A；
(2)称取1kg平均直径为50nm的多孔硅，加入溶液A中，机械搅拌2h，转速为20r/min，得到溶液B，60℃鼓风干燥得到产品C；
(3)取1kg聚丙烯酸溶于去离子水中，形成质量分数为8％的低流动性均一溶液D；
(4)将产品C加入溶液D中机械搅拌2h，转速为20r/min，混合均匀，得到产品E；
(5)向产品E中加入0.005mol/L硫酸镍水溶液，机械搅拌2h，转速为20r/min，混合均匀后并零度低温干燥得到产品F；
(6)将产品F放在氩气保护下350℃煅烧2h，氩气流速为50ml/min再通过研磨得到颗粒直径为80nm的硅碳复合材料成品。
实施例2
(1)取50kg乙丙橡胶溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为7％的均一溶液A；
(2)称取70kg平均直径为60nm的多孔硅，加入溶液A中，机械搅拌4h，转速为60r/min，得到B溶液，100℃鼓风干燥得到产品C；
(3)取60kg聚乙烯醇溶于去离子水中，形成质量分数为17％的低流动性均一溶液D；
(4)将产品C加入溶液D中机械搅拌5h，转速为80r/min，混合均匀，零度低温干燥得到产品E；
(5)向产品E中加入0.08mol/L硝酸银水溶液，机械搅拌2h，转速为70r/min，混合均匀后并零度低温干燥得到产品F；
(6)将产品E放在氮气保护下550℃煅烧3h，氩气流速为70ml/min再通过研磨得到颗粒直径为500nm的硅碳复合材料成品。
实施例3
(1)取1kg四氢呋喃溶于正辛烷中，形成质量分数为10％的均一溶液A；
(2)称取4kg平均直径为2μm的氧化亚硅颗粒，加入溶液A中，磁力搅拌4h，转速为80r/min，得到B溶液，120℃真空干燥得到产品C；
(3)取2kg海藻酸钠溶于去离子水中，形成质量分数为22％的低流动性均一溶液D；
(4)将产品C加入溶液D中球磨2h，转速为120r/min，混合均匀，得到产品E；
(5)向产品E中加入0.1mol/L氯化镁水溶液，机械搅拌5h，转速为100r/min，混合均匀后并零度低温干燥得到产品F；
(6)将产品F放在氩气保护下480℃煅烧4h，氩气流速为80ml/min再通过研磨得到颗粒直径为2.1μm的硅碳复合材料成品。
实施例4
(1)取1kg乙丙橡胶溶于聚偏氟乙烯中，形成质量分数为51％的均一溶液A；
(2)称取7kg平均直径为180nm的冶金级硅粉，加入溶液A中，球磨混合6h，转速为110r/min，得到B溶液，90℃鼓风干燥得到产品C；
(3)取4kg聚乙烯醇溶于去离子水中，形成质量分数为25％的低流动性均一溶液D；
(4)将产品C加入溶液D中磁力搅拌6h，转速为120r/min，混合均匀，得到产品E；
(5)向产品E中加入0.2mol/L硫酸镁水溶液，机械搅拌6h，转速为75r/min，混合均匀后并零度低温干燥得到产品F；
(6)将产品F放在氩气保护下450℃煅烧4h，氩气流速为80ml/min再通过研磨得到颗粒直径为200nm的硅碳复合材料成品。
实施例5
(1)取1kg聚乙醇溶于乙醇中，形成质量分数为100％的均一溶液A；
(2)称取8kg平均直径为50μm的冶金级硅粉，加入溶液A中，机械搅拌12h，转速为300r/min，得到B溶液，120℃鼓风干燥得到产品C；
(3)取4kg海藻酸纳溶于去离子水中，形成质量分数为60％的低流动性均一溶液D；
(4)将产品C加入溶液D中机械搅拌6h，转速为300r/min，混合均匀，得到产品E；
(5)向产品E中加入1mol/L氯化镁水溶液，机械搅拌12h，转速为300r/min，混合均匀后并零度200℃冷冻干燥得到产品F；
(6)将产品F放在氩气保护下650℃煅烧6h，氩气流速为200ml/min，再通过研磨得到颗粒直径为50μm的硅碳复合材料成品。
比较例1
(1)取3g颗粒平均直径为50μm的冶金级硅粉加入100ml蒸馏水中采用超声分散形成溶液A；
(2)向A溶液中加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3g葡萄糖、0.5g羧基甲基纤维素机械搅拌2h，转速为60r/min，形成溶液B；
(3)向B溶液中加入20g片状石墨，机械搅拌2h，转速为120r/min，再球磨2h，转速为120r/min，再采用喷雾干燥得到产品D；
(4)将D放置于氩气保护下900℃煅烧12h，得到平均直径为50μm的产品E。
比较例2，
(1)取4kg海藻酸纳(SA)溶于去离子水中，形成质量分数为60％的低流动性均一溶液A；
(2)向A溶液中加入8kg平均直径为50μm的冶金级硅粉,机械搅拌12h，转速为300r/min，得到B溶液，并零度200℃冷冻干燥得到产品C；
(3)将产品C放在氩气保护下650℃煅烧2h，氩气流速为200ml/min，再通过研磨得到颗粒直径为50μm的硅碳复合材料成品。
采用以下方法对比较例1、比较例2及实施例5进行测试：
取比较例1、比较例2及实施例5制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚丙烯酸(PAA)、导电剂(Super-P)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(V/V)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试系统上，在室温且电流为200mA/g的条件下恒流充放电，充放电电压限制在0.005～2.5V，采用上海辰华仪器有限公司的CHI600E电化学工作站测试阻抗。
比较例1或比较例2在实际生产或文献中有介绍。比较例1中制备过程需要喷雾干燥，仪器要求高，煅烧温度为900℃，温度高具有危险性，同时煅烧时间为12h，导致能耗高，更近一步，葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、片状石墨均与硅难以形成化学键合，所制备的复合材料的硅与碳结合不稳定，且碳层无金属离子掺杂导电性低。比较例2与实施例1-实施例5相比较仅用海藻酸纳(碳源2中的一种)为碳源，未使用碳源1和交联剂，所制备的硅源复合材料中碳层无金属离子掺杂，导电性低不利于材料的大倍率充放电，由图1可以清晰看出实施例3中所制备的高导电硅碳复合材料表面具有完整的碳层，由图2可以清晰的得到实施例5中所制备的高导电硅碳复合材料金属离子在材料中分布均匀。由图3和图4可得实施例5中制备的高导电硅碳复合材料性能远优于比较例1、比较例2的硅碳复合材料，此外本专利提出的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其周期短，碳源2均为绿色无毒产品，煅烧温度低的优势。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备步骤包含：
(1)将碳源1溶于有机溶剂中，形成质量分数为4％-100％的均一溶液A；
(2)称取硅源加入溶液A中，混合均匀得到产品B，干燥得到产品C；
(3)称取碳源2，溶于去离子水中，形成质量分数为8％-75％的低流动性均一溶液D；
(4)将产品C加入溶液D中混合均匀，得到溶液E；
(5)向胶体E中加入0.005-1mol/L交联剂水溶液，混合均匀后并干燥得到产品F；
(6)将产品F放在保护气体保护下煅烧2-6h，再通过研磨得到颗粒直径为80nm-50μm的硅碳复合材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳源1为聚甲基丙烯酸甲酯、聚三氟氯乙烯、乙丙橡胶、聚偏氟乙烯、丙醇、环已酮、四氢呋喃中的一种或几种；所述步骤(1)中的有机溶剂为正辛烷、异戊二烯、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳源1和/或有机溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碳源1与硅源质量比为2:1-1:8，所述步骤(3)中碳源1与碳源2质量比为2:1-1:4。
5.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硅源为冶金级单晶硅粉、冶金级多晶硅粉、多孔硅、氧化亚硅颗粒中的一种或几种，颗粒平均直径为50nm-50μm。
6.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碳源2为羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、海藻酸纳、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)中混合方式为机械搅拌、球磨或磁力搅拌中的一种，时间为2-12h，转速为20-300r/min。
8.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)干燥方式为真空干燥、鼓风干燥中的一种，干燥温度为60-120℃，所述步骤(5)干燥方式为低温干燥、冷冻干燥中的一种，干燥温度为零度至零下200℃。
9.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中交联剂为碳酸钙、氯化钙、硫酸钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铁、硫酸铁、氯化镍、硫酸镍、硝酸银中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种高导电硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中煅烧温度为350-650℃，保护气体为氩气或氮气，气体流速为50-200ml/min。
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