CN113491957A - 具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、将骨架型高分子溶解到挥发性弱的溶剂中形成溶液A，将粘结型高分子溶解到挥发性强的非极性溶剂中形成溶液B，将溶液A和溶液B通过磁力搅拌混合，得到均一的乳浊液；步骤二：将步骤一中配制的乳浊液进行高压静电纺丝，最后从静电纺丝的接收载体上取下纺成的气态纤维膜；步骤三：将步骤二中获得的气态纤维膜置于干燥箱中烘干，得到具有三维焊接结构的气态纤维膜。本发明制备出的具有三维结构稳定性的气态纤维膜在膜蒸馏高盐水浓缩过程中稳定性好，水回收率高，因此在膜蒸馏领域具有广阔的应用前景。

Description

具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理膜的制备方法，具体涉及一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法。

背景技术

膜蒸馏技术因为可以利用低品位能处理高浓度盐水而越来越受到高盐水脱盐领域的关注。通量和稳定性是膜蒸馏技术的两大关键参数。静电纺丝纤维膜技术由于独特的三维连通孔结构和较低的曲折度，使其在膜蒸馏过程中具有较高的渗透性，越来越受到该领域的广泛关注。但是静电纺丝纤维膜是一种通过物理堆叠而成的膜，膜内的纤维之间是相互独立的。在水力扰动下，纤维之间容易滑动，导致膜孔变形从而引起膜润湿。因此静电纺丝纤维膜在膜蒸馏应用中往往稳定性较差，这大大限制了静电纺丝技术在该领域的发展。

在维持静电纺丝纤维膜高通量的优势条件下，提高静电纺丝纤维膜的结构稳定性对其在膜蒸馏领域的发展具有非常重要的意义。传统的增强静电纺丝纤维膜的结构稳定性的方法有蒸汽焊接法、聚二甲基硅氧烷浸泡焊接法、物理热压焊接法。这几种焊接方法虽然可以很好的焊接膜表面，但是对膜内部的焊接程度是不均匀的，往往会出现靠近外侧的纤维被过度焊接但内部的纤维未被完全焊接的结果。这可能导致蒸汽传输过程由于内部纤维松散变形而在膜内部形成冷凝水，从而发生内部润湿，这会极大的增加系统的热损失从而严重降低产水量。三维焊接方法可以实现膜在三维空间内同等的焊接程度，这样既能缓解由外部纤维变形引起的从外部开始的膜润湿，又能缓解由内部纤维变形引起的内部润湿，实现膜蒸馏过程的高稳定性。因此制备一种三维结构稳定性的气态纤维膜在膜蒸馏脱盐领域具有重大的实用意义。

发明内容

为了解决传统静电纺丝纤维膜在水力扰动下膜孔容易变形的问题，以及传统的焊接纤维方法在空间上焊接程度不均匀的技术缺陷，本发明提供了一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法。该方法借助高压静电纺丝的方法制成在三维空间上焊接程度一样的气态纤维膜，其制备工艺简单，容易实现放大生产，得到的三维焊接结构的气态纤维膜在膜蒸馏高盐水浓缩过程中的稳定性能良好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、配制纺丝乳液：乳液中含有两种高分子和两种互不相溶的溶剂，其中：两种高分子分别是骨架型高分子和粘结型高分子，两种溶剂为挥发性不同的溶剂；具体配制方法如下：将骨架型高分子溶解到挥发性弱的溶剂中形成溶液A，将粘结型高分子溶解到挥发性强的非极性溶剂中形成溶液B，将溶液A和溶液B通过磁力搅拌混合，得到均一的乳浊液，其中：粘结型高分子和骨架型高分子的质量比为10:1~10:5；粘结型高分子为聚二甲基硅氧烷；骨架型高分子为易纺的疏水性高分子聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚磺酰胺、聚醚砜、聚苯乙烯中的一种；溶解粘结型高分子的挥发性强的非极性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂；溶解骨架型高分子的挥发性弱的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合溶剂；乳浊液的质量浓度为12~24%；

步骤二：将步骤一中配制的乳浊液进行高压静电纺丝，最后从静电纺丝的接收载体上取下纺成的气态纤维膜，其中：高压静电纺丝在相对湿度为40~60%，温度为20~30℃的条件下进行；静电纺丝的电压为10~50kV，静电纺丝的距离为10~40cm，注射速度为0.1~4mL/h；静电纺丝的接收载体为铝箔、无纺布和铜网中的一种；

步骤三：将步骤二中获得的气态纤维膜置于干燥箱中烘干，得到具有三维焊接结构的气态纤维膜，该气态纤维膜可应用于膜蒸馏领域，其中：干燥温度为60~120℃，干燥时间为1~5h。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明提供了一种制备具有三维焊接结构的疏水气态纤维膜的方法，该方法是在静电纺丝过程中利用聚合物溶解性差异、溶剂挥发性差异以及聚二甲基硅氧烷的粘结性对膜纤维进行焊接，这种焊接方式让该膜在三维空间上的焊接程度是一样的，赋予该膜三维疏水稳定性。

2、本发明借助高压静电纺丝的方法制成具有三维结构稳定性的气态纤维膜，其制备工艺简单，成本低廉，可放大生产。

3、本发明制备出的具有三维结构稳定性的气态纤维膜在膜蒸馏高盐水浓缩过程中稳定性好，水回收率高，因此在膜蒸馏领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的膜表面的扫描电镜图；

图2是实施例1制备的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的水接触角照片；

图3是实施例1制备的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的孔径分布图；

图4是实施例1制备的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的应力应变曲线图；

图5是实施例1制备的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜经过磨耗测试后的照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例提供了一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，所述方法具体按以下步骤进行：

一、将4g聚二甲基硅氧烷聚合物加入到10g正己烷中，于室温下磁力搅拌均匀，得到聚二甲基硅氧烷溶液；将8g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入到32g N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃下磁力搅拌8h，得到聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶液；将聚二甲基硅氧烷溶液与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶液通过磁力搅拌混合均匀，得到均一的乳浊液。

二、在相对湿度为45%、温度为23℃的条件下，将步骤一中制得的乳浊液进行高压静电纺丝，控制静电纺丝的电压为15kV，静电纺丝的距离为15cm，注射速度为1mL/h，静电纺丝的接收载体为铝箔。

三、将步骤二获得的气态纤维膜置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为100℃，干燥时间为2h。

本实施例制备的气态纤维膜中，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)与聚二甲基硅氧烷的质量比为8:4，孔径为1.37μm，水接触角为143°，液体准入压力为103kPa，伸长率为58%，将具有三维焊接结构的气态纤维膜采用马丁代尔法进行纺织品耐磨测试，经过50个来回，膜表面没有任何损伤。

由图1-5的测试分析可知，本实施例所制备的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜在三维空间上有着一样的焊接程度，使得该膜具有良好的抵抗膜孔变形能力和三维疏水稳定性。

实施例2：

本实施例提供了一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，所述方法具体按以下步骤进行：

一、将3g聚二甲基硅氧烷聚合物加入到10g环己烷中，于室温下磁力搅拌均匀，得到聚二甲基硅氧烷溶液；将8g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入到32g N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃下磁力搅拌8h，得到聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶液；将聚二甲基硅氧烷溶液与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶液通过磁力搅拌混合均匀，得到均一的乳浊液。

二、在相对湿度为40%、温度为24℃的条件下，将步骤一中制得的乳浊液进行高压静电纺丝，控制静电纺丝的电压为18kV，静电纺丝的距离为20cm，注射速度为1.5mL/h，静电纺丝的接收载体为铜网。

三、将步骤二中获得的多孔纤维膜置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为100℃，干燥时间为1h。

本实施例制备的气态纤维膜中，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)与聚二甲基硅氧烷的质量比为8:3，孔径为1.24μm，水接触角为142°，液体准入压力为101kPa，伸长率为54%，将具有三维焊接结构的气态纤维膜采用马丁代尔法进行纺织品耐磨测试，经过40个来回，膜表面没有任何损伤。

实施例3：

本实施例提供了一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，所述方法具体按以下步骤进行：

一、将2g聚二甲基硅氧烷聚合物加入到10g异辛烷和庚烷混合溶液中，控制异辛烷和庚烷的质量比为1:1，于室温下磁力搅拌均匀，得到聚二甲基硅氧烷溶液；将6g聚偏氟乙烯加入到34gN,N-二甲基乙酰胺中，于80℃下磁力搅拌8h，得到聚偏氟乙烯溶液；将聚二甲基硅氧烷溶液与聚偏氟乙烯溶液通过磁力搅拌混合均匀，得到均一的乳浊液。

二、在相对湿度为60%、温度为25℃的条件下，将步骤一中制得的乳浊液进行高压静电纺丝，控制静电纺丝的电压为30kV，静电纺丝的距离为18cm，注射速度为2mL/h，静电纺丝的接收载体为铝箔。

三、将步骤二中获得的气态纤维膜置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为110℃，干燥时间为3h。

本实施例制备的气态纤维膜中，聚偏氟乙烯与聚二甲基硅氧烷的质量比为3:1，孔径为1.43μm，水接触角为141°，液体准入压力为100kPa，伸长率为52%，将具有三维焊接结构的气态纤维膜采用马丁代尔法进行纺织品耐磨测试，经过35个来回，膜表面没有任何损伤。

实施例4：

本实施例提供了一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，所述方法具体按以下步骤进行：

一、将1g聚二甲基硅氧烷聚合物加入到10g庚烷中，于室温下磁力搅拌均匀，得到聚二甲基硅氧烷溶液；将9g聚苯乙烯加入到31g N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃下磁力搅拌8h，得到聚苯乙烯溶液；将聚二甲基硅氧烷溶液与聚苯乙烯溶液通过磁力搅拌混合均匀，得到均一的乳浊液。

二、在相对湿度为40%、温度为26℃的条件下，将步骤一制得的乳浊液进行高压静电纺丝，控制静电纺丝的电压为25kV，静电纺丝的距离为18cm，注射速度为1.8mL/h，静电纺丝的接收载体为无纺布。

三、将步骤二中获得的气态纤维膜置于鼓风干燥箱中干燥，控制温度为90℃，干燥时间为4h。

本实施例制备的气态纤维膜中，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)与聚二甲基硅氧烷的质量比为9:1，孔径为1.94μm，水接触角为138°，液体准入压力为97kPa，伸长率为44%，将具有三维焊接结构的气态纤维膜采用马丁代尔法进行纺织品耐磨测试，经过20个来回，膜表面没有任何损伤。

Claims (10)

1.一种具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、将骨架型高分子溶解到挥发性弱的溶剂中形成溶液A，将粘结型高分子溶解到挥发性强的非极性溶剂中形成溶液B，将溶液A和溶液B通过磁力搅拌混合，得到均一的乳浊液，控制粘结型高分子和骨架型高分子的质量比为10:1~10:5；

步骤二：将步骤一中配制的乳浊液进行高压静电纺丝，最后从静电纺丝的接收载体上取下纺成的气态纤维膜；

步骤三：将步骤二中获得的气态纤维膜置于干燥箱中烘干，得到具有三维焊接结构的气态纤维膜。

2.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述骨架型高分子为聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚磺酰胺、聚醚砜、聚苯乙烯中的一种，粘结型高分子为聚二甲基硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述挥发性强的非极性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述挥发性弱的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述乳浊液的质量浓度为12~24%。

6.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述高压静电纺丝在相对湿度为40~60%，温度为20~30℃的条件下进行。

7.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述静电纺丝的电压为10~50kV，静电纺丝的距离为10~40cm，注射速度为0.1~4mL/h。

8.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述静电纺丝的接收载体为铝箔、无纺布和铜网中的一种。

9.根据权利要求1所述的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜的制备方法，其特征在于所述干燥温度为60~120℃，干燥时间为1~5h。

10.权利要去1-9任一项所述方法制备的具有三维焊接结构的高盐水浓缩用气态纤维膜在膜蒸馏领域中的应用。

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