CN113471533A - 一种硅碳负极锂离子电池的电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,所述耐高温添加剂为N,N,N‑三氟甲基氰基酯基磺酸铵盐。本发明还公开了硅碳负极锂离子电池,包括所述的电解液。本发明通过在电解液中加入N,N,N‑三氟甲基氰基酯基磺酸铵盐,可以抑制硅碳负极锂离子电池高温存储产气,降低内阻,提高高温存储容量保持率和高温循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种硅碳负极锂离子电池的电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小等优点,已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池市场。为了满足电动汽车高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求,需要锂离子二次电池具有更高的能量密度、更优异的高温性能以及长循环性能。
目前,提高锂离子电池能量密度有效的方法之一是使用硅碳负极材料代替传统的石墨负极。但是硅碳负极材料在循环过程中硅材料的体积膨胀收缩导致的颗粒破碎会引起电解液的持续消耗,增加电池内阻恶化电池性能的同时也会带来安全隐患,在高温条件下情况更加严重。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种硅碳负极锂离子电池的电解液及锂离子电池。
本发明提出的一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,所述耐高温添加剂为N,N,N-三氟甲基氰基酯基磺酸铵盐。
优选地,所述耐高温添加剂的结构式如式(1)所示:
所述式(1)中,R1、R2不作特别限定;优选地,所述式(1)中,R1、R2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C3烷基、含取代基或不含取代基的C1-C3烯基、含取代基或不含取代基的C1-C3炔基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的磺酰基中的任意一种,通过选择上述R1、R2,可优化季胺盐化合物的成膜组分,能同时形成无机膜和有机膜,提升界面膜的稳定性,同时保证成膜阻抗不会有明显增大;优选地,所述取代基为F或者含氟取代基,可提高电解液的耐氧化性,提升电池循环性能。
优选地,所述耐高温添加剂的结构式为:
优选地,所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.05-10%;优选地,所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.1-5%;所述耐高温添加剂的含量过少时,形成的负极界面膜并不足以阻止电解液进一步反应,对锂离子电池性能的改善也不明显。而含量过高时,则其在负极界面的阻抗增加,反而恶化锂离子电池性能。
所述锂盐电解质、成膜添加剂、非水有机溶剂的含量不作特别限定;优选地,所述锂盐电解质的质量占电解液总质量的10-15%,成膜添加剂的质量占电解液总质量的1-5%。
优选地,所述成膜添加剂选自硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或几种。
优选地,所述锂盐电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
优选地,所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的一种或几种。
一种硅碳负极锂离子电池,包括所述的电解液。
优选地,所述硅碳负极锂离子电池还包括正极片、负极片、隔膜、外壳。
优选地,所述正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片;所述正极膜片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂;所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料LiaNixAyB(1-x-y)O2中的一种或几种;所述三元材料LiaNixAyB(1-x-y)O2中,A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种,且A和B不相同,0.95≤a≤1.2,0<x<1,0<y<1,且x+y<1。所述导电剂、粘结剂的种类不作特别限定,可根据实际需求进行选择。
所述隔膜的种类不作特别限定,可根据实际需求进行选择,优选地,所述隔膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜及其多层涂覆复合膜。
本发明的有益效果如下:
本发明通过在电解液中添加添加剂N,N,N-三氟甲基氰基酯基磺酸铵盐能够消除电解液中锂盐与痕量水反应生成的氢氟酸,抑制氢氟酸催化电解液有机溶剂组分与锂盐等反应导致的电池产气;同时电池首次循环过程中优先在硅负极表面参与生成SEI膜,其反应生成的有机锂化合物和无机锂化合物具有良好的热稳定性和导电能力,能够抑制电解液持续反应导致的SEI膜厚度增加,降低电池内阻,进而改善电池产气,提高电池高温存储和循环性能。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物1,化合物1的结构式如下:
化合物1的质量占电解液总质量的0.05%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,包括下述步骤:
(1)正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按质量比LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:Super-P:PVDF=97.5:1:1.5混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,得到正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的正极集流体铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至110℃烘箱干燥2h,然后经过冷压、分切得到正极片;
(2)负极片的制备
将负极活性材料硅碳复合材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、导电剂Super-P按照质量比硅碳复合材料:CMC:SBR:Super-P=94.5:2:2.5:1混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下得到负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的负极集流体铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至110℃烘箱干燥2h,然后经过冷压、分切得到负极片;
(3)电解液的制备
在含水量<0.1ppm的氩气气氛手套箱中,将充分干燥的电解质锂盐溶解于非水有机溶剂中,之后加入成膜添加剂和耐高温添加剂,混合均匀后得到电解液;
(4)隔膜的制备
选用(12+1+1)um的聚丙烯涂覆陶瓷隔膜;
(5)隔膜的制备
将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好,使隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得硅碳负极锂离子电池。
实施例2
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物1,化合物1的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例3
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物1,化合物1的质量占电解液总质量的10%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例4
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物2,化合物2的结构式如下:
化合物2的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例5
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物3,化合物3的结构式如下:
化合物3的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例6
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物4,化合物4的结构式如下:
化合物4的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例7
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物5,化合物5的结构式如下:
化合物5的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例8
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物6,化合物6的结构式如下:
化合物6的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例9
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物7,化合物7的结构式如下:
化合物7的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例10
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物8,化合物8的结构式如下:
化合物8的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例11
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物9,化合物9的结构式如下:
化合物9的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
实施例12
一种硅碳负极锂离子电池的电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,其中,耐高温添加剂为化合物10,化合物10的结构式如下:
化合物10的质量占电解液总质量的2.5%;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯,硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
对比例1
一种锂离子电池电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂;
其中,电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD),硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的0.05%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
对比例2
一种锂离子电池电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD),硫酸乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
对比例3
一种锂离子电池电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂;
电解质锂盐为LiPF6,LiPF6的质量占电解液总质量的12.5%;
成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC),碳酸亚乙烯酯的质量占电解液总质量的2.5%;
非水有机溶剂补足至100%,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC=3:5:2混合得到。
制备硅碳负极锂离子电池,步骤同实施例1。
试验例锂离子电池电化学性能测试
(1)锂离子电池的高温存储容量保持率测试
室温下,将锂离子电池以1C恒电流充电至电压为4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C,之后以1C恒流放电至电压为2.75V;再以1C恒流充电至电压为4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C,测试此时锂离子电池的放电容量并记为D0;然后将锂离子电池置于60℃下存储30天,待存储结束后,以1C恒流放电至电压为2.75V,测试此时锂离子电池的放电容量并记为D1。每组测试10支锂离子电池,取平均值。
锂离子电池的60℃存储30天后的容量保持率(%)=(D1/D0)×100%。
(2)锂离子电池的高温存储产气测试
室温下,将锂离子电池以1C恒电流充电至电压为4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C,采用排水法测试此时锂离子电池的初始体积,并记为V0,然后将锂离子电池,放入60℃的恒温箱存储30天,存储结束后取出后,采用排水法测试此时锂离子电池的体积,并记为V1。每组测试10支锂离子二次电池,取平均值。
锂离子电池60℃存储30天后的体积膨胀率(%)=(V1-V0)/V0×100%。
(3)锂离子电池的循环性能测试
室温下,将锂离子电池以1C恒电流充电至电压为4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C,之后以1C恒流放电至电压为2.75V,测试此时锂离子电池的放电容量为初始容量并记为C0,初始内阻为R0;将电池置于60℃恒温箱中以1C恒电流充电至电压为4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C,之后以1C恒流放电至电压为2.75V的循环工步循环500周,测试第500周的放电容量并记C1,内阻记为R1。每组测试10只锂离子电池,取平均值。
锂离子电池循环500周容量保持率(%)=(C1/C0)×100%。
锂离子电池循环500周内阻增长率(%)=(R1-R0)/R0×100%。
将实施例1-12和对比例1-3制备的锂离子电池按上述方法进行电化学性能测试,结果如表1所示:
表1实施例1-12和对比例1-3的电化学性能测试结果
表1的测试结果可以看出,电解液中加入添加剂N,N,N-三氟甲基氰基酯基磺酸铵盐可以抑制锂离子电池高温存储产气,降低内阻,提高高温存储容量保持率和高温循环性能。
在实施例1-4中可以看出,N,N,N-三氟甲基氰基酯基磺酸铵盐添加量过低对于电池高温存储和循环性能的影响较小,而添加量过高会增加电池内阻,同样不利于提高电池高温存储和循环稳定性。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅碳负极锂离子电池的电解液,其特征在于,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和耐高温添加剂,所述耐高温添加剂为N,N,N-三氟甲基氰基酯基磺酸铵盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅碳负极锂离子电池的电解液,其特征在于,所述耐高温添加剂的质量占电解液总质量的0.05-10%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅碳负极锂离子电池的电解液,其特征在于,所述锂盐电解质的质量占电解液总质量的10-15%,成膜添加剂的质量占电解液总质量的1-5%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的硅碳负极锂离子电池的电解液,其特征在于,所述成膜添加剂选自硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的硅碳负极锂离子电池的电解液,其特征在于,所述锂盐电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的硅碳负极锂离子电池的电解液,其特征在于,所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的一种或几种。
10.一种硅碳负极锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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