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CN113471523B - 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113471523B
CN113471523B CN202110776055.1A CN202110776055A CN113471523B CN 113471523 B CN113471523 B CN 113471523B CN 202110776055 A CN202110776055 A CN 202110776055A CN 113471523 B CN113471523 B CN 113471523B
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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法和应用，所述复合固态电解质包括聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和复合纳米线，所述复合纳米线为过渡金属硫族化合物复合的纳米线，本发明使用的复合纳米线与聚氧化乙烯组成的复合固态电解质电导率高、电极/电解质界面相容性好，改善了现有固态电解质电导率低、与电极界面阻抗高的问题，具有良好的应用前景。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为重要的能量储存与转换装置，备受人们关注。传统的锂离子电池内部具有液态电解液，存在漏液、易燃易爆等安全问题。全固态锂离子电池将液态电解液替换为固态电解质，实现了高安全性、环境友好性和良好的电化学性能。
固态电解质根据成分可以划分为有机聚合物电解质和无机固态电解质。得益于安全性高、成本低、易制备、能量密度高、电化学稳定性好、与锂盐相容性好等优点，聚氧化乙烯成为了研究最为广泛的有机聚合物电解质，但是其离子电导率低，机械强度低，无法抑制锂枝晶的产生与生长。
CN112490499A公开了一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：1)、先将聚环氧乙烷和锂盐真空干燥，然后将烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶剂混合搅拌，再加入烘干的锂盐继续搅拌，形成胶液；2)、将步骤1)中的胶液在聚四氟乙烯板上进行刮涂，之后进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；3)、将步骤2)中的聚合物固态电解质膜半成品裁切成小圆片，以不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜半成品封装于扣式电池中；4)、将扣式电池进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。其所述方法制得的固态电解质离子电导率较低，且电解质和电极的接触性较差，阻抗较高。
CN110828891A公开一种含硫聚合物固态电解质及其制备方法和应用，该含硫聚合物固态电解质包括含硫聚合物、锂盐及多孔支撑材料；该含硫聚合物的分子量为2000-50000Da，该含硫聚合物在含硫聚合物固态电解质中的质量分数为35～85％，其所述含硫聚合物固态电解质离子导电性能和对金属锂的稳定性较差。
上述方案存在有离子电导率较低，阻抗较高或对金属锂的稳定性较差的问题，因此，开发一种离子电导率高，阻抗低且对金属锂的稳定性较好的固态电解质是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合固态电解质及其制备方法和应用，本发明使用的过渡金属硫族化合物复合的纳米线，添加入聚氧化乙烯固态聚合物电解质后，带来高离子电导率的同时，降低了复合固态电解质与电极界面阻抗。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和复合纳米线，所述复合纳米线为过渡金属硫族化合物复合的纳米线。
本发明使用的复合纳米线与聚氧化乙烯组成的复合固态电解质电导率高、电极/电解质界面相容性好，改善了现有固态电解质电导率低、与电极界面阻抗高的问题，具有良好的应用前景。
本发明所述的复合纳米线为过渡金属硫族化合物复合的纳米线，过渡金属硫族化合物具有特殊的能带结构、半导体或超导性质，内部孤电子对可以促进锂盐分解，是良好的锂离子导体材料，同时位于锂金属界面处的过渡金属硫族化合物，可与金属锂发生电子交换反应，促进锂离子在界面处的快速迁移，抑制锂枝晶的产生，降低界面阻抗。
优选地，所述复合纳米线包括基底和过渡金属硫族化合物；
优选地，所述基底通过静电纺丝技术制得；
优选地，所述复合纳米线的基底包括LLZO(Li7La3Zr2O12)。
本发明所述复合纳米线还可以是LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.1<x<1.9)或LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3，0.04<x<0.167)。
优选地，所述复合纳米线的基底为Al掺杂的LLZO。
优选地，所述Al掺杂的LLZO的化学式为Li7-3aAlaLa3Zr2O12，a为0.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等，优选为Li6.4La3Zr2Al0.2O12。
LLZO的基底分为立方相和四方相构型，本发明采用Al掺杂的LLZO，Al掺杂的LLZO(Li7-3aAlaLa3Zr2O12)立方相构型具有更优良的离子导电性能(室温下离子电导率约为10-3S/cm)、其不被金属锂还原，不与空气中的氧气等反应，具有更优异的对锂稳定性以及化学稳定性。铝元素的掺杂可以稳定立方相构型，维持LLZO的电化学性能。
优选地，所述过渡金属硫族化合物的化学式为MCx，其中M为过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合，C为S、Se或Te等元素中的任意一种或至少两种的组合，x为1，2或4。
优选地，聚氧化乙烯的基本结构单元EO与锂盐中的锂元素的摩尔比EO:Li＝10～20，例如：10、12、14、16、18或20等，优选为18。
优选地，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA、LiB(CN)4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增塑剂包括聚乙二醇、碳酸亚乙酯、琥珀腈、1-乙基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂或1-丁基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述复合固态电解质的质量为100％计，所述增塑剂的质量分数为5～30％，例如：5％、10％、15％、20％、25％或30％等，优选为25％。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用静电纺丝技术制备自支撑性膜，采用水热法在所述自支撑性膜上复合过渡金属硫族化合物，得到复合纳米线；
(2)将聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料滴加到复合纳米线上，干燥，重复滴加和干燥步骤至复合纳米线被完全浸润，得到所述复合固态电解质。
优选地，步骤(1)所述静电纺丝技术包括将基底前驱液混合后置于针管中，推进针头进行纺丝，经真空干燥及煅烧得到所述自支撑性膜。
优选地，所述基底前驱液包括LiNO3、La(NO3)3·6H2O和C8H12O8Zr。
优选地，所述基底前驱液还包括硝酸铝、硝酸镓、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钽或硝酸钇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述针管的针与滚筒收集器之间的电压为10～25kV，例如：10kV、12kV、15kV、20kV或25kV等，优选为15～20kV。
优选地，所述针管的针与滚筒收集器之间的距离为15～30cm，例如：15cm、18cm、20cm、25cm或30cm等，优选为15～20cm。
优选地，所述针管的滚筒转速为60～200r/min，例如：60r/min、80r/min、100r/min、150r/min或200r/min等，优选为60～70r/min。
优选地，所述推进针头的速度为0.2～1ml/h，例如：0.2ml/h、0.3ml/h、0.5ml/h、0.8ml/h或1ml/h等，优选为0.6～0.8ml/h。
优选地，所述纺丝的湿度为30～45％，例如：30％、32％、35％、40％或45％等，优选为30～35％。
优选地，所述真空干燥的温度为60～280℃，例如：60℃、80℃、100℃、150℃、200℃或280℃等，优选为60～80℃。
优选地，所述真空干燥的时间为2～24h，例如：2h、5h、10h、15h、20h或24h等，优选为2～4h。
优选地，所述煅烧的温度为700～800℃，例如：700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。
优选地，所述煅烧的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(1)所述水热法包括将水热前驱液、自支撑性膜和水合肼混合，进行水热反应后经洗涤、离心及冻干得到所述复合纳米线。
优选地，所述水热前驱液包括(NH4)2MoS4、Na2MoO4·2H2O、硫脲或L-半胱氨酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为(NH4)2MoS4。
优选地，所述水热反应的温度为180～240℃，例如：180℃、190℃、200℃、220℃或240℃等，优选为200～220℃。
优选地，所述水热反应的时间为10～20h，例如：10h、12h、14h、16h、18h或20h等，优选为10～12h。
优选地，步骤(2)所述聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和溶剂的质量比为(10～12):(3～5):(4～6):(60～90)，例如：10:3:5:70、11:4:5:80、10:5:6:88、12:5:6:90或11:5:5:90等。
优选地，步骤(2)所述干燥包括自然干燥和真空干燥。
优选地，所述自然干燥的时间为1～4h，例如：1h、2h、3h或4h等，优选为1～2h。
优选地，所述真空干燥的温度为50～80℃，例如：50℃、60℃、70℃或80℃等，优选为50～60℃。
优选地，所述真空干燥的时间为2～10h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为2-4h。
第三方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括正极、复合固态电解质和金属锂，所述复合固态电解质采用如第一方面所述的复合固态电解质。
本发明所述全固态锂离子电池由正极、复合固态电解质、金属锂组成，其中，复合固态电解质为本发明制备的复合固态电解质，正极包括：集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合纳米线的基底分为立方相和四方相构型，Al掺杂的LLZO(Li7-3aAlaLa3Zr2O12)立方相构型具有更优良的离子导电性能(室温下离子电导率约为10-3S/cm)、其不被金属锂还原，不与空气中的氧气等反应，具有更优异的对锂稳定性以及化学稳定性。铝元素的掺杂可以稳定立方相构型，维持LLZO的电化学性能。
(2)本发明使用的过渡金属硫族化合物复合的纳米线，添加入聚氧化乙烯固态聚合物电解质后，带来高离子电导率的同时，降低了复合固态电解质与电极界面阻抗。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质通过如下方法制得：
(1)0.69g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于11ml乙醇与水的混合物，其中水取5ml，乙醇取6ml，室温下搅拌3h，之后分别称取0.60g LiNO3、1.54g La(NO3)3·6H2O、3.9mlC8H12O8Zr，0.09g Al(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，磁力搅拌8h。将搅拌均匀的溶液置于30ml针管中，针与滚筒收集器之间的电压为15kV，针与滚筒收集器之间的距离为15cm，滚筒转速为60r/min，针头推进速度为0.6ml/h，纺丝湿度为30％。纺丝结束后，将LLZO纤维膜揭下，60℃真空干燥2h，之后800℃煅烧2h，得到LLZO膜，将0.16g(NH4)2MoS4加入80ml DMF溶液中，超声使其均匀分散，之后加入制备好的LLZO膜和0.8ml水合肼，继续超声30min。将溶液转移至200ml水热釜中，200℃反应12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至少五遍，冻干后即可得MoS2复合的LLZO纳米线；
(2)将0.20g聚氧化乙烯、0.072g LiTFSI与0.091g丁二腈混合于5ml无水乙腈中，室温下搅拌24h，得到聚氧化乙烯浆料，利用移液枪将聚氧化乙烯浆料滴加到MoS2复合的LLZO纳米线上，自然干燥1h后，50℃真空干燥2h。之后多次滴加直至复合纳米线完全嵌入聚氧化乙烯浆料中，得到所述复合固态电解质。
实施例2
本实施例提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质通过如下方法制得：
(1)0.69g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于11ml乙醇与水的混合物，其中水取5ml，乙醇取6ml，室温下搅拌3h，之后分别称取0.60g LiNO3、1.54g La(NO3)3·6H2O、3.9mlC8H12O8Zr，0.09g Al(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，磁力搅拌8h。将搅拌均匀的溶液置于30ml针管中，针与滚筒收集器之间的电压为20kV，针与滚筒收集器之间的距离为20cm，滚筒转速为70r/min，针头推进速度为0.8ml/h，纺丝湿度为35％。纺丝结束后，将LLZO纤维膜揭下，80℃真空干燥4h，之后800℃煅烧2h，得到LLZO膜，将0.16g(NH4)2MoS4加入80ml DMF溶液中，超声使其均匀分散，之后加入制备好的LLZO膜和0.8ml水合肼，继续超声30min。将溶液转移至200ml水热釜中，220℃反应12h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至少五遍，冻干后即可得MoS2复合的LLZO纳米线；
(2)将0.20g聚氧化乙烯、0.072g LiTFSI与0.091g丁二腈混合于5ml无水乙腈中，室温下搅拌24h，得到聚氧化乙烯浆料，利用移液枪将聚氧化乙烯浆料滴加到MoS2复合的LLZO纳米线上，自然干燥4h后，60℃真空干燥2h。之后多次滴加直至复合纳米线完全嵌入聚氧化乙烯浆料中，得到所述复合固态电解质。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)纺丝过程中，所述针与滚筒收集器之间的电压为10kV，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)纺丝过程中，所述针与滚筒收集器之间的电压为25kV，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)水热反应的温度为180℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)水热反应的温度为240℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，在制备LLZO的过程中，不加入硝酸铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)不加入(NH4)2MoS4，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不制备复合纳米线，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-7和对比例1-2得到的电解质制成全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池由正极、金属锂以及位于正极与金属锂之间的复合固态电解质组成，其中，复合固态电解质为本实施例制备的复合固态电解质，正极包括：铝箔、锰酸锂、科琴黑和聚氧化乙烯/LiTFSI/丁二腈，其中锰酸锂、科琴黑、聚氧化乙烯、LiTFSI、丁二腈的质量比为60：10：10：10：10，在30℃下，测试离子电导率。在2.8-3.8V的电压窗口内对全固态电池以60℃、0.2C的电流密度进行恒流充放电，测试初始比容量，循环800圈后测试电池比容量及容量保持率，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003155337790000101
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述复合固态电解质的离子电导率可达2.6×10-3S/cm以上，制得全固态电池的初始比容量可达121.9mAh/g以上，且在循环800圈后容量保持率可达91％以上，通过调节陶瓷纳米线占复合固态电解质质量分数、及纺丝过程中的电压所述复合固态电解质的离子电导率可达5.6×10-3S/cm，初始比容量可达125.1mAh/g，且在循环800圈后容量保持率可达97％。
由实施例1和实施例3-4对比可得，纺丝过程中，针与滚筒收集器之间的电压会影响制得复合固态电解质的性能，将针与滚筒收集器之间的电压控制在15～20kV会制得性能较好的复合电解质，若针与滚筒收集器之间的电压过低，则制备出的复合纳米纤维直径过大，影响锂离子在复合固态电解质内部的稳定传输，导致离子电导率的下降，若针与滚筒收集器之间的电压过高，则制备出的复合纳米纤维直径过小，将会导致MoS2在其表面团聚，造成离子电导率与循环稳定性的下降。
由实施例1和实施例5-6对比可得，水热反应的温度会影响制得复合电解质的性能，将水热反应的温度控制在200～220℃，可以制得性能较好的复合固态电解质，若水热反应的温度过高，则会破坏MoS2颗粒形貌，影响MoS2与纳米纤维的复合，进而使复合固态电解质电学性性能下降，若水热反应的温度过低，则无法将MoS2成功复合于纳米纤维表面，影响复合固态电解质的电化学性能。
由实施例1和实施例7对比可得，Al掺杂的LLZO(Li7-3aAlaLa3Zr2O12)立方相构型具有更优良的离子导电性能(室温下离子电导率约为10-3S/cm)、其不被金属锂还原，不与空气中的氧气等反应，具有更优异的对锂稳定性以及化学稳定性。铝元素的掺杂可以稳定立方相构型，维持LLZO的电化学性能。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在复合纳米线中加入过渡金属硫族化合物，可以改善复合固态电解质与电极的界面相容性，降低界面阻抗，提高电池的循环稳定性。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明所述复合纳米线可以改善复合固态电解质与电极的界面相容性，降低界面阻抗，提高电池的循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (49)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和复合纳米线，所述复合纳米线为过渡金属硫族化合物复合的纳米线，所述过渡金属硫族化合物的化学式为MCx，其中M为过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合，C为S、Se或Te等元素中的任意一种或至少两种的组合，x为1，2或4。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合纳米线包括基底和过渡金属硫族化合物。
3.如权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述基底通过静电纺丝技术制得。
4.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合纳米线的基底包括LLZO。
5.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合纳米线的基底为Al掺杂的LLZO。
6.如权利要求5所述的复合固态电解质，其特征在于，所述Al掺杂的LLZO的化学式为Li7-3aAlaLa3Zr2O12，a为0.20～0.39。
7.如权利要求6所述的复合固态电解质，其特征在于，所述Al掺杂的LLZO的化学式为Li6.4La3Zr2Al0.2O12。
8.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，聚氧化乙烯的基本结构单元EO与锂盐中的锂元素的摩尔比EO:Li＝10～20。
9.如权利要求8所述的复合固态电解质，其特征在于，聚氧化乙烯的基本结构单元EO与锂盐中的锂元素的摩尔比EO:Li＝为18。
10.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA、LiB(CN)4中的任意一种或至少两种的组合。
11.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述增塑剂包括聚乙二醇、碳酸亚乙酯、琥珀腈、1-乙基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂或1-丁基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，以所述复合固态电解质的质量为100％计，所述增塑剂的质量分数为5～30％。
13.如权利要求12所述的复合固态电解质，其特征在于，以所述复合固态电解质的质量为100％计，所述增塑剂的质量分数为25％。
14.一种如权利要求1-13任一项所述复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用静电纺丝技术制备自支撑性膜，采用水热法在所述自支撑性膜上复合过渡金属硫族化合物，得到复合纳米线；
(2)将聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料滴加到复合纳米线上，干燥，重复滴加和干燥步骤至复合纳米线被完全浸润，得到所述复合固态电解质。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述静电纺丝技术包括将基底前驱液混合后置于针管中，推进针头进行纺丝，经真空干燥及煅烧得到所述自支撑性膜。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述基底前驱液包括LiNO3、La(NO3)3·6H2O和C8H12O8Zr。
17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述基底前驱液还包括硝酸铝、硝酸镓、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钽或硝酸钇中的任意一种或至少两种的组合。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述针管的针与滚筒收集器之间的电压为10～25kV。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述针管的针与滚筒收集器之间的电压为15～20kV。
20.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述针管的针与滚筒收集器之间的距离为15～30cm。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述针管的针与滚筒收集器之间的距离为15～20cm。
22.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述针管的滚筒转速为60～200r/min。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述针管的滚筒转速为60～70r/min。
24.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述推进针头的速度为0.2～1ml/h。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述推进针头的速度为0.6～0.8ml/h。
26.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝的湿度为30～45％。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝的湿度为30～35％。
28.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～280℃。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～80℃。
30.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为2～24h。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为2～4h。
32.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～800℃。
33.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2～4h。
34.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热法包括将水热前驱液、自支撑性膜和水合肼混合，进行水热反应后经洗涤、离心及冻干得到所述复合纳米线。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述水热前驱液包括(NH4)2MoS4、Na2MoO4·2H2O、硫脲或L-半胱氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述水热前驱液为(NH4)2MoS4。
37.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180～240℃。
38.如权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为200～220℃。
39.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10～20h。
40.如权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10～12h。
41.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和溶剂的质量比为(10～12):(3～5):(4～6):(60～90)。
42.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥包括自然干燥和真空干燥。
43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述自然干燥的时间为1～4h。
44.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述自然干燥的时间为1～2h。
45.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～80℃。
46.如权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～60℃。
47.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为2～10h。
48.如权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为2-4h。
49.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括正极、复合固态电解质和金属锂，所述复合固态电解质采用如权利要求1-13任一项所述的复合固态电解质。
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