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CN113461963A - 一种功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂、制备方法及阻燃高分子涂层组合物 - Google Patents

一种功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂、制备方法及阻燃高分子涂层组合物 Download PDF

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CN113461963A
CN113461963A CN202110803213.8A CN202110803213A CN113461963A CN 113461963 A CN113461963 A CN 113461963A CN 202110803213 A CN202110803213 A CN 202110803213A CN 113461963 A CN113461963 A CN 113461963A
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flame retardant
compound
phosphorus
hyperbranched
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CN202110803213.8A
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汪少锋
崔剑光
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SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
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Abstract

本发明公开了一种功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，在具有超支化含磷有机硅的大分子骨架上，通过化学键合到所述分子骨架的亲水或疏水功能基团，实现超支化含磷硅膨胀型阻燃剂亲水和疏水的功能化。该阻燃剂通过超支化高分子的结构设计，可以根据阻燃剂应用场景的需要，调节超支化含磷阻燃剂的亲水和疏水性能，使得阻燃剂能够在阻燃基体中分散均匀；并且通过高分子结构设计，实现了阻燃剂表面亲水和疏水性能的可调性，同时其疏水性的有机硅内核能够有效保护磷(氧)阻燃基团不容易被水解，分布在超支化聚合物分子表面的亲水性的基团或疏水性集团提供阻燃剂在水中或工程塑料中的分散性能。

Description

一种功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂、制备方法及阻燃高 分子涂层组合物
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，涉及一种功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂及其制备方法；还涉及功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂在阻燃高分子涂层组合物中的应用。
背景技术
高分子材料具有质地轻、化学稳定性好、易于加工等优异的特点，已经成为航空航天、交通运输、电工电子、建筑材料的等领域重要的基体材料。但是，绝大部分高分子材料都属于易燃材料，因此高分子材料在提供了便捷的同时也增加了很大的安全隐患。
目前最常用最有效的阻燃涂层胶仍然是溴锑型体系。溴锑型阻燃体系在气相阻燃方面性能优异，性价比高，而广受欢迎。向溴化阻燃剂中加入锑，如最常用的氧化锑，实现溴锑协效可大幅提高阻燃体系的阻燃效率并减少阻燃剂的使用量。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体(卤化氢气体)，部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。
膨胀型含磷复合阻燃体系替代溴锑型阻燃剂也是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。膨胀型复合阻燃剂采用酸源、碳源、气源协同增效阻燃，是阻燃领域又一经典的协效组合。膨胀型阻燃体系可以通过凝聚相阻燃实现高效成炭阻燃。在织物表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。
随着人们对环保的重视，膨胀型阻燃剂的需求越来越广泛，其应用场景也多种多样。例如，应用到工程塑料中的膨胀型阻燃剂要求有良好的耐水性。应用在水性阻燃涂层中的膨胀型阻燃剂在保持耐水性的同时，需要实现在水中良好的分散性。目前市场上急需一种集合或部分集合溴锑阻燃体系和膨胀型含磷复合阻燃体系优点并克服它们缺点的无卤膨胀型阻燃剂。
同时，超支化聚合物是具有树枝状的、超支化的、3D结构的，空间结构呈现球形，表面可以构造带有大量不同的活性官能团的聚合物。其特殊的结构赋予了其特殊的性质，目前超支化聚合物已在涂料、阻燃剂、纳米科技、生物材料、工程塑料等诸多领域都显现出巨大的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，该阻燃剂具有如下结构式：
Figure BDA0003165430580000021
式中：M代表超支化含磷聚合物，R代表分布在超支化聚合物表面的功能化化合物，n为自然数；并且功能化化合物R至少有部分选自：亲水性功能团化合物或疏水性功能团化合物或亲水性功能团化合物和疏水性功能团化合物的任意比例的混合物。
所述的M为超支化含磷硅聚合物。
所述的R为亲水性功能团化合物，衍生自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
所述的亲水性功能团化合物R的亲水性官能团选自羧酸基、磺酸基、硫酸基与磷酸基、氨基、季铵基、由含氧基团组成的醚基和羟基与羧酸酯、嵌段聚醚或醛基。
所述的亲水性功能团化合物R衍生自甲氧基聚乙二醇，其结构式为：CH3O(CH2CH2O)nH，其中n＝5-50，优选n＝7-25。
所述的R为疏水性功能团化合物，衍生自烃基、含氟化合物或含硅化合物；烃基的通式为-CnH2n+1,-CH＝CH2或-C6H5；其中n为自然数。
所述疏水性功能团化合物的疏水性功能基团衍生自长链饱和脂肪酸或长链不饱和脂肪酸。
所述的含疏水性功能团化合物R衍生自长链饱和脂肪酸，其结构式为：
H(CH2)n COOH；其中：n＝5-50，优选n＝7-25。
所述的超支化含磷硅聚合物M，是通过如下步骤获得的：将具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种能与硅烷化合物的缩合性官能团进行缩合反应的含磷化合物进行缩合反应，从而形成超支化含磷硅聚合物M。
本发明提供的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂通过如下步骤获得：
(1)将具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含磷含羟基官能团的化合物进行缩合反应，从而形成超支化的含磷硅基树脂；
(2)在所述的硅基树脂上引入功能化的R基团，获得功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂。
尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物(例如：四乙氧基硅烷)与含羟基官能团的化合物(例如：新戊二醇)按照如下示意式A所表示的进行缩合反应：
Figure BDA0003165430580000031
尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，功能性基团，例如亲水性功能团(如MPEG750)和含磷功能团可以同时引入超支化的高分子结构中。例如：季戊四醇磷酸酯(PEPA)和甲氧基聚乙二醇(MPEG)按照如下示意式B所表示的反应引入超支化的有机硅高分子骨架上：
Figure BDA0003165430580000041
发明人相信，功能性基团，例如疏水性功能团(如月桂酸)也可以单独引入超支化的高分子结构中。例如：月桂酸按照如下示意式F所表示的反应引入超支化的含磷含氮有机硅高分子骨架上：
Figure BDA0003165430580000042
所述的含磷含羟基官能团的化合物从具有如下结构的化合物中任意选取；
Figure BDA0003165430580000051
任意选取是指从具有上述结构的化合物中任选一种或二种以上的任意组合。
所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷或α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷或上述化合物的任意组合。
本发明提供的阻燃高分子涂层组合物，其包含本发明权利要求中任意一项所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂、任选成膜物质、任选阻燃剂、附加添加剂和水。
本发明提供的阻燃高分子涂层组合物，其中的成膜物质包括醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、PVC树脂、尼龙树脂、ABS树脂、PC树脂、聚乙烯醇树脂或聚乙烯树脂或上述物质中二种以上的任意组合。
本发明制备方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
本发明所述阻燃剂通过超支化高分子的结构设计，可以根据阻燃剂应用场景的需要，调节超支化含磷阻燃剂的亲水和疏水性能，使得阻燃剂能够在阻燃基体中分散均匀；并且通过高分子结构设计，实现了阻燃剂表面亲水和疏水性能的可调性，同时其疏水性的有机硅内核能够有效保护磷(氧)阻燃基团不容易被水解，分布在超支化聚合物分子表面的亲水性的基团或疏水性集团提供阻燃剂在水中或工程塑料中的分散性能。
附图说明
图1是实施例1反应原料和反应产物的FTIR图谱；
图2是实施例2反应原料和反应产物的FTIR图谱；
图3是实施例3反应原料和反应产物的FTIR图谱；
图4是实施例4反应原料和反应产物的FTIR图谱；
图5是实施例5反应原料和反应产物的FTIR图谱；
图6是实施例6反应原料和反应产物的FTIR图谱；
图7是实施例7所制试样燃烧20s后的效果图；
图8是实施例8所制对比试样燃烧20s后的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
具体实施例如下：将20.8g(0.10mol)的四乙氧基硅烷和89.2g(0.40mol)的N，N-二羟乙基胺甲基膦酸二乙酯(FR-6)在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至150℃，保温2小时反应，此时有乙醇馏出物馏出，后加入11.3g聚乙二醇单甲醚-750(MPEG-750)，并且保持在该温度下反应1h。随后，继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全，得反应产物(命名为CZH-1)，其红外图谱FTIR结果示于图1中(TEOS：四乙氧基硅烷；FR-6：N，N-二羟乙基胺甲基膦酸二乙酯；CZH-1：反应产物，即本实施例1所得的MPEG改性的含磷含氮基官能化的硅基树脂)。
实施例2
具体实施例如下：将20.8g(0.10mol)的四乙氧基硅烷和129.6g(0.40mol)的DOPO-HQ在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至150℃，保温2小时反应，此时有乙醇馏出物馏出，后加入11.3g聚乙二醇单甲醚-750(MPEG-750)，并且保持在该温度下反应1h。随后，继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全。这样，得到反应产物(命名为CZH-2)，其红外图谱FTIR结果示于图2中(TEOS：四乙氧基硅烷；DOPO-HQ：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；CZH-2：反应产物，即本实施例2所得MPEG改性的含磷含氮基官能化的硅基树脂)；
Figure BDA0003165430580000081
实施例3
具体实施例如下：将31.3g(0.15mol)的四乙氧基硅烷和97.3g(0.30mol)DOPO-HQ，52.8g(0.20mol)的三羟乙基异氰尿酸酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至150℃，保温2小时反应，此时有乙醇馏出物馏出。后加入14.6g聚乙二醇单甲醚-1000(MPEG-1000)，并且保持在该温度下反应1h。继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全。这样，得到反应产物(命名为CZH-3)；其红外图谱FTIR结果示于图3中(TEOS：四乙氧基硅烷；CZH-3：反应产物，即本实施例3所得的MPEG改性的含磷含氮基官能化的硅基树脂)。
Figure BDA0003165430580000082
实施例4
具体实施例如下：将20.8g(0.10mol)的四乙氧基硅烷和89.2g(0.40mol)的N，N-二羟乙基胺甲基膦酸二乙酯(FR-6)在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至150℃，保温2小时反应，此时有乙醇馏出物馏出。后加入42.7g硬脂酸，并且保持在该温度下反应1h。随后，继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全，得反应产物(命名为CZH-4)；其红外图谱FTIR结果示于图4中(TEOS：四乙氧基硅烷；FR-6：N，N-二羟乙基胺甲基膦酸二乙酯；CZH-4：反应产物，即本实施例4所得的硬脂酸改性的含磷含氮基官能化的硅基树脂)。
实施例5
具体实施例如下：将20.8g(0.10mol)的四乙氧基硅烷和129.7g(0.40mol)的DOPO-HQ在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至150℃，保温2小时反应，此时有乙醇馏出物馏出。后加入30.0g硬脂酸，并且保持在该温度下反应1h。随后，继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全，这样，得到反应产物(命名为CZH-5)，其红外图谱FTIR结果示于图5中(TEOS：四乙氧基硅烷；DOPO-HQ：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；CZH-5：反应产物，即本实施例5所得月桂酸改性的含磷含氮基官能化的硅基树脂)；
Figure BDA0003165430580000091
实施例6
具体实施例如下：将31.3g(0.15mol)的四乙氧基硅烷和97.3g(0.30mol)DOPO-HQ，52.8g(0.20mol)的三羟乙基异氰尿酸酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至150℃，保温2小时反应，此时有乙醇馏出物馏出。后加入39.0g月桂酸，并且保持在该温度下反应1h。继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全。这样，得到反应产物(命名为CZH-6)；其红外图谱FTIR结果示于图6中(TEOS：四乙氧基硅烷；CZH-6：反应产物，即本实施例6所得的月桂酸改性的含磷含氮基官能化的硅基树脂)；
Figure BDA0003165430580000101
实施例7
本发明的另一方面中，提供了一种环保无卤织物阻燃涂层胶，其包含本发明所述的一种超支化含磷(氧)基官能化的硅基树脂阻燃剂，将其与其他阻燃剂和丙烯酸酯乳液复配制备，用于涤纶沙发布阻燃。
将环状磷酸酯(PCU)、聚磷酸铵II型(APP)、本发明实施例4制备的超支化阻燃剂(CZH-4)、硼酸锌、三嗪成炭剂(CFA)、酚醛树脂按照1.5：5.0：2.0：2.0：2.5：2.0的质量配比，总用量为15.0g，加入到调和容器中，另加入26g丙烯酸酯乳液(乳液固含量为50％)，加入15g水、0.5g乳化剂和0.5g消泡剂，高速研磨分散均匀，制得阻燃涂层胶。
将上述阻燃涂层胶刮涂到织物背面(织物为本白涤纶布，克重200g，即每平方米布的重量为200g)，烘焙(150℃，180s)，得到低烟毒高效率阻燃涤纶沙发纺织织物，克增重为100.2g(即每平方米布涂覆质量为100.2g的涂层胶)。
对比实施例8
重复实施例7，把本发明的超支化含磷有机硅膨胀型阻燃剂(CZH-4)等量替换为APP。对比样为环状磷酸酯(PCU)、疏水性聚磷酸铵(APP)、硼酸锌、三嗪成炭剂(CFA)、酚醛树脂按照1.5：7.0：2.0：2.5：2.0的质量配比，总用量为15.0g，其他步骤相同，同样将阻燃涂层胶刮涂到本白涤纶布背面，克增重为100.4g。
参考BS5852阻燃测试标准，将试样分别覆盖于规定的聚氨酯海绵，并置于规定的燃烧器下点燃，丁烷火焰高度35mm，稳定火苗30s后，用火焰持续燃烧试样20s，测试试样的阻燃性能。其中含超支化阻燃剂的式样燃烧20s后离火即熄，通过BS5852标准；未添加超支化阻燃剂的对比试样20s内烧穿，且火焰持续燃烧不自熄，不能通过标准。
实施例9
重复实施例7，把本发明的超支化含磷有机硅膨胀型阻燃剂(CZH-4)替换成本发明的其它超支化含磷有机硅膨胀型阻燃剂得到类似的阻燃效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (13)

1.一种功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于其具有如下结构式：
Figure FDA0003165430570000011
式中：M代表超支化含磷聚合物，R代表分布在超支化聚合物表面的功能化化合物，n为自然数；并且功能化化合物R至少有部分选自：亲水性功能团化合物或疏水性功能团化合物或亲水性功能团化合物和疏水性功能团化合物的任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于所述的M为超支化含磷硅聚合物。
3.如权利要求1所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的R为亲水性功能团化合物，衍生自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的亲水性功能团化合物R的亲水性官能团选自羧酸基、磺酸基、硫酸基与磷酸基、氨基、季铵基、由含氧基团组成的醚基和羟基与羧酸酯、嵌段聚醚或醛基。
5.根据权利要求4所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的亲水性功能团化合物R衍生自甲氧基聚乙二醇，其结构式为：CH3O(CH2CH2O)nH，其中n＝5-50。
6.根据权利要求1所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的R为疏水性功能团化合物，衍生自烃基、含氟化合物或含硅化合物。
7.根据权利要求6所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述疏水性功能团化合物的疏水性功能基团衍生自长链饱和脂肪酸或长链不饱和脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的含疏水性功能团化合物R衍生自长链饱和脂肪酸，其结构式为：H(CH2)n COOH，其中n＝5-50。
9.根据权利要求2所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的超支化含磷硅聚合物M，是通过如下步骤获得的：将具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种能与硅烷化合物的缩合性官能团进行缩合反应的含磷化合物进行缩合反应，从而形成超支化含磷硅聚合物M。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂通过如下步骤获得：
(1)将具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含磷含羟基官能团的化合物进行缩合反应，从而形成超支化的含磷硅基树脂；
(2)在所述的硅基树脂上引入功能化的R基团，获得功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂。
11.根据权利要求10所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的含磷含羟基官能团的化合物从具有如下结构的化合物中任意选取；
Figure FDA0003165430570000031
12.根据权利要求10所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷或α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷或上述化合物的任意组合。
13.一种阻燃高分子涂层组合物，其特征在于：其包含权利要求1-12中任意一项所述的功能化的超支化含磷膨胀型阻燃剂、任选成膜物质、任选阻燃剂、附加添加剂。
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