CN113454285A - 包含化学处理纸的瓦楞纸板和硬纸板的生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造瓦楞纸板和硬纸板的高速方法，所述纸板和硬纸板包含化学处理纸，并且所述方法使用包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂。本发明还涉及包含含微纤化纤维素的所述淀粉基胶黏剂组合物和所述化学处理纸的瓦楞纸板和硬纸板。

Description

包含化学处理纸的瓦楞纸板和硬纸板的生产

技术领域

本发明涉及一种制造瓦楞纸板和硬纸板的高速方法，所述纸板和硬纸板包含化学处理纸，并且所述方法使用包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂。本发明还涉及包含含微纤化纤维素的所述淀粉基胶黏剂组合物和所述化学处理纸的瓦楞纸板和硬纸板。

背景技术

淀粉基胶黏剂(或基于淀粉衍生物的胶黏剂)通常是已知的，特别是在造纸工业中。

例如，US 3 434 901公开了生的或未煮过的淀粉在合适的液体载体中的悬浮液。例如，将包含至多40重量％胶黏剂的生玉米、木薯或马铃薯淀粉悬浮在由水和少量熟淀粉、硼砂和苛性苏打组成的载体中将构成典型的生淀粉制剂。在此状态下，淀粉具有有限的或没有胶粘质量。然而，在一定温度下，根据所用淀粉的类型和溶解在载体中的添加剂的种类和量，淀粉粒将吸收可利用的悬浮液的液体并溶胀，这引起悬浮液的胶凝。在此状态下，淀粉具有优异的胶黏能力并且将在包括纸的许多基材之间形成粘结。

US 2,884,389和US 2,886,541公开了可以制备性质上高耐水或防水的淀粉基瓦楞胶黏剂。这两篇专利公开了在碱性条件下，在糊化淀粉存在下，使酚类化合物(如间苯二酚)与醛(如甲醛)反应，以原位形成酚醛树脂-淀粉反应产物。这两篇专利的教导已经在工业规模上用于生产高耐水至防水的瓦楞的且层压的纸板产品。US 3,294,716教导了向一般的酚醛-淀粉配方中添加硼砂，伴随酚类化合物的浓度降低，以降低成本并提高用于不需要高度耐水性的特定瓦楞纸板产品的机器速度。

CN 105 542 676公开了氧化纳米纤维素纤维素作为淀粉基胶黏剂的基质的用途。所述组合物通常包含100份氧化率为5-30％的氧化纳米纤维素浆粕、10-40份淀粉、2-5份氧化剂、0.1-2份稳定剂、0.1-2份防腐剂和0.1-2份乳化石蜡。

然而，目前使用的淀粉基胶黏剂组合物在特种纸的加工方面受到限制，例如化学处理纸，特别是越来越多地用于高端硬纸板的浸渍纸或表面涂布纸。

特别是在瓦楞纸板生产线上的初始粘性和粘附性能以及加工速度一般需要改进。

发明内容

基于上述问题并鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种制造瓦楞纸板或硬纸板的方法，该方法可以以比现有技术已知的方法更高的速度和/或效率进行并且，特别地，提供避免或最小化上述任何缺点的方法和瓦楞纸板产品。

根据本发明的第一方面，该问题和其他问题通过制造瓦楞纸板或硬纸板的方法解决，所述方法至少包括以下步骤：

提供淀粉基胶黏剂组合物，所述组合物包含：

·至少一种淀粉和/或至少一种淀粉衍生物，其量为总胶黏剂组合物的5％w/w至60％w/w干物质；

·至少一种溶剂，所述溶剂优选地包含水或由水组成，其量为总胶黏剂组合物的30％w/w至95％w/w；

·微纤化纤维素，其量为总胶黏剂组合物的0.001％w/w至10％w/w干物质，优选总胶黏剂组合物的0.01％w/w至5％w/w干物质；

提供用于瓦楞纸板或硬纸板的沟槽纸和衬里纸；其中所述沟槽纸或衬里纸或两者进行至少部分化学处理或已经进行了至少部分化学处理，

将所述淀粉基胶黏剂在至少一侧上，优选在两侧上施加到瓦楞纸片的沟槽的至少一部分尖端上；和

在波纹板轧机中，在所述瓦楞纸片上施加至少一个衬里，优选在瓦楞纸片的另一侧上施加另一个衬里，和

制备单层、双层、三层或更多层硬纸板，优选以连续工艺。

在本发明的实施方案中，至少部分化学处理的纸已经用至少一种化学组合物进行了或用至少一种化学组合物进行浸渍或表面涂覆或处理、表面或内部上胶、湿部处理、干部处理、上胶或膜压制或其任何组合，所述至少一种化学组合物可包含水或任何其他溶剂，但包含水或溶剂以外的至少一种化合物。

在本发明的实施方案中，至少部分处理的纸已经进行或进行浸渍或表面涂覆或处理、表面或内部上胶、湿部处理或其任何组合，其中所述表面涂覆或处理、表面或内部上胶、湿部处理或其任何组合包括以下中的至少一种：控制pH的手段、提高保留的手段、将添加剂固定到纤维上的手段、控制液体渗透的手段、改善破裂和拉伸强度的手段、改善酸湿强度的手段、改善光学和印刷性能的手段、改善或调整所需颜色的手段、改善排水和纸张形成的手段、改善保水或除水的手段、改善(光学)亮度的手段、防止沉积的手段、控制或抑制生长或有机体的手段、控制腐蚀的手段、影响表面张力(接触角)的手段、(矿物)填料，特别是高岭土、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、着色剂。

在本发明的实施方案中，至少部分化学处理的纸已经经受或经受选自以下的至少一种化学品：选自颜料、(矿物)填料、多价阳离子(特别是Al³⁺和Fe³⁺)、天然或化学改性淀粉(阳离子淀粉、阴离子淀粉、氧化淀粉、糊精)、天然树胶或化学改性树胶、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素或半纤维素)、天然或化学或物理改性的微纤化纤维素、微晶纤维素、合成聚合物，特别是酚类、醇类(例如聚乙烯醇)、醋酸酯(例如聚醋酸乙烯酯)、聚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和化合物、聚丙烯酸化合物、含甲醛的树脂或聚合物，例如脲甲醛或三聚氰胺甲醛、聚酰胺、胶乳或天然聚合物如树脂，特别是木沥青或树脂、蜡、松香等。

在本发明的优选实施方案中，除水或溶剂以外的至少一种化合物是聚合物组合物。

在本发明的进一步优选实施方案中，聚合物组合物是或包含聚丙烯酰胺，优选丙烯酰胺的阴离子、阳离子或两性聚合物和/或共聚物。

在本发明的实施方案中，至少部分化学处理的纸已经经受或经受选自以下的至少一种化学处理：提高干强度的手段，特别是水溶性聚电解质、干强度树脂、丙烯酰胺的阴离子或阳离子共聚物、丙烯酰胺聚合物，包括两性产品(带有阴离子基团和阳离子基团两者)、直链或支链、低或高分子量聚丙烯酰胺、合成干强剂、分子量低于1百万克/摩尔的合成干强度剂、淀粉、淀粉衍生物或阳离子淀粉、天然或化学或物理改性的微纤化纤维素、微晶纤维素、天然产物的衍生物，包括羧甲基纤维素和瓜尔胶衍生物，颜料如粘土、碳酸钙、二氧化钛或塑料颜料，分散剂如聚磷酸盐，木质素或木质素衍生物如木质素磺酸盐或硅酸盐，粘合剂如水溶性胶黏剂(胶、树胶、酪蛋白、淀粉、大豆蛋白)和聚合物乳液(乳胶、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯)，不溶粘料如甲醛供体、乙二醛和胶乳，增塑剂如硬脂酸盐、蜡乳液和叠氮化物，流变控制剂，如天然聚合物、纤维素衍生物和合成聚合物，防腐剂，如甲醛和β-萘酚，消泡剂(专有试剂)和染料如色淀、直接染料或酸性染料。

在本发明的实施方案中，用作衬里的纸的重量为25至600g/m²，优选40至400g/m²，更优选100至350g/m²和/或用作沟槽的纸的重量为25至500g/m²，优选40至300g/m²，更优选100至260g/m²。

在本发明的实施方案中，化学处理纸的特征在于相对低的表面粗糙度，特别是根据ISO 8791-2:2013，即Bendtsen空气流动法测量，其中所述表面粗糙度低于1000ml/min，优选低于500ml/min，优选低于250ml/min，进一步优选低于200ml/min，进一步优选低于100ml/min，进一步优选低于50或25ml/min。

在本发明的实施方案中，化学处理纸的特征在于相对高的空气阻力/低的空气渗透，特别是根据ISO 5636-5，即Gurley方法测量的，其中纸中的所述空气阻力以秒/100ml测量并且可以与胶黏剂的渗透能力有关，其中所述空气阻力大于20秒/100ml，优选大于50秒/100ml，进一步优选大于100秒/100ml，进一步优选大于150秒/100ml，进一步优选高于200秒/100ml，或进一步优选高于250或300秒/100ml。

在本发明的实施方案中，用作衬里的纸选自涂布纸、白卡纸(white top)、白色纸、棕色纸或预印纸；源自原生纤维，特别是牛皮纸衬里，和/或回收纤维。

在本发明的实施方案中，用作沟槽的纸可以是半化学纸、回收纸或回收的增强纸。

在一个优选的实施方案中，用作瓦楞纸的纸是回收纸或回收的涂布纸或回收的浸渍纸或回收的施胶纸(进行或不进行淀粉处理)，或具有改善的阻隔性能例如改善的耐水性的回收纸，或回收的增强纸，特别是用增强剂增强的回收纸，所述增强剂特别是包含聚合物组合物，优选聚丙烯酰胺和/或淀粉组合物的增强剂。

在本发明的实施方案中，化学处理的回收沟槽纸的特征在于相对高的空气阻力/低的空气渗透率，特别是根据ISO 5636-5，即Gurley方法测量的，其中纸中的所述空气阻力以秒/100ml测量并且可以与胶黏剂的渗透能力有关，其中所述空气阻力大于20秒/100ml，优选大于30秒/100ml，进一步优选大于40秒/100ml，进一步优选大于50秒/100ml，进一步优选高于80秒/100ml，或进一步优选高于100或150秒/100ml。

在本发明的实施方案中，用作沟槽的纸是(高性能)半化学纸，其特征在于相对高的空气阻力/低的空气渗透率，特别是根据ISO 5636-5，即Gurley方法测量的，其中纸中的所述空气阻力以秒/100ml测量并且可以与胶黏剂的渗透能力有关，其中所述空气阻力大于20秒/100ml，优选大于30秒/100ml，进一步优选大于40秒/100ml，进一步优选大于50秒/100ml，进一步优选高于80秒/100ml，或进一步优选高于100或150秒/100ml。

半化学沟槽是一种包含仅一层的纸，而牛皮纸衬里可以是一层或两层或三层(或更多)层产品。

一层、两层或三层可包含原生纤维和回收纤维的混合物。这些层可以被漂白(通常是白面用于印刷)。不同的层可以在流浆箱外(纸浆浓度约1％)或就在压榨部之前(纸浆浓度约20％)一起添加。

测试衬里通常包括一层纸，但也可以是两层。根据测试衬里的类型，各类型回收纸的混合物的纤维组成在每一层中可以不同。通常，出于外观和强度的原因，上层使用更好等级的混合物。为了增加其强度，可以在施胶机中对衬里进行表面处理。这可能涉及，例如，将淀粉溶液施加到衬里的一侧或两侧。测试衬里的顶层优选通过将物质着色或通过施胶压榨处理而被赋予均匀的、主要是棕色的颜色。添加特殊添加剂(以质量形式或通过施胶机)可以生产具有特殊性能的衬里，例如额外的防水、低细菌和抗腐蚀等级。

用作瓦楞纸板材料的回收/回收纸的表面处理通常通过施胶机或膜压机来实现。基本上，施胶机包括两个压在一起的旋转的橡胶覆盖辊，纸幅从中通过。在辊之间形成的辊隙中，表面处理溶液被施加，例如淀粉溶液。纸吸收了一些该溶液，在两个辊之间压制，然后进入造纸机的“后干燥器”部分，以蒸发多余的水分。其他化学品，如聚丙烯酰胺，也可以添加到施胶机中，以获得更高的纸张强度。在膜压机中，通常可以更好地控制例如淀粉和其他干燥材料的量。

为了进一步控制沟槽纸的保水性、排水性和强度，在造纸的湿部中单独或组合使用了多种化学品。化学品的这种施加可称为纸的浸渍或表面涂覆。一种更重要的化学添加剂是高分子量聚丙烯酰胺，它有助于在高级纸上实现足够的保水和排水。高阳离子聚合物，例如聚乙烯亚胺也可用作沟槽纸上的保水/排水助剂。

然而，施加化合物来控制用于制造瓦楞纸板的沟槽纸和衬里纸的保水性、排水性和强度，可能会干扰胶黏剂对纸张的浸渍，这倾向于降低胶黏性能，特别是例如粘性和初始粘合强度。因此，一般要求减慢纸板生产线的速度。

令人惊讶的是，本发明人已经发现，通过将相对小量的微纤化纤维素添加到淀粉胶黏剂中，包含化学处理纸(例如聚丙烯酰胺处理的沟槽纸)的瓦楞纸板可以以更高的速度运行。事实上，生产线现在可以在这些经过化学处理的沟槽纸上以至高250m/min的速度运行。较高的运行速度增加容量，这在经济上是有利的。

不受理论的束缚，在包含化学处理纸的瓦楞纸板的生产中将微纤化纤维素施加于淀粉胶黏剂，据信可改善胶黏剂在表面上的润湿和流动，增加胶向这些特种纸上的(腔)渗透。这种效果，特别是与硼砂(仅)参比胶黏剂相比，允许更高速地生产包含化学处理纸的瓦楞纸板。优选实现胶在纸内的润湿和渗透之间的适当平衡，以确保改善纸之间的粘合。

根据另一方面，本发明还涉及具有至少一个沟槽和至少一个衬里的瓦楞纸板或硬纸板，其中所述至少一个沟槽和至少一个衬里中的至少一者(或两者)已经至少部分化学处理，所述纸板或硬纸板包含含如上文和本文所述的微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂组合物。

在实施方案中，胶黏剂组合物中微纤化纤维素的量相对于组合物的总重量为0.01％w/w至8％w/w，优选为0.01％w/w至5％w/w，进一步优选0.01％w/w至2％w/w，进一步优选0.01％w/w至0.5％w/w，进一步优选0.01％w/w至0.15％w/w或0.015％w/w至0.3％w/w，或微纤化纤维素的量相对于所述胶黏剂组合物中淀粉的总量测量为0.003％w/w至16％w/w，优选0.02％w/w至16％w/w，优选0.04％w/w至4％w/w，优选0.04％w/w至2％w/w，进一步优选0.04％w/w至1.4％w/w，甚至进一步优选0.04％w/w至0.6％w/w。

在本发明的实施方案中，胶黏剂组合物中微纤化纤维素的量相对于所述组合物的总重量为0.015％至1％干物质，进一步优选0.02％至0.1％，和/或微纤化纤维素的量相对于胶黏剂组合物中淀粉的总量测量为0.003％w/w至22％w/w，优选0.01％w/w至20％w/w，或0.02％w/w至4％w/w或0.04％w/w至1％w/w。

本发明人已经令人惊讶地发现，在淀粉基胶黏剂中可以使用相对少量的MFC，例如10％w/w或更少，或5％w/w或更少，同时仍然实现MFC作为添加剂所具有的优点，所述优点在整个公开内容中描述。

通常，技术人员希望保持可能所需的任何添加剂的量尽可能低。不希望受理论的束缚，据信使用少量MFC作为添加剂以显著影响整个胶黏剂组合物的特性的效果归因于MFC的网络形成(交联)能力。通常，如果MFC的量选择得太低，例如低于0.001％w/w，则交联网络可能不够强。或者，在甚至更低的量下，原纤的量可能太低而不能形成连续网络。另一方面，如果存在太多的MFC，例如大于10％w/w，则粘度可能太高并且整个组合物可能难以加工。

根据本发明，术语“干物质”(也：“固体含量”)是指如果除去所有溶剂(通常为水)，剩余的微纤化纤维素(和/或淀粉)的量。所述量则以相对于胶黏剂组合物(包括溶剂、淀粉和其它助剂，如果存在的话)的总重量的重量％计算。

在本发明的实施方案中，溶剂的量相对于总胶黏剂组合物为30％至80％，进一步优选40％至75％w/w或55％w/w至70％w/w，或60％w/w至80％w/w。

在本发明的实施方案中，淀粉和/或淀粉衍生物的量相对于总胶黏剂组合物为10％至50％，干物质，进一步优选15％至35％。

在本发明的实施方案中，所述组合物中淀粉的总量是总胶黏剂组合物的15％w/w至50％w/w，优选25％w/w至48％w/w或22％w/w至35％w/w，更优选30％w/w至46％w/w，进一步优选35％w/w至45％w/w。

本发明人已经令人惊讶地发现，与不包含MFC的其他方面相同的组合物相比，在还包含MFC的淀粉基胶黏剂组合物中可以使用更高量的淀粉。不希望受理论的束缚，据信将更多的淀粉掺入到整个组合物中的此可能性是由于MFC的触变(剪切稀化)能力。在储存期间，MFC稳定分散体，其保持稳定的(高)粘度。在加工(例如，将胶黏剂施加在硬纸板的沟槽和/或衬里上)中，MFC的剪切稀化特性允许铺展和施加整个组合物，即使其包含大量淀粉，否则大量淀粉将使得连续加工困难。

在本发明的实施方案中，所述至少一种淀粉是天然淀粉，或化学或物理改性的淀粉，或其混合物。

根据本发明，淀粉基胶黏剂可以包含(但不是必须包含)硼砂。

根据本发明，尽管“硼砂”和硼酸通常被理解为不是相同的化合物；[硼砂是硼酸盐，即硼砂是(四)硼酸钠，硼酸是氢硼酸]，无论何时使用术语“硼砂”时，所述术语是指硼酸及其碱金属盐。特别地，主要在它们的结晶水含量方面不同的许多相关矿物或化合物被称为“硼砂”并且包括在本发明的范围内，特别是十水合物。商业上出售的硼砂通常是部分脱水的。根据本发明，术语“硼砂”还涵盖硼酸或硼砂衍生物，例如已经被化学或物理改性的硼酸或硼砂。

在实施方案中，MFC可以有利地用于代替部分或全部硼砂，如通常用作淀粉基胶黏剂中的添加剂。

除非另外明确说明，否则本发明组合物中任何组分的量的给定的所有范围或值均意在以相对于胶黏剂组合物的总重量的组分的重量％给出(“w/w”)。

根据本发明的胶黏剂组合物可以包含其它组分，特别是苛性苏打、硼砂和/或至少一种防腐剂。

根据本发明，“胶黏剂”应理解为一种被施加到制品的表面以通过胶黏剂粘结方法永久地接合这些表面的材料。胶黏剂是能够与两个部件中的每一个形成结合的物质，其中最终物体由结合在一起的两个部分组成。胶黏剂的一个特别的特征是与最终物体的重量相比需要相对少的量。

根据本发明，淀粉是由大量糖苷键组成的聚合碳水化合物。淀粉的优选来源是玉米、小麦、马铃薯、大米、木薯和西米等。

根据本发明，改性淀粉是已经例如通过水解化学改性的淀粉。在本发明的实施方案中优选的改性淀粉是糊精。

在本发明的实施方案中，淀粉优选是未改性的小麦淀粉或玉米淀粉，但可以是常用于胶黏剂中的任何淀粉，即，含有足够的可用的羟基以使得在它们和其它反应物之间可发生共聚反应的所有的淀粉和衍生物。

微纤化纤维素(也被称为“网状”纤维素或“超细”纤维素，或“纤维素纳米原纤”，等等)是纤维素基产品，并记载于例如US4481077、US4374702和US4341807中。根据本发明，微纤化纤维素相对于非纤化纤维素具有至少一种减小的长度尺度(直径、纤维长度)。在作为用于生产微纤化纤维素(典型地以“纤维素浆粕”存在)的起始产品的(非微纤化)纤维素中，没有发现或至少没有发现显著的或甚至没有发现明显部分的单个且“分离的”纤维素“原纤”。木纤维中的纤维素是原纤的聚集体。在纤维素(浆粕)中，初级原纤聚集成微原纤，其进一步聚集成更大的原纤束并最终聚集成纤维素纤维。木基纤维的直径典型地在10-50μm的范围内(这些纤维的长度甚至更大)。当纤维素纤维被微纤化时，可产生具有从nm至μm的横截面尺寸和长度的“释放的”原纤的非均质混合物。原纤和原纤束可以共存于所得的微纤化纤维素中。本发明的微纤化纤维素的直径通常在纳米范围内。

在本公开内容通篇描述的微纤化纤维素(“MFC”)中，通过常规光学显微镜，例如在40x的放大倍数下和/或通过电子显微镜可以识别并容易地辨别单个原纤或原纤束。

在实施方案中，根据本发明的微纤化纤维素的特征尤其在于以下特征中的至少一个：

在本发明的实施方案中，微纤化纤维素的特征在于其产生凝胶状分散体，其具有至少2000Pa·s，优选至少3000Pa·s或4000Pa·s，进一步优选至少5000Pa·s，进一步优选至少6000Pa·s，进一步优选至少7000Pa·s的零剪切粘度η₀，如在作为溶剂的聚乙二醇(PEG)中测量的，并且MFC的固体含量为0.65％，其中测量方法如说明书中所述。

零剪切粘度η0(“静止粘度”)是组成凝胶状分散体的三维网络的稳定性的量度。

本文公开和要求保护的“零剪切粘度”按如下所述测量。具体地，MFC分散体的(“对比”和“根据本发明”)的流变表征用PEG 400作为溶剂进行。“PEG400”是分子量在380与420g/mol之间的聚乙二醇并且广泛用于药物应用中，因此是公知和可获得的。

流变特性，特别是零剪切粘度在Anton Paar Physica MCR301型流变仪上测量。所有测量中的温度为25℃，并且使用“板-板”几何形状(直径：50mm)。流变测量作为振荡测量(振幅扫描)进行，以评估分散体中的结构程度，并作为旋转粘度测量，在这种情况下，将粘度作为剪切速率的函数进行测量，以评估静止粘度(剪切力→0)，以及分散体的剪切稀化特性。所述测量方法进一步记载于PCT/EP2015/001103(EP 3 149 241)中。

在实施方案中，微纤化纤维素具有大于30，优选大于40，优选大于50，优选大于60，优选大于70，优选大于75，优选大于80，优选大于90，进一步优选大于100的持水能力(保水能力)。持水能力描述了MFC将水保留在MFC结构内的能力并且这又涉及可进入的表面积。通过将MFC样品稀释至水中的固体含量为0.3％，然后将样品在1000G下离心15分钟来测量持水能力。从沉淀物中分离澄清水相并将沉淀物称重。持水量给定为(mV/mT)^-1，其中mV是湿沉积物的重量并且mT是所分析的干MFC的重量。所述测量方法进一步记载于PCT/EP2015/001103(EP 3 149 241)中。

不希望受理论的束缚，MFC的良好的保水性能，包括MFC与淀粉的网络形成，有利于避免在加工期间水从胶黏剂浸出到硬纸板中。

在本发明的实施方案中，MFC具有低于95，优选低于90的如根据EN ISO5267-1(在1999版中)所定义的标准获得的Schopper-Riegler(SR)值，或不能合理地根据Schopper-Riegler方法进行测量，因为MFC纤维如此小以致于这些纤维中的很大一部分都如SR方法中所定义简单地通过筛网。

在本发明的实施方案中，微纤化纤维素是未改性的(天然)微纤化纤维素，优选衍生自植物材料的未改性的微纤化纤维素。

如本申请通篇所述且特别是实施例中所述的淀粉基胶黏剂的粘度被确定为以“秒”为单位的“Lory粘度”，并通过以下方法确定。Lory粘度根据标准ASTM D1084-D或ASTMD4212，用Lory粘度杯(Elcometer模型2215/1)测量。Elcometer设备由具有固定至底部的针头的传统的圆柱形杯组成。首先将杯浸入胶黏剂中，然后通过溢流孔将其倒空。一旦针尖可辨别，就测量流动时间。

在本发明的实施方案中，最终胶黏剂组合物的pH值是8至14，优选10至13，进一步优选11.5至12.5。

不希望受理论的束缚，据信向淀粉(衍生物)基胶黏剂添加微纤化纤维素导致网络结构，所述网络结构基于微纤化纤维素单元与淀粉(衍生物)单元之间通过氢键键合的方式产生的物理和/或化学相互作用。据信微纤化纤维素在极性溶剂系统中，特别是在水中，是有效的增稠剂，并且可建立由氢键稳定的大的原纤三维网络。

这些原纤在表面上具有羟基，这些羟基在淀粉胶黏剂中普遍存在的高pH下会解离(O^-)，这导致内部和之间特定的相互作用。如上所述，淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉是由α(1→4)结合的D-葡萄糖单元组成的螺旋线性聚合物，其中羟基基团指向螺旋的外部。据信微纤化纤维素的原纤网络通过氢与那些基团键合相互作用，在直链淀粉链周围建立保护层，从而保护淀粉免受高剪切降解并稳定粘度。总之，MFC是缠结原纤的网络，其可以包埋淀粉分子并以这种方式增强淀粉组成并改善粘附性质。

此外，又不希望受理论的束缚，据信微纤化纤维素的持水能力防止水迁移到并通过纸。将微纤化纤维素添加到淀粉(衍生物)基胶黏剂对制造瓦楞纸板特别有用，其中水从胶黏剂中迁移到纸中使最终瓦楞纸板产品不稳定并且可能导致歪曲和分层等。

根据本发明，在如本文公开的淀粉基组合物中使用微纤化纤维素，特别是在瓦楞纸板的制造中，产生以下优点中的至少一种，优选基本上所有以下优点，这些优点也可以在所得瓦楞纸板中显现：

·微纤化纤维素在淀粉(衍生物)基胶黏剂中是良好可分散的

·微纤化纤维素可用于调节最终胶黏剂的粘度并使其随时间稳定，特别是在储存期间以及还在高剪切下的抗性方面

·微纤化纤维素在所述方法的任何阶段为粘度校正提供灵活性

·微纤化纤维素是触变的(即，显示剪切稀化)，可以容许较高的总粘度

·微纤化纤维素显示剪切稀化，这改善胶黏剂应用特性

·微纤化纤维素在固化前的液相中以及一旦胶黏剂固化后均增加淀粉胶黏剂的储存模量(见图6和10)

·微纤化纤维素提供随时间，特别是随较长的储存周期的粘度稳定性

·微纤化纤维素提供在高剪切冲击下的粘度稳定性

·在用于制造瓦楞硬纸板的生产线上的实验已经显示，使用包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂(如以下在实施例部分中所述)导致化学处理(特种)纸的生产速度增加25％以实现相等或更好品质的硬纸板

·MFC增加了淀粉胶黏剂的初始粘性和初始粘合强度，特别是对于化学处理纸。

·微纤化纤维素通过减少水基缺陷改善板的质量，这意味着获得更平坦的板，从而提高了后加工步骤(印刷、切割、堆叠)的速度

·工厂试验已经显示，当通过使用包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂生产瓦楞板时可以实现胶消耗减少33％

·微纤化纤维素通过增加板的键强度改善板的质量

·总之，使用根据本发明的胶黏剂组合物产生更强的板，例如如通过针粘附测试PAT所测量。

另一方面，本发明涉及具有被或已经被至少部分化学处理的至少一个沟槽和至少一个衬里的瓦楞纸板或硬纸板，其包含上述实施方案中任一项所述的淀粉基胶黏剂组合物。

另一方面，本发明涉及胶黏剂组合物的用途，所述胶黏剂组合物包含微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的量为在制备瓦楞纸板或硬纸板的方法中的总胶黏剂组合物的0.001％w/w至10％w/w干物质，优选总胶黏剂组合物的0.01％w/w至5％w/w干物质，其中沟槽纸或衬里纸中的至少一种或两者已经进行或进行化学处理，所述纸任选地具有以下表面粗糙度，其根据ISO 8791-2:2013即Bendtsen空气流动法测量：低于1000ml/min，优选低于500ml/min，优选低于250ml/min，进一步优选低于200ml/min，进一步优选低于100ml/min，进一步优选低于50ml/min或低于25ml/min，和/或所述纸任选地具有空气阻力，其根据ISO5636-5即Gurley法测量，其中所述空气阻力大于20秒/100ml，优选大于50秒/100ml，进一步优选大于100秒/100ml，进一步优选大于150秒/100ml，进一步优选高于200秒/100ml，或进一步优选高于250或300秒/100ml。

在实施方案中，用于制造瓦楞纸板或硬纸板的胶黏剂组合物中微纤化纤维素的量相对于组合物的总重量为0.001％w/w至10％w/w，优选为0.01％w/w至10％w/w，优选0.02％w/w至8％w/w，进一步优选0.05％w/w至5％w/w，进一步优选0.05％w/w至2％w/w，进一步优选0.05％w/w至0.5％，进一步优选0.05％w/w至0.15％w/w，或微纤化纤维素的量如相对于淀粉的总量测量为0.003％w/w至22％w/w，优选0.02％w/w至20％w/w，优选0.04％w/w至4％w/w，优选0.1％w/w至2％w/w，进一步优选0.2％w/w至1.4％w/w，甚至进一步优选0.2％w/w至0.6％w/w。

在实施方案中，用于制造瓦楞纸板或硬纸板的胶黏剂组合物中微纤化纤维素的量相对于组合物的总重量为0.01％w/w至8％w/w，优选为0.01％w/w至5％w/w，进一步优选0.01％w/w至2％w/w，进一步优选0.01％w/w至0.5％w/w，进一步优选0.01％w/w至0.15％w/w或0.015％w/w至0.3％w/w，或微纤化纤维素的量如相对于所述胶黏剂组合物中淀粉的总量测量为0.003％w/w至16％w/w，优选0.02％w/w至16％w/w，优选0.04％w/w至4％w/w，优选0.04％w/w至2％w/w，进一步优选0.04％w/w至1.4％w/w，甚至进一步优选0.04％w/w至0.6％w/w。

具体实施方式

根据本发明并如在STM D 907-82，Standard Definitions of Terms Relatingto Adhesives，出版于卷15.06-Adhesives,1984Annual Book of ASTM Standards中的进一步规定，“胶黏剂”被理解为施加于制品的表面以通过胶黏剂粘结方法永久地接合这些表面的材料。当最终物体由结合在一起的两个部分组成时，胶黏剂是能够与两个部件中的每一个形成结合的物质。胶黏剂的一个特别的特征是与最终物体的重量相比需要相对少的量。

根据本发明，淀粉(也被称为“阿米兰”)是由通过糖苷键连接的大量葡萄糖单元组成的聚合物。在马铃薯、小麦、玉蜀黍(玉米)、大米、木薯和西米等食物中发现大量淀粉。淀粉通常包含两种类型的分子：线性和螺旋直链淀粉和支链支链淀粉。根据植物，淀粉通常含有20至25重量％直链淀粉和75至80重量％支链淀粉。

虽然支链淀粉可以以冷水可溶形式提供，但直链淀粉通常不溶。直链淀粉可以用强碱溶解，例如通过用甲醛煮或在压力下在150-160℃下在水中煮。冷却或中和后，这样的直链淀粉分散体通常以高于2％的浓度形成凝胶，并以低于2％的浓度沉淀。直链淀粉馏分从不真正溶于水，并且随着时间通过氢键合形成结晶聚集体-也被称为凝沉或回生(setback)的过程。凝沉是上述粘度不稳定的原因，在淀粉基胶黏剂中发现凝沉至变化的程度。支链淀粉更易溶解且更不易凝沉。

在本发明的实施方案中，淀粉优选是未改性的小麦淀粉，但可以是常用于胶黏剂领域中的任何淀粉，即，所有的淀粉和衍生物，特别是含有足够的可用的羟基和/或官能团使得在它们和其它两种反应物之间可发生共聚反应的糊精。

改性淀粉是已经例如通过水解进行化学改性的淀粉，以允许淀粉在加工或储存期间经常遇到的条件下如高热量、高剪切、高pH、冷冻/融化和冷却下正常起作用。在本发明的实施方案中优选的改性淀粉是糊精。

糊精是通过淀粉或糖原的水解产生的一组低分子量碳水化合物。糊精是通过α-(1→4)或α-(1→6)糖苷键连接的D-葡萄糖单元的聚合物的混合物。糊精可以使用酶例如淀粉酶由淀粉生产，或例如通过在酸性条件下施加干热(热解)来生产。通过加热产生的糊精也称为焦糊精。糊精是部分或完全水溶性的，并且通常产生低粘度的溶液。

尽管某些特殊类型的淀粉含量可能低至0％或高达80％，但大多数淀粉都含有20-30重量％的直链淀粉。由于直链淀粉部分，悬浮在冷水中的淀粉起初不能作为胶黏剂起作用，因为淀粉在结晶区域如此紧密地结合。这些粒子必须通过加工来打开以获得胶黏剂粘合。在水中加热是分解淀粉粒的最简单方法。在水中加热时，淀粉颗粒首先溶胀，然后爆开，导致悬浮液增稠。悬浮液发生此增稠的温度被称为胶凝温度。

在本发明的实施方案中，用至少一种四硼酸钠(“硼砂”)配制(改性)淀粉基胶黏剂。硼砂通常提供良好的粘附(粘性)和机械加工特性。

硼砂优选地以基于干淀粉重量的至多10％w/w的量添加。

可以添加氢氧化钠以将硼砂转化成更有活性的偏硼酸钠。

增塑剂有时用于控制胶黏剂线的脆性并调节干燥速度。常用的增塑剂包括甘油、二醇、山梨醇、葡萄糖和糖。这些类型的增塑剂可以作为吸湿剂起作用以降低膜的干燥速率。基于高吸水性树脂(sap)、聚乙二醇和磺化油衍生物的增塑剂润滑干燥胶黏剂内的层，并由此赋予柔性。尿素、硝酸钠、水杨酸和甲醛通过与干燥胶黏剂形成固溶体而塑化。

在本发明的实施方案中，可以使用另外的添加剂，如氯化钙、尿素、硝酸钠、硫脲和胍盐用作液化剂以降低粘度。这些添加剂可以以基于干淀粉的约5-20％添加。通过添加聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯共混物可以获得改善的耐冷水性。这些胶黏剂在热水中也将溶解，这通常是有益的。最佳的抗湿性可以通过添加热固性树脂，如脲甲醛或间苯二酚甲醛来实现。

可以添加矿物填充物，如高岭土、碳酸钙和二氧化钛，以降低成本并控制向多孔基质中的渗透。这些添加剂可以以5-50％的浓度添加。

可以添加其他添加剂，包括但不限于防腐剂、漂白剂和消泡剂。优选用于防止微生物活性的防腐剂包括0.02-1.0％的甲醛(35％固体)、约0.2％的硫酸铜、硫酸锌、苯甲酸盐、氟化物和酚。优选的漂白剂包括亚硫酸氢钠、过氧化氢和过氧化钠以及过硼酸钠。可以添加有机溶剂以改善对上蜡表面的粘附性。

图7示意性地示出了用于制造瓦楞硬纸板(单面)的连续生产线。

图8示意性地示出了包含一个瓦楞纸层的硬纸板层，所述瓦楞纸层具有涂覆有胶黏剂的沟槽尖端以及上衬里和下衬里。示出了“有沟槽的”(“瓦楞”)纸片的示意图，即，已经在瓦楞辊上与热或蒸汽或两者接触以具有瓦楞(“有沟槽的”)形状的纸片的示意图，其还示出了如何示例性地将胶施加到沟槽的尖端。在本发明的实施方案中，胶可以沿着整个尖端或仅沿着其部分施加。该图还示出了施加到有沟槽的纸的上尖端和下尖端上的上衬里和下衬里，称为板的单面和双背面，从而产生单壁硬纸板。

结合测量初始粘合强度和初始粘性等级的实验，以及在来自BHS(湿端)和Fosber(干端)的瓦楞机上运行的实验表明，使用包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂(如下面的实施例部分所述)导致以下优点，特别是：

·加工特种纸(包括特别是化学处理纸)的生产速度提高至至多25％，同时获得相同或更好质量的硬纸板，因此由于更平坦的板而节省时间并有利于后处理步骤。

·板的沟槽和衬里之间的结合强度增加。

这转化为节省时间和加工成本[由于当施加较少胶黏剂时较少的水蒸发，固化所需的较少的热(能量)；在加工和后加工期间推断的水对纸的影响/缺陷/歪曲：获得更平坦的硬纸板]。

根据本发明的“微纤化纤维素”(MFC)应理解为涉及已经经受机械处理的纤维素纤维，所述机械处理导致比表面的增加和纤维素纤维在横截面(直径)和/或长度方面的尺寸减小，其中所述尺寸减小优选导致具有在纳米范围内的直径和在微米范围内的长度的“原纤”。

微纤化纤维素(也被称为“网状”纤维素或“超细”纤维素，或“纤维素纳米原纤”，等等)是纤维素基产品，并记载于例如US4481077、US4374702和US4341807中。根据US4374702(“Turbak“)，相对于未经US4374702中公开的机械处理的纤维素产品，微纤化纤维素具有不同的特性。特别地，这些文献中记载的微纤化纤维素具有减小的长度尺度(直径、纤维长度)、改善的保水性和可调节的粘弹特性。具有进一步改善的特性和/或为特定应用定制的特性的MFC从WO2007/091942和WO2015/180844等中已知。

在作为用于生产微纤化纤维素(典型地以“纤维素浆粕”存在)的起始产品的纤维素中，没有发现或至少没有发现显著的或甚至没有发现明显部分的单个且“分离的”纤维素“原纤”。木纤维中的纤维素是原纤的聚集体。在纤维素(浆粕)中，初级原纤聚集成微原纤，其进一步聚集成更大的原纤束并最终聚集成纤维素纤维。木基纤维的直径典型地在10-50μm的范围内(这些纤维的长度甚至更大)。当纤维素纤维被微纤化时，可产生具有从nm至μm的横截面尺寸和长度的“释放的”原纤的非均质混合物。原纤和原纤束可以共存于所得的微纤化纤维素中。

在本公开内容通篇描述的微纤化纤维素(“MFC”)中，通过常规光学显微镜，例如在40x的放大倍数下和或通过电子显微镜可以识别并容易地辨别单个原纤或原纤束。

原则上，根据本发明可使用任何类型的微纤化纤维素(MFC)，只要存在于原始纤维素浆粕中的纤维束在制备MFC的过程中充分分解，使得所得纤维/原纤的平均直径在纳米范围内，并且因此相对于原始纤维素材料中可用的表面，已经产生了整个纤维素基材料的更多表面。MFC可以根据本领域中描述的任何方法制备，包括在上面“背景技术”部分中具体引用的现有技术。

根据本发明，对纤维素的来源没有具体限制，因此对微纤化纤维素的来源也没有具体限制。原则上，纤维素微纤的原料可以是任何纤维素材料，特别是木材、一年生植物、棉花、亚麻、稻草、苎麻、甘蔗渣(来自甘蔗)、合适的藻类、黄麻、甜菜、柑橘类水果、来自食品加工业或能源作物的废料或细菌来源或来自动物来源，例如来自被囊类的纤维素。

在优选的实施方案中，将木基材料用作原料，硬木或软木或两者(以混合物形式)。进一步优选地，将软木用作原料，一种或不同软木类型的混合物。细菌微纤化纤维素由于其相对高的纯度也是优选的。

原则上，根据本发明的微纤化纤维素可以在其官能团方面未改性，或者可以物理改性或化学改性，或者两者。在优选实施方案中，微纤化纤维素是未改性的或物理改性的，优选未改性的。

纤维素微纤表面的化学改性可以通过纤维素微纤的表面官能团，更特别地羟基官能团的各种可能的反应来实现，优选通过：氧化、甲硅烷基化反应、醚化反应、与异氰酸酯的缩合、与氧化烯的烷氧基化反应、或与缩水甘油基衍生物的缩合或取代反应。化学改性可以在去原纤化步骤之前或之后进行。

原则上，纤维素微纤也可通过物理途径改性，通过在其表面吸附，或通过喷雾，或通过涂覆，或通过包封微纤。优选的改性微纤可通过物理吸附至少一种化合物而获得。所述MFC也可以通过与两亲化合物(表面活性剂)结合来进行改性。

在本发明的一个优选实施方案中，如步骤(iii)中所用的微纤化纤维素通过至少包含以下步骤的方法制备：

(a)使纤维素浆粕经受至少一个机械预处理步骤；

(b)使步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕经受均质步骤，其产生相对于存在于步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕中的纤维素纤维而言长度和直径减小的原纤和原纤束，所述步骤(b)产生微纤化纤维素；

其中均质步骤(b)包括压缩来自步骤(a)的纤维素浆粕并使纤维素浆粕经受压降。

机械预处理步骤优选是精制步骤或包含精制步骤。机械预处理的目的是“拍打”纤维素浆粕，以增加细胞壁的可接近性，即增加表面积。

机械预处理步骤中优选使用的精制机包括至少一个旋转盘。其中，纤维素浆粕浆料在至少一个旋转盘和至少一个固定盘之间受到剪切力。

在机械预处理步骤之前，或除了机械预处理步骤之外，纤维素浆粕的酶(预)处理是任选的附加步骤，其对于一些应用可能是优选的。关于与微纤化纤维素结合的酶预处理，WO2007/091942的相应内容通过引用并入本文。任何其它类型的预处理，包括化学预处理，也在本发明的范围内。

在(机械)预处理步骤之后进行的均质步骤(b)中，来自步骤(a)的纤维素浆粕至少一次，优选至少两次通过均质器，如例如PCT/EP2015/0011103中所述的，其相应内容通过引用并入本文。

实施例

实施例1：

微纤化纤维素(MFC)的制备

用于制备根据本发明的组合物的MFC是市售的，例如由Borregaard商业化为“Exilva Microfibrillated cellulose PBX 01-V”，这基于来自挪威云杉(软木)的纤维素浆粕。

实施例中使用的MFC以糊剂存在，固含量为10％，即MFC糊剂中微纤化纤维的干物质含量为10％，而其余90％是水，在此情况下水是唯一的溶剂。

实施例2：

包含硼砂的淀粉基胶黏剂的制备(对比例)

基于以下组分并用以下步骤制备如本领域中已知的淀粉基胶黏剂：

750kg的一次水

180kg的一次淀粉(小麦)

搅拌30秒，温度36.5℃；添加：

100kg的水

16.5kg一次苛性苏打(31％)

80kg的水

搅拌30秒

粘度控制1：10sec

搅拌840秒

粘度控制2：33.8sec

260kg二次水

消毒剂：0.4kg

280kg二次淀粉(小麦)

在35℃的温度下搅拌30秒

2.5kg的硼砂

搅拌600秒

粘度控制3，最终：28秒

在添加并混合二次非溶胀淀粉之后添加硼砂。最终制剂中硼砂的浓度是0.15％。在高剪切下，包括硼砂的根据本领域的此淀粉基胶黏剂的Lory粘度容易随混合时间降低。

包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂的制备(根据本发明)

基于以下组分并用以下步骤制备根据本发明的淀粉基胶黏剂：

750kg的一次水

180kg的一次小麦淀粉

搅拌30秒，温度36.5℃

100kg的水

16.5kg一次苛性苏打(31％)

80kg的水

搅拌30秒

粘度控制1：10秒

搅拌840秒

粘度控制2：33.8秒

260kg二次水

消毒剂：0.4kg

温度35℃

280kg二次小麦淀粉

搅拌30秒

2.5kg的硼砂

搅拌60秒

20kg的MFC(Exilva PBX 01-V)

搅拌600秒

21kg的水

粘度控制3，最终：32秒

Lory粘度为34。

胶黏剂由一次淀粉部分组成，其中大部分粒子部分溶胀，未煮过的生淀粉悬浮在其中。在添加并混入硼砂后，在高速搅拌(1500rpm)下添加微纤化纤维素。最终制剂中MFC的浓度是0.12％。

Lory粘度用Lory粘度杯(Elcometer 2215/1)测量，其常用于胶黏剂、涂料和涂层工业并且其基本上由具有固定在底部的针的常规圆柱形杯组成。首先将杯浸入胶粘剂中，然后通过溢流孔将其倒空。一旦针尖可见，就测量流动时间。

随时间的稳定性测试

对于参比胶黏剂和具有MFC的淀粉基胶黏剂两者，首先测量Lory粘度和Brookfield粘度，并在实验室条件下，即在20℃和标准环境条件下，随时间测量。样品不经搅拌留在工作台上。对于参比胶黏剂，初始Lory粘度为36second。1小时后，粘度为137second(临界粘度)，并且在没有通过螺旋混合器预搅拌30秒的情况下，参比胶黏剂不再可以通过Lory粘度测量。4小时后，即使在30秒的预搅拌下，参比胶黏剂的粘度也太高而不能通过Lory粘度测量(参见图1)。

对于根据本发明的淀粉基胶黏剂，即具有MFC的胶黏剂，初始Lory粘度为34并且在制备后1和2小时仅增加到43秒。此外，Lory粘度在制备后22.5小时仍可测量，并且在制备后25小时之前未达到测量Lory粘度的临界粘度极限。25小时后，在测量前必须用螺旋桨搅拌器预搅拌30秒。在制备胶黏剂后94小时进行Lory粘度的最终测量(参见图2)。

参比淀粉基胶黏剂和具有MFC的淀粉基胶黏剂的Brookfield粘度测量同样显示，在将MFC添加到淀粉基胶黏剂时，粘度随时间较慢的增加(参见图1和2)。用Brookfield粘度计-RVT型，4号转子测量Brookfield粘度。

总之，粘度测量一致证明，包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂在粘度方面和随时间远比不含微纤化纤维素的参比淀粉基胶黏剂更稳定。

实施例3：

在瓦楞硬纸板中测试根据本发明的实施例2的淀粉基胶黏剂

还在储存罐中测量具有MFC的淀粉基胶黏剂的Lory粘度和温度随时间的变化，参见图3。为了防止沉淀和降低淀粉基胶黏剂的粘度，每小时将胶搅拌5分钟。对于具有MFC的淀粉基胶黏剂，测试了搅拌之间的足够时间：在储存的最初24小时，胶黏剂每小时搅拌5分钟，在24-48小时之后，搅拌是每三小时5分钟，并且从48-72小时，胶黏剂每四小时搅拌5分钟。与参比淀粉基胶黏剂相比，对于具有MFC的胶黏剂，在储存期间的搅拌频率显著降低。

在罐中储存72小时后，测量具有MFC的淀粉基胶黏剂的Lory粘度为48秒，并且淀粉基胶黏剂可直接用于生产瓦楞板而不需用水调节。罐中淀粉基胶黏剂的温度为37℃(参见图3)。

具有MFC的淀粉基胶黏剂(72小时)和参比淀粉基胶黏剂(新鲜)都在质量BB25 b沟槽(180g/m² EK衬里/110g/m² SC沟槽(空气阻力高于200秒/100ml)/180g/m² EK衬里)上测试。

表1.标准测试

条件	克重	粘合强度
			23℃–50RH％	g/m<sup>2</sup>	N/m
ISO 187	ISO 536	Fefco nr.11

至于制造瓦楞硬纸板，使用了来自BHS(湿部)和Fosber(干部)的瓦楞，这是一套机器，被设计为将若干纸片放在一起以连续的工艺形成单壁、双壁或三壁板。所述工艺开始于在瓦楞辊上用热和蒸汽调节纸张，以使其在单面中具有沟槽形状。

然后将淀粉基胶黏剂在一侧施加到沟槽的尖端，并将内部衬里胶粘至沟槽(对于这样的工艺的示意图，参见图7和8)。然后将附有一个衬里的瓦楞沟槽介质(单面)放至双背面，其中外部衬里胶粘至单面。

图4示出了使用在219m/min下操作的参比淀粉基胶黏剂(左列)与在300m/min下操作的具有MFC的淀粉基胶黏剂(分别为右列)的瓦楞板的克重和粘合强度的比较。

值得注意的是，所测试的参比胶黏剂是与瓦楞板生产同一天制备的新鲜胶，而具有MFC的胶已使用72个小时并且无需添加水即可使用。

从图4可以看出，即使当生产运行加快37％时，含MFC的淀粉基胶黏剂也提供对瓦楞板更大的粘附强度(在两侧，分别为内衬里和外衬里RV和LV)。由于两种胶黏剂的硬纸板克重相似，因此可以比较粘附强度的改善并且改善可归因于具有MFC的淀粉基胶黏剂的更好性能。还观察到，用MFC淀粉基胶黏剂生产的板比用参比淀粉胶黏剂生产的板平坦。

总之，与粘度在1小时后已经急剧增加的不具有MFC的淀粉基胶黏剂相反，具有MFC的淀粉基胶黏剂的粘度在长时间周期内，特别是在存储期间(至少72小时)出乎意料地稳定。

此外，具有MFC的淀粉基胶黏剂即使在储存72小时后仍可用于瓦楞板生产，并且在高速生产中甚至比新鲜制备的参比表现更好。因此，生产可以以更快的速度运行，同时获得更好的质量和更平坦的板。

最后，从图5(上曲线：具有硼砂和微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂；下曲线：具有硼砂但无微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂)和图6(左列：无微纤化纤维素)可以看出，微纤化纤维素作为添加剂使用可增加胶黏剂的储存模量(通过在25℃下的振幅扫描测量)。

包含微纤化纤维素的根据本发明的淀粉胶黏剂也在工厂试验中测试用于制造瓦楞纸板，该瓦楞纸板包含一系列已知具有挑战性的胶粘性的特种纸，其中包括高性能半化学型沟槽纸，例如Hidroplus saica(Saica)、Powerflute(Mondi)和New Billerud Flute(Billerud

)，以及来自Smurfit Kappa的高性能回收纸(通常为增强型或纤维选择型)，例如Hoya Papier 125RC-HP3和Roermond 150RC-HP3，从而产生与不含微纤化纤维素的对比参比胶相比改善的胶粘性、纸板质量和较高的生产速度。

实施例4：

MFC浓度对胶凝速度和固化胶黏剂的储存模量的影响

图9和图10示出了MFC浓度对淀粉胶黏剂胶凝速度和固化胶黏剂储存模量的影响。不包含硼砂的三种胶的固含量和苛性苏打浓度相等。MFC含量为整个胶黏剂组合物的0.05至0.25w-％。MFC浓度越高，固化胶黏剂的储存模量越高，固化胶黏剂变得越强(参见图10)，这清楚地表明，浓度至高0.25％w/w的微纤化纤维素有助于增加粘合强度。除此之外，MFC的浓度越高，胶凝速度越慢并且胶黏剂的打开时间越长(参见图9)。全规模生产中较长的打开时间的优势是，有更多的时间来调整板上的歪曲，这导致更平坦且更稳定的板。此外，“打开”时间越长，二次淀粉完全胶凝以及形成强缠结的微纤化纤维素-淀粉凝胶网络的时间就越长。实际上，可以改变MFC的浓度以控制胶黏剂的粘合强度及其打开时间，从而允许更好地控制歪曲和瓦楞纸板的总体更好的质量。

实施例5：

MFC对高剪切冲击的流变性和粘度稳定效果

微纤化纤维素提供极高的剪切稳定粘度，此处显示的是包含0.1％MFC而不含硼砂的Stein-Hall淀粉胶黏剂(图11B)。添加MFC后粘度瞬间增加后，在高剪切搅拌下15分钟，粘度保持恒定(图11B)。相比之下，在高剪切搅拌15分钟后，包含0.3％硼砂的参比胶黏剂的粘度(图11A)降低了27％。当制备具有MFC的淀粉胶黏剂时，可以在使用胶黏剂将其用于瓦楞机上或转移至储存罐之前，预定并实现胶黏剂的目标粘度，而与制造期间的搅拌时间无关。具有由MFC提供的粘度稳定的淀粉胶黏剂，瓦楞机可以随着时间以相同的胶黏剂设定运行，从而有利于瓦楞板的连续生产和高产量。本实施例显示MFC可以有利地用于代替部分或全部硼砂，如通常用作淀粉基胶黏剂中的添加剂。

实施例6：

基于表2中给出的以下组分并使用以下步骤制备包含硼砂的淀粉基胶黏剂(对比例，表2中的胶黏剂1)和包含硼砂和微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂(根据本发明，表2中的胶黏剂2)。

表2用于制备包含硼砂的淀粉基胶黏剂(胶黏剂1；参比实施例)和包含硼砂和微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂(胶黏剂2，根据本发明)的配方和工艺步骤

对于胶黏剂1和2，载体和主要胶组分分别在38℃下高速搅拌35秒制备。具有硼砂的参比淀粉胶黏剂(胶黏剂1)包含1.7％硼砂(与淀粉的比率)。胶黏剂2包含0.1％微纤化纤维素(干固体与淀粉的比率)和1.0％硼砂(与淀粉的比率)。微纤化纤维素在硼砂之前加入。使用Lory粘度杯测量最终胶黏剂的粘度。硼砂参比胶黏剂(胶黏剂1)和具有MFC的胶黏剂(胶黏剂2)的Lory粘度均为30秒。

使用熨烫法胶合纸张

制备各胶黏剂、硼砂参比胶黏剂(胶黏剂1)和包含硼砂和MFC的胶黏剂(胶黏剂2)的五个独立批次(平行)。用棒涂机#46将3.5g/m²的各胶黏剂施加到玻璃板上，然后通过将具有沟槽的一面朝下的单面板放置在薄膜上，将其施加到5cm/11-沟槽的单面板上。将一块衬里板放置在涂有胶黏剂的沟槽上。在130℃的热铁板上在压力下加热3秒。为了控制温度，在沟槽和衬里板之间放置一个小型温度传感器。附着力测试板包括K280衬里，它具有聚丙烯酰胺浸渍的增强沟槽，纸重为200g/m²，空气阻力(Gurley)大于80秒/100ml(＝单面板)，与K280衬板胶合在一起作为衬里板。

用于初始强度测量和初始粘性估算的剥离试验

3秒后在5cm/11-沟槽测试板上进行初始强度测量，这些测试板已使用先前描述的熨烫方法胶合在一起。将测试板从一端以Hayashiroku标称的标准手力(由同一实验室工程师)拉开(剥离)。然后通过记录此标准剥离后可见的沟槽数量间接测量初始粘合强度。结果(每种配方5批胶黏剂，每批重复4次的平均数-每个配方20次测试)列于表3。

表3通过剥离试验测量的初始粘合强度

初始粘性的定性分级

此外，确定每个剥离试验的初始粘性，根据对剥离力拉直的纤维数量的观察进行定性测量。向上粘的纤维越多，表明它们牢固地粘附在粘合表面上，初始粘性越大。结果根据等级分级，其中1表示无粘性，5表示最大粘性(粘性等级)。递减的初始粘性的顺序如下：胶黏剂2(硼砂和MFC)>胶黏剂1(硼砂参比物)。初始粘性等级见下表4。

表4初始粘性等级

胶黏剂	1.硼砂参比物	2.硼砂和MFC
			粘性等级	4	5

结合初始粘合强度和初始粘性等级来估算机器运行速度

结合初始粘合强度和粘性等级的测量，本领域技术人员可以估算在商业环境中可达到的机器速度。剥离测试后可见的沟槽数量较低(高初始粘合强度)加上粘性等级较高(高初始粘性)将使机器的生产速度更高，同时仍产生最佳胶合产品。机器速度估算中的参考点可以合理地基于胶黏剂配方1(硼砂参比物)，因为这代表了日本瓦楞纸板行业中使用的胶黏剂的标准配方。在该领域内，已知，在粘合聚丙烯酰胺浸渍增强沟槽时，机器速度限制为200m/min。初始粘合强度和粘性等级以及可达到的机器速度的最终估算值的结果汇总在下表5中。

表5初始粘合强度和粘性等级以及可达到的机器速度的估算值

与标准胶黏剂配方1(硼砂参比物)相比，胶黏剂配方2(硼砂和MFC)的初始粘合强度和初始粘性明显改善，如果使用包含微纤化纤维素的胶黏剂配方2，对于使用聚丙烯酰胺浸渍的增强沟槽的瓦楞纸板的工业制造，估计机器速度可以提高25％(250m/min)。

如所证明的，在淀粉基胶黏剂中加入微纤化纤维素，提高了淀粉胶黏剂的初始粘性和初始粘合强度，允许瓦楞纸板的(更)高速生产。这尤其适用于生产包含经过化学处理的、特别是浸渍或表面涂覆的沟槽纸的瓦楞纸板，这里对聚丙烯酰胺浸渍的沟槽纸进行了说明。

测量粘合强度的测试程序(固化)

根据上述熨烫方法胶合后，在环境实验室条件下粘合24小时后，用标准针式测试仪(TCM-R-500)测量以牛顿(N)计的粘合强度。在由聚丙烯酰胺浸渍的增强沟槽制成的标准5cm长的11-沟槽测试板上测量粘合强度。所使用的针式测试仪是瓦楞纸板行业的标准设备。当标准的5cm测试板插入机器时，针从两侧进入沟槽。然后机器将测试板拉开，并记录执行此操作所需的力(以N为单位)。每种胶配方制成五批。每批胶重复10次粘合强度(每个配方重复50次)。表6中给出了胶黏剂1(硼砂参比物)和2(硼砂和MFC)的测量的粘合强度(每个配方50次的平均重复次数)。

表6 24小时固化后的粘合强度

与胶黏剂1(硼砂参比胶黏剂)相比，包含微纤化纤维素的胶黏剂2在测试板固化24小时后的粘合强度稍高(参见表6)。包含1.7％硼砂(与淀粉的比率)的参比胶黏剂1和包含1.0％硼砂和0.1％微纤化纤维素(与淀粉的比率)的胶黏剂2均实现了通过手剥离测量的优异强度。

Claims (19)

1.制备瓦楞纸板或硬纸板的方法，所述方法至少包含以下步骤：

提供淀粉基胶黏剂组合物，其包含：

·至少一种淀粉和/或至少一种淀粉衍生物，其量为总胶黏剂组合物的5％w/w至60％w/w干物质；

·至少一种溶剂，所述溶剂优选地包含水或由水组成，其量为总胶黏剂组合物的30％w/w至95％w/w；

·微纤化纤维素，其量为总胶黏剂组合物的0.001％w/w至10％w/w干物质，优选总胶黏剂组合物的0.01％w/w至5％w/w干物质；

提供用于瓦楞纸板或硬纸板的沟槽纸和衬里纸；其中所述沟槽纸或衬里纸或两者进行至少部分化学处理或已经进行了至少部分化学处理；

将所述淀粉基胶黏剂在至少一侧上，优选在两侧上施加到瓦楞纸片的沟槽的至少一部分尖端上；和

在波纹板轧机中，在所述瓦楞纸片上施加至少一个衬里，优选在瓦楞纸片的另一侧上施加另一个衬里，和

制备单层、双层、三层或进一步多层硬纸板，优选以连续工艺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中胶黏剂组合物中微纤化纤维素的量相对于组合物的总重量为0.01％w/w至8％w/w，优选为0.01％w/w至5％w/w，进一步优选0.01％w/w至2％w/w，进一步优选0.01％w/w至0.5％w/w，进一步优选0.01％w/w至0.15％w/w或0.015％w/w至0.3％w/w，和/或微纤化纤维素的量如相对于所述胶黏剂组合物中淀粉的总量测量为0.003％w/w至16％w/w，优选0.02％w/w至16％w/w，优选0.04％w/w至4％w/w，优选0.04％w/w至2％w/w，进一步优选0.04％w/w至1.4％w/w，甚至进一步优选0.04％w/w至0.6％w/w。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述组合物中淀粉的总量是总胶黏剂组合物的15％w/w至50％w/w，优选25％w/w至48％w/w或22％w/w至35％w/w，优选30％w/w至46％w/w，进一步优选35％w/w至45％w/w。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胶黏剂组合物的pH值是8至14，优选10至13，进一步优选11.5至12.5。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种淀粉是天然淀粉，或化学或物理改性的淀粉，或淀粉衍生物，或其混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中微纤化纤维素的特征在于其产生凝胶状分散体，其具有至少2000Pa·s，优选至少3000Pa·s或4000Pa·s，进一步优选至少5000Pa·s，进一步优选至少6000Pa·s，进一步优选至少7000Pa·s的零剪切粘度η₀，如在作为溶剂的聚乙二醇(PEG)中测量的，并且MFC的固体含量为0.65％，其中测量方法如说明书中所述。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中微纤化纤维素的特征在于持水能力，通常也被称为保水能力，大于30，优选大于40或50，进一步优选大于60或70或75，进一步优选大于80或90，进一步优选大于100，如通过将MFC样品稀释至水中的固体含量为0.3％，然后将样品在1000G下离心15分钟，然后从沉淀物中分离澄清水相并将沉淀物称重而测量的，其中持水能力被给定为(mV/mT)^-1，其中mV是湿沉积物的重量，mT是所分析的干MFC的重量，其中测量方法如说明书中所述。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中微纤化纤维素是未改性的(天然)微纤化纤维素，优选衍生自植物材料的未改性的微纤化纤维素。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少部分化学处理的纸已经用至少一种化学组合物进行了或用至少一种化学组合物进行浸渍或表面涂覆或处理、表面或内部上胶、湿部处理、干部处理、上胶或膜压制或其任何组合，所述至少一种化学组合物可包含水或任何其他溶剂，但包含水或溶剂以外的至少一种化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种化学组合物是或包含以下中的至少一种：控制pH的手段、提高保留的手段、将添加剂固定到纤维上的手段、控制液体渗透的手段、改善破裂和拉伸强度的手段、改善酸湿强度的手段、改善光学和印刷性能的手段、改善或调整所需颜色的手段、改善排水和纸张形成的手段、改善保水或除水的手段、改善(光学)亮度的手段、防止沉积的手段、控制或抑制生长或有机体的手段、控制腐蚀的手段、影响表面张力(接触角)的手段、(矿物)填料，特别是高岭土、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、着色剂。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种化学组合物是或包含以下中的至少一种：颜料、(矿物)填料、多价阳离子，特别是Al³⁺和Fe³⁺、天然或化学改性淀粉(阳离子淀粉、阴离子淀粉、氧化淀粉、糊精)、天然树胶或化学改性树胶、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素或半纤维素)、天然或化学或物理改性的微纤化纤维素、微晶纤维素、合成聚合物，特别是酚类、醇类(例如聚乙烯醇)、醋酸酯(例如聚醋酸乙烯酯)、聚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和化合物、聚丙烯酸化合物、含甲醛的树脂或聚合物，例如脲甲醛或三聚氰胺甲醛、聚酰胺、胶乳或天然聚合物如树脂，特别是木沥青或树脂、蜡或松香。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种化学组合物是或包含以下中的至少一种：提高干强度的手段，特别是水溶性聚电解质、干强度树脂、丙烯酰胺的阴离子或阳离子共聚物、丙烯酰胺聚合物，包括两性产品(带有阴离子和阳离子基团两者)、直链或支链、低或高分子量聚丙烯酰胺、合成干强剂、分子量低于1百万克/摩尔的合成干强度剂、淀粉、淀粉衍生物或阳离子淀粉、天然或化学或物理改性的微纤化纤维素、微晶纤维素、天然产物的衍生物，包括羧甲基纤维素和瓜尔胶衍生物，颜料如粘土、碳酸钙、二氧化钛或塑料颜料，分散剂如聚磷酸盐，木质素或木质素衍生物如木质素磺酸盐或硅酸盐，粘合剂如水溶性胶黏剂(胶、树胶、酪蛋白、淀粉、大豆蛋白)和聚合物乳液(乳胶、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯)，不溶粘料如甲醛供体、乙二醛和胶乳，增塑剂如硬脂酸盐、蜡乳液和叠氮化物，流变控制剂如天然聚合物、纤维素衍生物和合成聚合物，防腐剂如甲醛和β-萘酚，消泡剂(专有试剂)和染料如色淀、直接染料或酸性染料。

13.根据权利要求9所述的方法，其中除水或溶剂以外的至少一种化合物是聚合物组合物，优选包含聚丙烯酰胺的组合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化学处理纸的特征在于表面粗糙度，所述表面粗糙度根据ISO 8791-2:2013，即Bendtsen空气流动法测量，其中所述表面粗糙度低于1000ml/min，优选低于500ml/min，优选低于250ml/min，进一步优选低于200ml/min，进一步优选低于100ml/min，进一步优选低于50ml/min或低于25ml/min，其根据ISO 8791-2:2013测量。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述化学处理纸的特征在于空气阻力，所述空气阻力根据ISO 5636-5，即Gurley法测量，其中所述空气阻力大于20秒/100ml，优选大于50秒/100ml，进一步优选大于100秒/100ml，进一步优选大于150秒/100ml，进一步优选高于200秒/100ml，或进一步优选高于250或300秒/100ml。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用作衬里的纸的重量为25至600g/m²，优选40至400g/m²，更优选100至350g/m²和/或用作沟槽的纸的重量为25至500g/m²，优选40至300g/m²，更优选100至260g/m²。

17.具有至少一个沟槽和至少一个衬里的瓦楞纸板或硬纸板，其中所述至少一个沟槽和至少一个衬里中的至少一者或两者已经至少部分地化学处理，并且任选地包含如权利要求9至13中任一项所述的化合物或组合物中的至少一种或其任何组合，所述纸板或硬纸板包含根据权利要求1至8中任一项所述的包含微纤化纤维素的淀粉基胶黏剂组合物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法或瓦楞纸板或硬纸板，其中所述沟槽纸是增强或强化的回收纸或再循环纸，优选地其中所述沟槽纸是用增强剂增强的回收纸，优选地其中所述增强剂包含聚合物组合物，优选聚丙烯酰胺和/或淀粉组合物，和/或其中沟槽纸是特征在于高空气阻力的回收纸，特别是根据ISO 5636-5，即Gurley法测量的高空气阻力，其中纸中的所述空气阻力大于20秒/100ml，优选大于30秒/100ml，进一步优选大于40秒/100ml，进一步优选大于50秒/100ml，进一步优选高于80秒/100ml，或进一步优选高于100或150秒/100ml。

19.胶黏剂组合物的用途，其包含微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的量为在制备瓦楞纸板或硬纸板的方法中的总胶黏剂组合物的0.001％w/w至10％w/w干物质，优选总胶黏剂组合物的0.01％w/w至5％w/w干物质，其中沟槽纸或衬里纸中的至少一种或两者已经进行或进行化学处理，所述纸任选地具有以下表面粗糙度，其根据ISO 8791-2:2013即Bendtsen空气流动法测量：低于1000ml/min，优选低于500ml/min，优选低于250ml/min，进一步优选低于200ml/min，进一步优选低于100ml/min，进一步优选低于50ml/min或低于25ml/min，或，所述纸任选地具有空气阻力，其根据ISO 5636-5即Gurley法测量，其中所述空气阻力大于20秒/100ml，优选大于50秒/100ml，进一步优选大于100秒/100ml，进一步优选大于150秒/100ml，进一步优选高于200秒/100ml，或进一步优选高于250或300秒/100ml。

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