CN113443636B - 一种bec结构分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种BEC结构分子筛及其合成方法，该合成方法包括以下步骤：步骤1，将模板剂、硅源、锗源、氟源、水混合均匀，形成混合物，其中，所述锗源以GeO2计，所述硅源以SiO2计，锗源与硅源的摩尔比为0.01‑0.4:1；步骤2，除去步骤1所得混合物中的水，形成干胶；以及步骤3，将步骤2所得干胶与晶种混合均匀，密闭晶化，然后洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得BEC结构分子筛；其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵，晶种为BEC结构锗硅分子筛原粉和BEC结构锗硅分子筛焙烧产物中的至少一种。本发明方法所用原料易得，操作简便，使用该方法可在含锗化合物用量较低的体系中合成出BEC结构分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种BEC结构分子筛及其合成方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
Beta分子筛由A、B、C三种多形体层错共生而成。其中，A、B两种多形体孔道结构类似，都是由两组相互垂直但不交叉的12元环孔道经第三组12元环孔道连通而成。C多形体则具有三维交叉的12元环直孔道结构。与A、B两种多形体相比，反应物分子更易于在C多形体中扩散。这有利于大分子参与的催化反应进行。尽管层错共生的多形体无法用物理手段进行拆分，但通过精细调节反应物组成，可以合成出仅含纯C多形体的Beta分子筛。2001年，国际沸石协会将纯C多形体Beta分子筛的结构著录为BEC型沸石骨架。
合成BEC结构分子筛通常需要使用结构复杂的模板剂。例如，Conradsson等(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,41,183)报道了以1,4-二氮鎓二环[2.2.2]辛烷为模板剂合成BEC结构全锗分子筛的工作；Cantín等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,8013)报道了以氢氧化4,4-二甲基-4-氮鎓三环[5.2.2.02,6]十一-8-烯为模板剂合成BEC结构纯硅分子筛的工作；专利CN02817206.X公开了一种以氢氧化1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷或氢氧化1,4-二[N-(4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷)甲基]苯为模板剂合成BEC结构分子筛的方法；专利CN201611131547.0公开了一种以氢氧化N-甲基-N-异丁基吡咯烷为模板剂合成BEC结构锡锗硅分子筛的方法；专利CN201710008933.9公开了一种以含两个烷基和两个环烷基的季铵碱为模板剂合成BEC结构分子筛的方法；专利CN201711290773.8公开了一种以Ar-CH2-Im型季铵碱为模板剂合成BEC结构分子筛的方法。
专利CN200810050456.3和专利CN201210487477.8分别公开了一种合成Beta分子筛的方法。这两种方法分别通过向不含有机模板剂的硅铝凝胶中加入常规结构Beta分子筛和BEC结构的ITQ-17分子筛作为晶种，但是合成出的分子筛为具有高结晶度的常规结构Beta分子筛。
分子筛的形成是一个极为复杂的过程，受原料种类、反应混合物组成、酸碱性、模板剂结构、溶剂性质、陈化及晶化条件(如温度、时间、是否搅拌)、晶种作用等多方面因素的影响(Introduction to Zeolite Science and Practice,Elsevier,2007,p.48)。分子筛合成属于实验科学领域，所得结果至今仍无法使用某些简单、明确、普适的理论来加以归纳、总结。因此，分子筛合成往往“无规可寻”；通过常规思路进行“举一反三”的推理来对分子筛合成加以预测，大多只能走入歧途。这在分子筛合成领域是人所共知的。正由于上述特性，判断某一分子筛合成工作是否具有创造性应着眼于此项工作是否解决了技术性难题，是否得到了突破性结果。
尽管使用文献Micropor.Mesopor.Mater.,2000,41,183、文献Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,8013、专利CN02817206.X、专利CN201611131547.0、专利CN201710008933.9、专利CN201711290773.8所述合成方法能够得到BEC结构分子筛，但这些合成途径需要使用结构复杂的模板剂。这些模板剂均无商品化试剂可供使用，只能在实验室内小规模制备。制备所涉及的合成操作复杂、步骤繁多，且需特定的反应、分离、纯化设备，限制了BEC结构分子筛的合成及应用研究。
再如，合成分子筛时，向反应混合物中加入晶种的目的在于提高晶化速度。但是，晶种能否发挥作用还与晶化体系的性质有关(Micropor.Mesopor.Mater.,2017,242,160)。另外，由于不同分子筛可能具有相同或相似的结构特征，因此晶种会导向多种结构分子筛的形成(化学进展,2015,27,503)。专利CN200810050456.3、专利CN201210487477.8分别使用常规结构Beta分子筛和BEC结构的ITQ-17分子筛作为晶种，均合成出具有高结晶度的常规结构Beta分子筛。常规结构Beta分子筛的形成表明常规结构Beta分子筛和BEC结构的ITQ-17分子筛都起到了晶种“促进分子筛晶化”的作用。但由于Beta分子筛三种多形体结构相似，因此使用BEC结构的ITQ-17分子筛为晶种不能得到单一的BEC结构分子筛。
综上所述，本领域尚需研究一种简便、不需要复杂的模板剂即可制备BEC结构分子筛的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种BEC结构分子筛及其合成方法，以克服现有技术中合成BEC结构分子筛模板剂过于复杂、或者锗源用量过大的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种BEC结构分子筛的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤1，将模板剂、硅源、锗源、氟源、水混合均匀，形成混合物，其中，所述锗源以GeO2计，所述硅源以SiO2计，锗源与硅源的摩尔比为0.01-0.4:1；
步骤2，除去步骤1所得混合物中的水，形成干胶；以及
步骤3，将步骤2所得干胶与晶种混合均匀，密闭晶化，然后洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得BEC结构分子筛；
其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵，晶种为BEC结构锗硅分子筛原粉和BEC结构锗硅分子筛焙烧产物中的至少一种。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，所述氟源以F计，步骤1混合物中，模板剂与锗源和硅源之和的摩尔比为0.1-1:1，锗源与硅源的摩尔比为0.05-0.3:1，氟源与锗源和硅源之和的摩尔比为0.1-2:1，水与锗源和硅源之和的摩尔比为15-100:1。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，步骤1中还加入了杂原子源，所述杂原子源以杂原子计，杂原子源与锗源和硅源之和的摩尔比为0.001-0.1:1；所述杂原子源中的杂原子为钛、锆、锡中的一种或几种。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，所述杂原子源为氟钛酸铵、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、硝酸氧锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆和四氯化锡中的至少一种。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；所述锗源为氧化锗；所述氟源为氢氟酸、氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，步骤2除去步骤1所得混合物中的水的方法为加热，所述加热温度为45-95℃；硅源以SiO2计，锗源以GeO2计，步骤2干胶中，H2O与硅源和锗源之和的摩尔比为1-15:1。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，步骤3中晶种占晶种与干胶总重量的百分比为0.01％-25％。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，所述晶化的温度为120-200℃，晶化的时间为0.1-10天。
本发明所述的BEC结构分子筛的合成方法，其中，所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧的时间为1-24小时。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的BEC结构分子筛的合成方法得到的BEC结构分子筛。
本发明的有益效果：
本发明采用常规四乙基氢氧化铵为模板剂，加入少量含锗化合物形成特定的晶化体系，再加入BEC结构分子筛为晶种，以成本较低的原料、简单的方法合成出了BEC结构分子筛。
并且，本发明所得的BEC结构分子筛稳定性较好，还可以在分子筛结构中引入钛、锆、锡等杂原子。
附图说明
图1是实施例1所得BEC结构锗硅分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图2是实施例2所得BEC结构钛锗硅分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图3是实施例3所得BEC结构锆锗硅分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图4是实施例4所得BEC结构锡锗硅分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图5是实施例5分子筛水浸泡处理所得样品的X射线粉末衍射谱图；
图6是对比例1所得常规结构锗硅Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图7是对比例2分子筛水浸泡处理所得样品的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供一种BEC结构分子筛的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤1，将模板剂、硅源、锗源、氟源、水混合均匀，形成混合物，其中，所述锗源以GeO2计，所述硅源以SiO2计，GeO2:SiO2摩尔比为0.01-0.4:1；
步骤2，除去步骤1所得混合物中的水，形成干胶；以及
步骤3，将步骤2所得干胶与晶种混合均匀，密闭晶化，然后洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得BEC结构分子筛；
其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵，晶种为BEC结构锗硅分子筛原粉和BEC结构锗硅分子筛焙烧产物中的至少一种。
本发明中所用模板剂为常规模板剂，即四乙基氢氧化铵。使用常规模板剂能够克服现有技术中使用结构复杂的模板剂带来的种种弊端，比如：复杂模板剂无商品化试剂可供使用，只能在实验室内小规模制备；复杂模板剂制备所涉及的合成操作复杂、步骤繁多，且需特定的反应、分离、纯化设备等。
本发明在研究中发现，以四乙基氢氧化铵为模板剂，在加入锗源的基础上，即使不加入晶种也能够得到BEC结构分子筛。但是该方法中要求锗源和硅源中GeO2与SiO2的摩尔比高于一定比例时才能得到BEC结构分子筛。锗硅分子筛骨架中的锗原子易于水解，高锗含量锗硅分子筛的结构稳定性较差；而且，含锗化合物价格极贵。因此，该方法得到的BEC结构分子筛无法实现应用。
本发明限定所述锗源以GeO2计，所述硅源以SiO2计，锗源与硅源的摩尔比为0.01-0.4:1。在减少锗源用量的情况下，在分子筛晶化过程加入BEC结构晶种，并且使晶种与锗源、硅源等混合物干胶进行混合晶化，可以得到BEC结构分子筛，且该BEC结构分子筛具有较高的稳定性。
其中，本发明对硅源、锗源和氟源不作特别限定，本领域常规试剂即可。推荐的硅源为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种，优选白炭黑、硅溶胶中的一种或两种；锗源优选为氧化锗；氟源为氢氟酸、氟化铵、氟硅酸铵中的至少一种，优选氟化铵、氟硅酸铵中的一种或两种。
本发明BEC结构分子筛合成过程中，所述锗源以GeO2计，所述硅源以SiO2计，模板剂与锗源和硅源之和的摩尔比为0.1-1:1(即：模板剂:(SiO2+GeO2)摩尔比为(0.1-1):1)，优选为(0.3-0.6):1；锗源与硅源的摩尔比为(0.01-0.4):1，优选0.05-0.3:1；氟源与锗源和硅源之和的摩尔比为0.1-2:1(即：F:(SiO2+GeO2)摩尔比为(0.1-2):1)，优选(0.3-1):1；水与锗源和硅源之和的摩尔比为15-100:1(即：H2O:(SiO2+GeO2)摩尔比为(15-100):1)，优选(20-60):1。
本发明将上述物质混合均匀，形成混合物。然后除去所得混合物中的水，形成干胶。本发明对除去混合物中水的方式不作特别限定，可以采用加热的方式进行。加热的温度可以为45-95℃，优选45-75℃。所形成干胶中，H2O:(SiO2+GeO2)摩尔比为(1-15):1，优选(5-10):1。
然后，将所得干胶与晶种混合均匀，密闭晶化，然后洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得BEC结构分子筛。
其中，晶种应具有BEC结构，可以是BEC结构锗硅分子筛原粉或BEC结构锗硅分子筛焙烧产物中的至少一种，优选未焙烧BEC结构锗硅分子筛原粉。用作晶种的BEC结构锗硅分子筛焙烧产物的焙烧温度为450-650℃，优选500-600℃；焙烧时间为1-24小时，优选4-12小时。晶种占晶种与干胶总重量的百分比为0.01％-25％，优选2％-8％。
本发明中，干胶与晶种混合物的晶化温度为120-200℃，优选为140-180℃；晶化时间为0.1-10天，优选为1-5天。焙烧温度为450-650℃，优选为500-600℃；焙烧时间为1-24小时，优选为4-12小时。
本发明BEC结构分子筛合成过程中还可以加入杂原子源，进一步地，所述杂原子源优选在步骤1中加入，以得到含杂原子BEC结构分子筛。其中杂原子可以为钛、锆、锡中的一种或几种。例如，杂原子源为氟钛酸铵、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、硝酸氧锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆、四氯化锡中的至少一种，优选氟钛酸铵、硝酸氧锆、四氯化锡中的一种、两种或三种。
本发明所提供的含杂原子BEC结构分子筛合成方法中，步骤1所得混合物中模板剂:(SiO2+GeO2)摩尔比为(0.1-1):1，优选(0.3-0.6):1；GeO2:SiO2摩尔比为(0.01-0.4):1，优选(0.05-0.3):1；杂原子:(SiO2+GeO2)摩尔比为(0.001-0.1):1，优选(0.01-0.05):1；F:(SiO2+GeO2)摩尔比为(0.1-2):1，优选(0.3-1):1；H2O:(SiO2+GeO2)摩尔比为(15-100):1，优选(20-60):1。
综上所述，本发明通过控制特定的晶化体系，加入BEC结构分子筛为晶种，可以促进BEC结构分子筛形成。与不使用晶种的合成方法相比，合成BEC结构分子筛所需的含锗化合物用量大幅减少。这有利于提高所得BEC结构分子筛的稳定性，并能显著降低BEC结构分子筛的合成成本。
本发明所提供的BEC结构分子筛合成方法所用原料易得，操作简便。通过晶种与干胶混合的方法向反应混合物中引入的少量锗源保证了BEC结构分子筛的形成，同时还有利于钛、锆、锡等杂原子的引入的作用。
以下实施例将对本发明作进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
向250mL塑料烧杯中加入100g水、40g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和56g酸性硅溶胶(SiO2含量为30wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入2g氧化锗，剧烈搅拌至氧化锗完全分散。所用锗源与硅源的摩尔比为0.07：1。向上述混合物中滴加10g氢氟酸(HF含量为40wt％，其余为水)，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于60℃烘箱中干燥至减重116g。将所得干胶与4g市售BEC结构锗硅分子筛(GeO2:SiO2摩尔比为0.8:1)混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于175℃烘箱内晶化3天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物为BEC结构锗硅分子筛原粉，在马弗炉内于550℃焙烧10小时，即得BEC结构锗硅分子筛。所得分子筛的X射线粉末衍射谱图如图1所示。
实施例2
向250mL塑料烧杯中加入100g去离子水、84g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和15g硅胶，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入5g氧化锗，剧烈搅拌至氧化锗完全分散。所用锗源与硅源的摩尔比为0.19：1。向上述混合物中加入1g氟钛酸铵，剧烈搅拌至氟钛酸铵完全分散。将12g氟化铵溶于120g去离子水中制成溶液。将氟化铵溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于65℃烘箱中干燥至减重210g。将所得干胶与3g实施例1所得BEC结构锗硅分子筛原粉混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于140℃烘箱内晶化10天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于600℃焙烧12小时，即得BEC结构钛锗硅分子筛。所得分子筛的X射线粉末衍射谱图如图2所示。
实施例3
向250mL塑料烧杯中加入115g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为25wt％，其余为水)和30g白炭黑，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入4g氧化锗，剧烈搅拌至氧化锗完全分散。所用锗源与硅源的摩尔比为0.08：1。向上述混合物中加入5g硝酸氧锆，剧烈搅拌至硝酸氧锆完全分散，形成混合物。将20g氟硅酸铵溶于200g去离子水中制成溶液。将氟硅酸铵溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于50℃烘箱中干燥至减重225g。将所得干胶与5g实施例1所得BEC结构锗硅分子筛混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于155℃烘箱内晶化5天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于580℃焙烧10小时，即得BEC结构锆锗硅分子筛。所得分子筛的X射线粉末衍射谱图如图3所示。
实施例4
向250mL塑料烧杯中加入100g去离子水、45g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为25wt％，其余为水)和30g硅酸，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入2g氧化锗，剧烈搅拌至氧化锗完全分散。所用锗源与硅源的摩尔比为0.05：1。向上述混合物中加入6g四氯化锡，剧烈搅拌至四氯化锡完全分散形成混合物。将9g氟化铵溶于100g去离子水中制成溶液。将氟化铵溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于55℃烘箱中干燥至减重140g。将所得干胶与5g实施例1所得BEC结构锗硅分子筛混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于160℃烘箱内晶化4天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于540℃焙烧20小时，即得BEC结构锡锗硅分子筛。所得分子筛的X射线粉末衍射谱图如图4所示。
实施例5
将2g实施例1所得BEC结构锗硅分子筛加入100mL去离子水中，90℃搅拌24小时。静置自然冷却后将固体滤出，置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物的X射线粉末衍射谱图如图5所示。
对比例1
向250mL塑料烧杯中加入100g水、40g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和56g酸性硅溶胶(SiO2含量为30wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入2g氧化锗，剧烈搅拌至氧化锗完全分散。所用锗源与硅源的摩尔比为0.07：1。向上述混合物中滴加10g氢氟酸(HF含量为40wt％，其余为水)，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于60℃烘箱中干燥至减重116g。将所得干胶研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于175℃烘箱内晶化3天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于550℃焙烧10小时。所得分子筛的X射线粉末衍射谱图如图6所示，由图6可知所得产物为常规结构锗硅Beta分子筛。由实施例1与对比例1所得产物的X射线粉末衍射谱图(图1、6)可见，对比例1所得产物为常规结构Beta分子筛，而实施例1所得产物为BEC结构分子筛。实施例1与对比例1的差异仅在于，实施例1中加入了BEC结构分子筛作为晶种，而对比例1中未加入晶种。这表明，在实施例1及对比例1所述合成条件下，晶种的引入促进了BEC结构分子筛的形成。在实施例1中，反应混合物是在除水形成干胶后才与晶种混合并晶化的。晶种在此过程中无法溶解并分散至干胶中。因此可以推断，实施例1中BEC结构分子筛的形成，是由于包覆在干胶中的晶种作为晶核继续生长所致，而不是由于晶种中所含极少量锗溶解、分散至干胶中促使干胶锗含量提高所致。
对比例2
将2g市售BEC结构锗硅分子筛(GeO2:SiO2摩尔比为0.8:1)在马弗炉内于550℃焙烧10小时后，加入100mL去离子水中，90℃搅拌24小时。静置自然冷却后将固体滤出，置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物的X射线粉末衍射谱图如图7所示，由图7可知所得产物为无定形结构。
由实施例5与对比例2分子筛水浸泡处理所得样品的X射线粉末衍射谱图(图5、7)可见，对比例2所得产物为无定形结构，而实施例5所得产物仍保持BEC结构。实施例5与对比例2的差异仅在于，实施例5所用分子筛为实施例1所得BEC结构锗硅分子筛，而对比例2所用分子筛为市售BEC结构锗硅分子筛。这表明，在实施例5与对比例2所述水浸泡处理条件下，使用本发明所提供的方法合成的BEC结构锗硅分子筛具有更高的稳定性。含锗分子筛骨架上的锗原子易与水反应，由四配位变为六配位，进而导致分子筛骨架坍塌。与市售BEC结构锗硅分子筛相比，实施例1所得BEC结构锗硅分子筛锗含量大幅降低，因而其稳定性大幅提高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：
步骤1，将模板剂、硅源、锗源、氟源、水混合均匀，形成混合物，其中，所述锗源以GeO2计，所述硅源以SiO2计，锗源与硅源的摩尔比为0.01-0.19:1；
步骤2，除去步骤1所得混合物中的水，形成干胶；以及
步骤3，将步骤2所得干胶与晶种混合均匀，密闭晶化，然后洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得BEC结构分子筛；
其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵，晶种为BEC结构锗硅分子筛原粉和BEC结构锗硅分子筛焙烧产物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述氟源以F计，步骤1混合物中，模板剂与锗源和硅源之和的摩尔比为0.1-1:1，氟源与锗源和硅源之和的摩尔比为0.1-2:1，水与锗源和硅源之和的摩尔比为15-100:1。
3.根据权利要求2所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1中还加入了杂原子源，所述杂原子源以杂原子计，杂原子源与锗源和硅源之和的摩尔比为0.001-0.1:1；所述杂原子源中的杂原子为钛、锆、锡中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述杂原子源为氟钛酸铵、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、硝酸氧锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆和四氯化锡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；所述锗源为氧化锗；所述氟源为氢氟酸、氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，步骤2除去步骤1所得混合物中的水的方法为加热，所述加热温度为45-95℃；硅源以SiO2计，锗源以GeO2计，步骤2干胶中，H2O与硅源和锗源之和的摩尔比为1-15:1。
7.根据权利要求1所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，步骤3中晶种占晶种与干胶总重量的百分比为0.01％-25％。
8.根据权利要求1所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化的温度为120-200℃，晶化的时间为0.1-10天。
9.根据权利要求1所述的BEC结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧的时间为1-24小时。
10.权利要求1-9任一项所述的BEC结构分子筛的合成方法得到的BEC结构分子筛。
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| CN105905921A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-08-31 | 北京化工大学 | 一种itq-16分子筛的合成方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Simple Quaternary Ammonium Cations-Templated Syntheses of Extra-Large Pore Germanosilicate Zeolites;Risheng Bai，et al.;《Chemistry of Materials》;20160906;第28卷(第18期);第6455-6458页 * |
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|---|---|
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