CN1134386C

CN1134386C - 单级固定床的乙烯氧氯化反应

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Publication number: CN1134386C
Application number: CNB951967274A
Authority: CN
Inventors: ΰ; P·法图托; A·马塞拉; D·维奥
Original assignee: EVC Technology AG
Current assignee: Ineos Technology Co ltd Vinyl
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 2004-01-14
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: EP0787117A1; ES2144632T3; PL319781A1; GB2294262B; TW304936B; KR100274270B1; ATE191443T1; BR9509391A; GR3033789T3; GB2294262A; MX9702852A; IN192197B; CN1169710A; MA23697A1; WO1996012693A1; HU215252B; JPH10509698A; NO308355B1; US6180841B1; JP3014456B2

Abstract

一种乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷的方法，包括在固定床氧氯化反应器中有催化剂存在下乙烯与氯源和氧源反应，其特征在于使用单反应器和乙烯用量相对氯而言有较大摩尔余量。合适的氯源是HCl，合适的催化剂为氯化铜催化剂，乙烯的摩尔余量最好为200%到700%之间。

Description

单级固定床的乙烯氧氯化反应

本发明涉及在由单反应器组成的固定床反应器体系中乙烯氧氯化生成氯代烃，特别是1，2-二氯乙烷(EDC)。

众所周知如乙烯等烃在高温、高压和存在催化剂条件下可与氯化氢和含元素氧的气体，尤其是空气或富氧空气相反应，生成如EDC等氯化烃，该反应可用两种不同的反应器工艺实施。一种是流化床反应器工艺，其中气体反应混合物与可流态化的催化剂粉未相接触。第二种是固定床反应器工艺，其中气体反应物在反应器内固定的催化剂上流动。

流化床反应器有许多缺点，例如催化剂粉末潜在的粘结性、不稳定操作、由于气体和催化剂固体在反应器中返混造成的低选择性、冷却包结垢造成的传热损失以及为避免因从反应中淘析的催化剂损失而不得不限制反应速度等。

固定床反应器工艺已被发展，以克服这些问题(见美国专利3,892,816和4,123,467)。

虽然，固定床反应器克服了流化床反应器体系所产生的许多问题，但随之也遇到一些新问题。一个主要问题是难于将固定床反应器中因氧氯化放热反应产生的热量传出反应器以防止出现过热。因此，所有必须的反应物不能按准确的化学计量比加入反应器。而且，考虑到可燃性，加入反应器的混合物中含氧浓度在8％以上是不安全的，所以要采用两步或连续几步(通常为三步)来完成反应，即乙烯加在第一个反应器，而HCl和氧要分开加在不同反应器。未反应的乙烯及某些惰性气体循环返回第一个反应器。

在进一步减少过热点等影响的努力中，已知有用改变固定床反应器内催化剂活性分布，从而使物流方向活性提高的方法，例如，见欧洲专利申请0146925。然而在现有技术中即使采用分布型催化剂，也认为还必须要用多个反应器体系。

现在，我们已发展了一种仅使用单台固定床反应器的催化乙烯氧氯化方法。它克服了过热点问题并使乙烯有很好选择性和使HCl利用率达99％以上。

按本发明的第一方面，我们提供一种乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷(EDC)的方法，它包括在固定床氧氯化反应器中有催化剂存在下乙烯、氯源和氧源相反应，其特征在于使用单个反应器和乙烯用量相对于氯而言有较大的摩尔余量。

最好，氯源是HCl。

最好，加入的乙烯为相对于化学计量氯的200％-700％摩尔当量余量，以使产生乙烯的高分压。

氧源可以为纯氧或富氧空气。供给的氧相对于氯而言优选直到15％的摩尔余量，更好为2％到8％之间。

存在较大余量乙烯起到增加反应选择性作用以及发挥氧的高比热容起着吸热器作用。未反应的乙烯最好加以回收并循环返回到反应器或者返回用于须要乙烯的其它工艺中，如用在直接氯化反应中。

循环气的组成达到平衡主要取决燃烧速率、原料中惰性气含量和排气速率。根据这些因素，乙烯浓度可在10％至90％之间变化。因此，所用的实际乙烯余量将取决于循环排气中它的浓度和循环气流速。

通常，相对于由HCl量决定所需乙烯化学计量的余量可以按下述公式计算的百分比表示：

200 \frac{(Q_{1} + Q_{2} - Q_{6})}{Q_{3}}

100是化学计算所需量，而其中

Q_{2} = \frac{Q_{1} - 1 / 2 Q_{3} - Q_{5} - Q_{6}}{Q_{1} - 1 / 2 Q_{3} + Q_{5}}

Q_{4} = \frac{100 Q_{7} - Q_{8} % O_{2} in}{% O_{2} in - % O_{2} rec}

％O₂in为反应器入口处的氧％O₂rec为循环气流中的氧。

各符号定义如下：

Q₁＝新鲜乙烯摩尔/小时

Q₂＝循环的乙烯摩尔/小时

Q₃＝HCl 摩尔/小时

Q₄＝总的循环气摩尔/小时

Q₅＝燃烧的乙烯摩尔/小时

Q₆＝加入的惰性气体摩尔/小时

Q₇＝加入的氧摩尔/小时

Q₈＝总的新鲜反应物摩尔/小时

控制循环气流速可以用来调节反应器入口处的氧浓度，从而调节热点(hotspot)温度。反应器入口处存在温度和压力条件下，当氧浓度为8％左右时出现混合物较低自燃的限值。从安全和操作考虑，有利的氧浓度为5％和6％(v/v)之间，如用较高浓度可能造成催化剂床中的高热点温度。

典型地，热点温度应为230-280℃左右，它取决于许多因素，包括反应器直径。

本发明方法中采用的反应器是一种管式反应器。有利地，它由许多管堆集在简单的冷却夹套内所组成。每根管的内径最好在20毫米到40毫米之间。用内径小于20毫米是不利的，因工业反应器要获得满意的物料通过量就需要管子数目很多，而若内径大于40毫米则会造成催化剂床内的极高热点温度。

反应器的最佳长度为3.5米到8米之间。若长度短于3.5米会造成停留时间太短，从而使反应物转化率低或者比通过量(specific throughput)小；而从获得HCl和氧的高转化及大比通过量考虑管长大于8米也无必要。

反应器内的催化剂层可按许多方式排列。例如，可用通常方法将催化剂简单地装填入反应器，而不用按一定的催化剂分布装填。另外，也可以采用一种简单的装填型式，即分两层装填催化剂。为避免热点第一层用低活性或稀释的催化剂(见美国专利4,123,467)，而第二层装填更活泼或更浓集的催化剂，以提高反应速度。一种更复杂的装填型式是由连续数层催化剂所组成，其中从第一层到最后一层催化剂活性(或浓度)逐渐提高，即催化剂活性分布沿物流方向提高。合适的催化剂装填型式选择将取决于热点的最高温度、管式反应器的管内径和长度以及设计的通过量。

反应器的最后部分用高活性催化剂，如三级氧氯化方法中的第三个反应器中使用的催化剂进行装填肯定有利。

本发明中所用催化剂为现有技术中熟知的，是载体型催化剂，其中氯化铜为主要活性组分而氧化铝、硅胶、铝硅酸盐等形成载体。载体物质可以球、立方体、锥体、空心园柱体、园柱形粒丸、多叶状粒丸或其它形状出现。

除氯化铜之外，催化剂也可包括氯化钾、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化铈和氯化铯等助催化剂，以改善对EDC的选择性。催化剂床中的催化剂活性分布方式应使催化剂床在70％到80％高度上的HCl转化率达98％以上。其余的30％到20％则起最后填平补齐作用，从而确保整个反应期间，即使催化剂床第一部分失去活性都能有高的转化率。

最好先将反应物预热到100℃至200℃之间，反应压力控制可高达20巴，但最好控制在4巴到7巴之间。

现仅以例举性为目的，用下述实例并参考附图叙述本发明，该附图是一张单反应器氧氯化装置的系统示意图。

实例1

反应器为1根14BWG 25英尺长、1英寸外径(c.d)镍管，轴向装有8根热电偶的1根6毫米外径的温度计套管，用热电偶记录反应器的热分布。反应器周围有外夹套，用210℃，18巴蒸气控制反应温度，反应器压力由排气管线上的气动阀控制。

将反应物在18巴蒸气热交换器中预热，接着将乙烯、HCl和氮气混合在一起并向混合器中通入氧气，所通气流速度高于乙烯火焰传播速度。所用催化剂为三级固定床方法中用的普通工业催化剂，它为氯化铜和氯化钾的空心园柱体，其排布应使从反应器入口到出口铜含量变化为24克/升到60克/升。催化剂床为2.6升。将223.1摩尔/小时乙烯、66.8摩尔/小时HCl、17.5摩尔/小时氧和18摩尔/小时氮的混合物加入反应器。氧的余量为4.8％。

使用氮以充当循环气的惰性气体，它的用量是循环比的函数。在这种情况下，循环气的组成为乙烯90％、惰性气体10％。进口压力为5.1巴，出口压力为3.5巴。冷却夹套温度维持在210℃。分析由乙烯、氧、HCl、氮、EDC、水、COX和副产物组成的出口混合蒸气。其结果为：

-氧转化成粗EDC 94.7％

-HCl转化成粗EDC 99.4％

-EDC产率 32.8摩尔/小时

-乙烯对COX选择性 0.6％摩尔

-乙烯对ECl选择性 0.24％摩尔

-乙烯对EDC选择性 98.66％摩尔

-乙烯对三氯乙醛(chloral)选择性 0.15％摩尔

-乙烯对杂质选择性 0.35％摩尔

-热点 233℃

实例2

采用与实例1同样的反应器和催化剂实施本例。加入169摩尔/小时乙烯、71.5摩尔/小时HCl、19.5摩尔/小时氧和65摩尔/小时氮的混合物。氧的余量为9％。循环气的组成为乙烯70％和惰性气30％(v/v)。出口压力为7.2巴。冷却夹套温度为210℃。其分析结果为：

-氧转化成粗EDC 90.8％

-HCl转化成粗EDC 99.5％

-EDC产率 35.6摩尔/小时

-乙烯对COX选择性 0.34％摩尔

-乙烯对ECl选择性 0.17％摩尔

-乙烯对三氯乙醛选择性 0.20％摩尔

-乙烯对EDC选择性 98.92％摩尔

-乙烯对杂质选择性 0.37％摩尔

-热点 277℃

实例3

采用与实例1和实例2同样的反应器和催化剂实施。加入267.55摩尔/小时乙烯、93.45摩尔/小时HCl、25摩尔/小时氧和50摩尔/小时氮的混合物。氧余量为7％。循环气组成为乙烯80％，惰性气体20％(v/v)。出口压力为3.2巴，进口压力6.6巴。冷却夹套温度为210℃。分析结果为：

-氧转化成粗EDC 90.9％

-HCl转化成粗EDC 99％

-EDC产率 46.2摩尔/小时

-乙烯对COX选择性 0.13％摩尔

-乙烯对ECl选择性 0.25％摩尔

-乙烯对三氯乙醛(chloral)选择性 0.10％摩尔

-乙烯对EDC选择性 99.12％摩尔

-乙烯对杂质选择性 0.40％摩尔

-热点 233℃

实例4

反应器为一根14BWG 12英尺长1.25英寸外径的镍管，与通常三级工业反应器所用的一样，其中装有4根滑动热电偶的一根6毫米外径温度计套管。其温度、压力控制和进料体系与实例1相同。催化剂床为1.8升，使用与其它实例同类型催化剂。铜含量为24克/升到46克/升范围。

加入272摩尔/小时乙烯、97.5摩尔/小时HCl、26.8摩尔/小时氧和24.6摩尔/小时氮的混合物，氧余量为10％，循环气的组成为90％乙烯、10％惰性气。出口压力为5.5巴，压力降为0.55巴。分析结果为：

-氧转化成粗EDC 89％

-HCl转化成粗EDC 98％

-EDC产率 47.6摩尔/小时

-乙烯对COX选择性 0.13％摩尔

-乙烯对ECl选择性 0.20％摩尔

-乙烯对EDC选择性 99.10％摩尔

-乙烯对三氯乙醛选择性 0.15％摩尔

-乙烯对杂质选择性 0.42％摩尔

-热点 258℃

实例5

往与实例4相同的反应器和催化剂体系中加入214.2摩尔/小时乙烯、84.7摩尔/小时HCl、24.1摩尔/小时氧和21.6摩尔/小时氮的混合物。氧余量为13.4％，循环气的组成为乙烯90％，惰性气10％，出口压力为5.5巴，压力降0.5巴。分析结果为：

-氧转化成粗EDC 87.1％

-HCl转化成粗EDC 99.1％

-EDC产率 42摩尔/小时

-乙烯对COX选择性 0.30％摩尔

-乙烯对ECl选择性 0.20％摩尔

-乙烯对EDC选择性 98.50％摩尔

-乙烯对三氯乙醛选择性 0.20％摩尔

-乙烯对杂质选择性 0.80％摩尔

-热点 270℃

实例6

使用与实例4和实例5同样的反应器，但采用三级固定床方法中第一级相同的催化剂装填方式，即在反应器第一个3/5装填含26克/升铜和12克/升钾的催化剂，其余部分装填含40克/升铜和18克/升钾的催化剂。加入231摩尔/小时乙烯、18摩尔/小时氧、64.8摩尔/小时HCl和42摩尔/小时氮的混合气进行反应。出口压力为5.5巴，压力降0.45巴。结果为：

-氧转化成粗EDC 88.5％

-HCl转化成粗EDC 97.8％

-EDC产率 31.7％摩尔/小时

-乙烯对COX选择性 0.10％摩尔

-乙烯对ECl选择性 0.20％摩尔

-乙烯对EDC选择性 99.30％摩尔

-乙烯对三氯乙醛选择性 0.10％摩尔

-乙烯对杂质选择性 0.30％摩尔

-热点 255℃

Claims

1.一种乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷的方法，它包括在固定床氧氯化反应器中有催化剂存在下乙烯与氯源、氧源相反应，其特征在于使用单反应器，乙烯用量相对于氯有200％到700％的摩尔余量，氧用量相对氯有最多15％摩尔余量。

2.按照权利要求1的方法，其中氯源是HCl。

3.按照权利要求1或2的方法，其中催化剂是一种氯化铜催化剂。

4.按照权利要求3的方法，其中催化剂还包括钾、镁、铯、钠、锂、钙或铈的氯化物。

5.按照权利要求1的方法，其中氧的摩尔余量为2％到8％之间。

6.按照权利要求1或2的方法，其中催化剂活性分布沿物流方向提高。

7.按照权利要求1或2的方法，其中反应器包括至少一根具有20mm到40mm之间内径、3.5m到8m之间长度的管。

8.按照权利要求1或2的方法，其中排出气被循环使用。