CN113406184B - 用于提高质谱毒品检测灵敏度的原位热解析光电离装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于提高质谱检测毒品灵敏度的原位热解析光电离装置。该发明装置中主要包括：原位热解析池，peek材料保温外壳，不锈钢进气管，射频灯，载气入口和不锈钢金属毛细管出口等。该装置的主要原理是利用质谱的真空将热解析出来的样品直接吸入质量分析器中，从而减少了样品空间上传输过程中的损失，同时原位热解析，提高了解析样品的空间密度，解析池的高温也提高了热解析的效率，热解析池快速升温加热毒品，在2s钟可以将样品加热到150摄氏度以上，射频灯作用下，能够电离出更多的离子。使用原位热解析光电离源装置，升温速度快、样品残留小，相比于传统的解析和进样的分体式结构大幅简化，满足了现场便携式分析仪器的需求。

Description

用于提高质谱毒品检测灵敏度的原位热解析光电离装置

技术领域

本发明涉及质谱分析检测仪器，特别是针对毒品的现场检测仪器。该装置的主要原理是利用质谱的真空将热解析出来的样品直接吸入质量分析器中，从而减少了样品空间上传输过程中的损失，同时原位热解析，提高了解析样品的空间密度，解析池的高温也提高了热解析的效率，热解析池快速升温加热毒品，在2s钟可以将样品加热到150摄氏度以上，射频灯作用下，能够电离出更多的离子，射频灯作用下，能够电离出更多的离子。使用原位热解析光电离源装置，升温速度快、样品残留小，相比于传统的解析和进样的分体式结构大幅简化，用气量减少，仪器的加热功耗小，满足了现场便携式分析仪器的需求。使用原位热解析光电离装置，毒品检测灵敏度达到0.1ng。

背景技术

原位热解析(in situ thermal desorption)这种分析方法已经是得到了认可，广泛应用于土壤中或其他复杂基质中易降解的物质的实时监测，有利于准确获得所需要的现场数据。热解析样品具有速度快，结构简单、效率高等优点，是目前常压电离源电离气态样品前最常用的方法。这是因为气态的样品分子相比于分子间作用极大的固态和液态中的溶剂化作用，具有更高的电离效率，适宜于现在发展的各种常压化学电离源，但它受热解析温度和升温速率的影响较大，并且难挥发性样品在温度不足时难以检测。侯可勇等人利用特制的制冷将大气中挥发性有机物富集在吸附管内,通过对吸附管直接加热快速热解析后,样品随载气直接进入气相色谱仪进行分离分析,不需二级冷阱或者二次浓缩专利号(201711252056.6)。VINEGAR HAROLD等人利用原位热解析(in situ thermal desorption)方法除去或减小土壤内的污染，热量可以由通过电阻加热的裸金属加热器元件传送给土壤。该加热器元件直接布置在土壤内。(US.Patent 6632047)Kunkel等人使用特制的热阱来原位加热土壤到500℃，从而除去土壤中的难挥发性污染物以及水银等重金属元素。

毒品种类众多，分子量差异和极性的差异导致挥发性的不同，例如芬太尼类新精神活性类毒品沸点普遍在500℃以上，而甲基苯丙胺、K粉、海洛因等在300℃左右。当今，新兴精神类药物毒品和植物样品的成分十分的复杂，我国以管控的新兴精神类药物毒品已经多达170多种，而使用传统的连续吹扫、金属接触式升温热解析难挥发和易挥发毒品混合样品时检测的灵敏度较低。主要原因是：1)低含量的毒品成分经常由于仪器信噪比过低而被漏检，由于较低的占空比，部分样品会被连续吹扫的气体带出电离区而未来得及被检出；2)难挥发毒品由于饱和蒸汽压过低，当升温速度不够快或温度不够高时气化效率低，检测灵敏度更差；3)样品传输过程中，气态毒品样品的损失。

在目前的质谱仪器设计中，为了避免热解析样品的残留污染，热解析区域和电离区域并不在一起，那么样品从热解析区域进入电离腔体需要载气的运输。连续吹扫在通过大管径的通道时存在一定的扩散作用和延时作用，造成检测信号的降低和样品的残留，加重峰的展宽。

因此，本发明设计了一种原位热解析光电离装置用于提高毒品现场检测灵敏度。毒品从室温迅速升温并且挥发出来，高温气体会立即从热解析池中扩散进入不锈钢金属加热块左侧的电离腔体中。由于装置内部一直维持恒定的高温，所以样品几乎难以残留造成损失，并且电离腔体中的样品会在射频灯的照射下电离成为离子，短暂的停留在电离腔体中，此时后端的检测仪器可以抽取电离腔体内的离子进行分析检测。当分析检测完毕后，peek材料载气进口(8)可以通入干净的气体清洗装置内部，从而进一步减小了残留。这样结构的好处是减少了连续吹扫进样模式下因为仪器信噪比低等原因造成的样品检测损失，从而提高样品利用率，样品的信号强度相比于相同时间的连续吹扫累加的强度提高了一个数量级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种解决毒品的高灵敏检测的分析装置。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

原位热解析光电离装置主要结构部分包括不锈钢金属加热块，peek材料保温壳，射频灯四氟套筒，射频灯，不锈钢进气管，peek材料载气进口，电机顶头，样品通过四氟的采样布插入装置中，热解析出来的样品通过进样金属毛细管导入后端检测仪器中。

原位热解析光电离装置中，不锈钢金属加热块是通过一系列机械加工的异形金属块，内部事先嵌有加热棒，可以在短时间内加热并恒温到180℃，插入装置中的四氟采样布上的样品，受到金属块的热辐射作用会瞬间解析出来。Peek材料保温壳，peek材料载气进口都是用于减少装置的热量散失，从而减小仪器的功耗。。

射频灯是加载有交流电的电离源，它可以在常压下发出特定能量的光电子，可以将一些气态的中性的分子直接光电离，大大简化了电离源装置的结构。在原位热解析光电离装置中，射频灯的光束可以直接照射入不锈钢金属块中，电离其中的样品。

不锈钢进气管连接在金属加热块上，可以将空气或其他辅助气体送入金属加热块中，可以用来快速清洁装置的内部，减少装置的残留。Peek材料进气口的使用是为了减小热损失，从而隔绝开内部金属材料和外部的peek材料。

样品是加载在四氟的采样布上，当采样布插入装置中时，电机顶头会在传动装置的作用向左移动，将四氟采样布顶起，接触到不锈钢金属加热块上，从而开始高温热解析。

不锈钢金属加热块内部有两个圆柱形中空的腔体，分别位于加热块的左侧和右侧，它们的作用分别为电离腔体和热解析腔体。两个腔体之间间隔有一定厚度的一段带有通孔的金属

Peek材料载气进口可以向装置内通入空气，其他辅助试剂气体，或者待检测的气体，由于peek材料和不锈钢进气管非接触，从而进一步减小了内部的热量散失，有利于样品的热解析检测。

不锈钢进气管可以直接拧在不锈钢金属加热块上。从peek材料载气进口进入的气体，可以进一步通过不锈钢进气管送入不锈钢金属加热块右侧的热解析腔体中。

进样金属毛细管伸入金属加热块中，它用于将不锈钢金属加热块左侧的电离腔体中的离子送入后端的检测仪器中。由于金属毛细管伸入了不锈钢金属加热块，所以金属毛细管也会维持一定的高温，从而有利于减少样品的损失。

装置的工作时序是，样品首先加载在四氟的采样布上，当采样布插入装置中时，电机顶头会在传动装置的作用向左移动，将四氟采样布顶起，接触到不锈钢金属加热块上，样品受到瞬间加热解析成气体，高温气体会立即从热解析池中扩散进入不锈钢金属加热块左侧的电离腔体中。由于装置内部一直维持恒定的高温，所以样品几乎难以残留造成损失，并且电离腔体中的样品会在射频灯的照射下电离成为离子，短暂的停留在电离腔体中，此时后端的检测仪器可以抽取电离腔体内的离子进行分析检测。当分析检测完毕后，peek材料载气进口可以通入干净的气体清洗装置内部，从而进一步减小了残留；

毒品种类众多，沸点差异较大，常见走私毒品中具有多种难挥发和易挥发的毒品，这使得以蒸气相为检测对象的仪器的灵敏度受热解析的温度、升温速率和样品传输效率严重的影响，所以本发明设计了一种原位热解析光电离源装置用于提高质谱的毒品检测灵敏度。该装置的主要原理是利用质谱的真空将热解析出来的样品直接吸入质量分析器中，从而减少了样品空间上传输过程中的损失，同时原位热解析，提高了解析样品的空间密度，解析池的高温也提高了热解析的效率，热解析池快速升温加热毒品，在2s钟可以将样品加热到150摄氏度以上，射频灯作用下，能够电离出更多的离子。使用原位热解析光电离源装置，升温速度快、样品残留小，相比于传统的解析和进样的分体式结构大幅简化，用气量减少，仪器的加热功耗小，满足了现场便携式分析仪器的需求。

本发明的优点：

本发明减小了样品热解析到进样过程中的损失，提高了使用热解析检测样品的仪器的灵敏度，该装置结构简单，毒品检测灵敏度达到10pg。

附图说明

图1为原位热解析装置结构剖面图。

图2为使用原位热解析装置检测100pg罂粟碱和100pg的AM-2201(CAS NO:335161-24-5)的质谱图。

具体实施方式

如图1所示，原位热解析光电离装置主要结构部分包括不锈钢金属加热块，peek材料保温壳，射频灯四氟套筒，射频灯，不锈钢进气管，peek材料载气进口，电机顶头，样品通过四氟的采样布插入装置中，热解析出来的样品通过进样金属毛细管导入后端检测仪器中。

原位热解析光电离装置中，不锈钢金属加热块是通过一系列机械加工的异形金属块，内部事先嵌有加热棒，可以在短时间内加热并恒温到180℃，插入装置中的四氟采样布上的样品，受到金属块的热辐射作用会瞬间解析出来。射频灯是加载有交流电的电离源，它可以在常压下发出特定能量的光电子，可以将一些气态的中性的分子直接光电离，大大简化了电离源装置的结构。在原位热解析光电离装置中，射频灯的光束可以直接照射入不锈钢金属块中，电离其中的样品。

不锈钢进气管连接在金属加热块上，可以将空气或其他辅助气体送入金属加热块中，可以用来快速清洁装置的内部，减少装置的残留。

样品是加载在四氟的采样布上，当采样布插入装置中时，电机顶头会在传动装置的作用向左移动，将四氟采样布顶起，接触到不锈钢金属加热块上，从而开始高温热解析。

Peek材料载气进口可以向装置内通入空气，其他辅助试剂气体，或者待检测的气体。从peek材料载气进口进入的气体，可以进一步通过不锈钢进气管送入不锈钢金属加热块右侧的热解析腔体中。

进样金属毛细管伸入金属加热块中，它用于将不锈钢金属加热块左侧的电离腔体中的离子送入后端的检测仪器中。

装置的工作时序是，样品首先加载在四氟的采样布上，当采样布插入装置中时，电机顶头会在传动装置的作用向左移动，将四氟采样布顶起，接触到不锈钢金属加热块上，样品受到瞬间加热解析成气体，高温气体会立即从热解析池中扩散进入不锈钢金属加热块左侧的电离腔体中。由于装置内部一直维持恒定的高温，所以样品几乎难以残留造成损失，并且电离腔体中的样品会在射频灯的照射下电离成为离子，短暂的停留在电离腔体中，此时后端的检测仪器可以抽取电离腔体内的离子进行分析检测。当分析检测完毕后，peek材料载气进口可以通入干净的气体清洗装置内部，从而进一步减小了残留。

图2为两种毒品分别使用原位热解析光电离装置检测的结果以及使用分体式的检测结果对比。

罂粟碱沸点在200℃左右，属于较易挥发的毒品。图2(上方图谱)的上面线条为0.1ng罂粟碱使用本发明原位热解析光电离装置得到的质谱图。340是甲基苯丙胺的分子离子加质子的峰。

吲哚类毒品物质的沸点在普遍在500℃左右，属于较难挥发的毒品。图2(下方图谱)为一种吲哚类毒品，上面线条为0.1ng AM-2201使用本发明原位热解析光电离装置得到的质谱图。

Claims (8)

1.用于提高质谱检测毒品灵敏度的原位热解析光电离装置，包括金属加热块（2）、peek材料保温壳（3）、射频灯四氟套筒（4）、射频灯（5）、进样金属毛细管（6）、进气管（7）、peek材料载气进口（8）、电机顶头（9）；

所述的金属加热块（2）的左侧和右侧分别设有两个凹槽，形成二个分别作为电离腔体和热解析腔体的中空的腔体，两个腔体之间设有通孔；于金属加热块（2）外设有peek材料保温壳（3）；

于保温壳（3）左侧开设有用于容置射频灯四氟套筒（4）和射频灯（5）的通孔，于电离腔体的左侧开口端处设有射频灯（5），射频灯（5）出射光面向电离腔体射入电离腔体内，射频灯（5）穿套于筒状的射频灯四氟套筒（4）内；

于保温壳（3）右侧开设有用于容置电机顶头（9）的通孔，于热解析腔体的右侧开口端处设有电机顶头（9），电机顶头（9）通过电机驱动可于热解析腔体的右侧开口端左右往复运动；

进样金属毛细管（6）的一开口端穿过保温壳（3）伸入到电离腔体内部，热解析出来的样品通过进样金属毛细管（6）导入其另一开口端连接的检测仪器中；于热解析腔体的侧壁上设有通孔，进气管（7）的一端与通孔远离热解析腔体一端密闭连接；

于保温壳（3）的侧壁面上设有载气通孔，通孔远离金属加热块（2）的开口端内部容置有peek材料载气进口（8）接头，载气通孔的另一开口端与进气管（7）的另一端密闭连接；

于保温壳（3）的侧壁面上设有采样布（1）插入和拔出的通孔，采样布（1）可通过通孔插入至热解析腔体的右侧开口端处，并可由其右端的电机顶头（9）使其抵接于热解析腔体的右侧开口端，采样布上的样品通过四氟的采样布（1）插入原位热解析光电离装置中；

于金属加热块（2）内部设有电加热元件。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：原位热解析光电离装置中，金属加热块（2）为不锈钢材质，金属加热块（2）是内部事先嵌有电加热棒，在1分钟内将金属块表面加热并恒温到180℃，插入装置中的四氟采样布（1）上的样品，受到金属块的热辐射作用会瞬间解析出来，但是传统的敞开体系会造成金属加热快表面温度的波动，影响样品的热解析效率；

Peek材料保温壳（3），peek材料载气进口（8）都是用于减少装置的热量散失，从而减小仪器的功耗；射频灯四氟套筒（4）的作用是保护射频灯（5），固定住射频灯，同时阻止射频灯的灯窗直接接触到不锈钢的金属加热块（2），以防温度变化时影响到射频灯的电离效率，射频灯四氟套筒（4）的右开口端与电离腔体左侧开口端四周的金属加热块（2）相抵接，射频灯的灯窗与电离腔体左侧开口端四周的金属加热块（2）间留有空隙；

射频灯是加载有交流电的电离源，它在常压下发出特定能量的光电子，将一些气态的中性的分子直接光电离；在原位热解析光电离装置中，射频灯的光束直接照射入不锈钢金属块中，电离其中的样品；

不锈钢进气管（7）连接在金属加热块（2）上，可以将空气或其他辅助气体送入金属加热块中，用来快速清洁装置的内部，减少装置的残留；Peek材料载气进口（8）的使用是为了减小热损失，从而隔绝开内部金属材料和外部的peek材料；

样品是加载在四氟的采样布（1）上，当采样布插入装置中时，电机顶头（9）会在传动装置的作用向左移动，将四氟采样布顶起，接触到不锈钢金属加热块（2）上，从而开始高温热解析。

3.据权利要求1所述的装置，其特征在于：

金属加热块（2）内部有两个圆柱形中空的腔体，分别位于加热块的左侧和右侧，它们的作用分别为电离腔体和热解析腔体，金属加热块（2）为不锈钢材质；两个腔体之间间隔有一定厚度的一段带有通孔的金属，通孔的直径为2 mm，厚度为1mm；左侧的电离腔体为中空圆柱腔体，直径是6 mm, 深度为4 mm，右侧的热解析腔体也是圆柱形中空腔体，直径是5 mm，深度是3mm，两个腔体之间通过通孔连接；

金属加热块的左侧的外表面和射频灯四氟套筒（4）接触；当电机顶头（9）向左运动时，会将已经插入装置内的四氟采样布顶起，从而使得四氟采样布有样品的一面接触到不锈钢金属加热块的右侧外表面。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：

所述的peek材料保温壳（3），peek材料载气进口（8）都是用于减少装置的热量散失，从而减小金属块的表面的温度波动；Peek材料载气进口向装置内通入空气，其他辅助试剂气体，或者待检测的气体，peek材料进气口的内径是3 mm，由于peek材料和不锈钢进气管（7）非接触，从而进一步减小了内部的热量散失，有利于样品的热解析检测。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：

所述的射频灯是加载有交流电的电离源，它在常压下发出特定能量的光电子，将一些已经气化的中性的分子直接光电离；在原位热解析光电离装置中，射频灯的光束直接照射入金属加热块（2）左侧的电离腔中，从而将电离其中的气态样品；射频灯的光窗直径为11mm，外表面和射频灯四氟套筒（4）接触。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：

进气管（7）是内径为2 mm, 进气管（7）为不锈钢材质；外表面是螺纹为M3的通孔螺丝，直接拧在不锈钢金属加热块（2）上；从peek材料载气进口（8）进入的气体，进一步通过不锈钢进气管（7）送入不锈钢金属加热块（2）右侧的热解析腔体中。

7.根据权利要求1或3所述的装置，其特征在于：

所述的进样金属毛细管（6）是内径为0.02英寸，外径为1/16英寸的金属毛细管；进样金属毛细管（6）伸入金属加热块中，它用于将不锈钢金属加热块（2）左侧的电离腔体中的离子送入后端的检测仪器中，并且该金属毛细管的一端和电离腔体的侧面相切；由于金属毛细管伸入了不锈钢金属加热块，所以金属毛细管也会维持一定的高温，从而有利于减少样品的损失。

8.据权利要求1所述的装置，其特征在于：

装置的工作时序是，样品首先加载在四氟的采样布（1）上，当采样布插入装置中时，电机顶头（9）会在传动装置的作用向左移动，将四氟采样布顶起，接触到不锈钢金属加热块（2）上，样品受到瞬间加热解析成气体，高温气体会立即从热解析池中扩散进入不锈钢金属加热块左侧的电离腔体中；由于装置内部一直维持恒定的高温，所以样品几乎难以残留造成损失，并且电离腔体中的样品会在射频灯的照射下电离成为离子，短暂的停留在电离腔体中，此时后端的检测仪器抽取电离腔体内的离子进行分析检测；当分析检测完毕后，peek材料载气进口（8）通入干净的气体清洗装置内部，从而进一步减小了残留。

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