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CN113396254B - 涂覆含纤维的材料的方法和经过涂覆的含纤维的材料 - Google Patents

涂覆含纤维的材料的方法和经过涂覆的含纤维的材料 Download PDF

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CN113396254B CN202080012952.9A CN202080012952A CN113396254B CN 113396254 B CN113396254 B CN 113396254B CN 202080012952 A CN202080012952 A CN 202080012952A CN 113396254 B CN113396254 B CN 113396254B
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Abstract

一种用于涂覆具有多条纤维的材料的方法包含：通过在所述材料的所述纤维的至少一部分之上施涂液体溶液来处理所述纤维的至少一部分，其中所述液体溶液包含分散在液体介质中的聚合物；干燥施涂在所述材料的所述纤维之上的所述液体溶液的至少一部分以获得在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料；向所述纤维的至少一部分施涂第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包括与所述干燥的聚合物材料相互作用的成膜树脂；以及干燥所述第一涂料组合物以在所述纤维的至少一部分之上形成第一涂层。还包含一种经过涂覆的材料。

Description

涂覆含纤维的材料的方法和经过涂覆的含纤维的材料
技术领域
本发明涉及涂覆含纤维的材料的方法和经过涂覆的含纤维的材料。
背景技术
通常在进一步加工(例如，将材料模制成制品)之前对含纤维的材料(例如，由碳纤维制备的编织材料)进行涂覆，以便为最终产品提供颜色、保护层和/或其它期望的性质。然而，这些材料的纤维在涂覆工艺期间经常移出或变形。纤维在涂覆后也可能失去其期望的柔性。因此，期望提供一种克服与目前已知的用于此类材料的涂覆工艺相关联的缺点的涂覆含纤维的材料的方法。
发明内容
本发明涉及一种涂覆包括多条纤维的材料的方法，所述方法包含：(a)在所述材料的所述纤维的至少一部分之上施涂液体溶液，其中所述液体溶液包括分散在液体介质中的聚合物；(b)干燥施涂在所述材料的所述纤维之上的所述液体溶液的至少一部分以获得在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料；(c)向所述纤维的至少一部分施涂第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包括与所述干燥的聚合物材料相互作用的成膜树脂；以及(d)干燥所述第一涂料组合物以在所述纤维的至少一部分之上形成第一涂层。
本发明还涉及一种经过涂覆的材料，其包括：多条纤维，所述多条纤维包括在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料；以及第一涂层，所述第一涂层形成在所述纤维的所述干燥的聚合物材料的至少一部分之上，其中所述第一涂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物包括与所述干燥的聚合物材料相互作用以至少改善所述多条纤维之上的所述第一涂层的粘附性的成膜树脂。
附图说明
图1是用刀片切割以目视检查未经处理的编织材料与根据本发明处理的编织材料之间的磨损的编织材料的图像的透视图；
图2是根据本发明的通过扫描电子显微镜(高真空下的Quanta 250FEG SEM，其中加速电压设置为20.00kV并且光斑大小为3.0)的展示了树脂材料沉积到编织材料上的显微图像；
图3是根据本发明的通过扫描电子显微镜(高真空下的Quanta 250FEG SEM，其中加速电压设置为20.00kV并且光斑大小为3.0)的展示了涂层以及涂层在编织材料内的位置的横截面成像；
图4a是通过扫描电子显微镜(高真空下的Quanta 250FEG SEM，其中加速电压设置为20.00kV并且光斑大小为3.0)的展示了用未经处理的经过涂覆的碳编织垫形成的聚碳酸酯制品的横截面成像；并且
图4b是根据本发明的通过扫描电子显微镜(高真空下的Quanta 250FEG SEM，其中加速电压设置为20.00kV并且光斑大小为3.0)的展示了用经过处理的经过涂覆的碳编织垫形成的聚碳酸酯制品的横截面成像。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字在所有情况下均应被理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有必然由在其相应测试测量结果中发现的标准差引起的某些误差。
而且，应当理解，本文所叙述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1及所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外具体说明，否则“一个(a)”或“一种(an)”的使用意味着“至少一个/种”。例如，“一种”聚合物、“一种”涂料组合物等是指这些项目中的任何项目的一个或多个项目。
如先前所描述的，本发明涉及一种用于涂覆包括多条纤维的材料的方法。“多条纤维”是指大于2条纤维，如大于3条纤维或大于5条纤维或大于10条纤维。合适的纤维的非限制性实例包含碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、凯芙拉(Kevlar)纤维、聚酯纤维、纤维玻璃、聚丙烯纤维、亚麻亚麻布(flax linen)纤维、尼龙纤维、复合纤维、金属化纤维(即具有在如金属化碳纤维等纤维的至少一部分之上形成的金属材料或涂层，例如具有在碳纤维的一部分之上施加的铝的碳纤维)、非金属化纤维和其组合和其杂交体。
材料可以由多条纤维形成，所述多条纤维关联在一起以形成任何期望的形状和/或大小。例如，多条纤维可以关联在一起使得纤维形成编织材料，如编织垫。形成编织材料的纤维例如通过交织、堆叠等关联在一起。纤维还可以以各种模式相关联，例如平行关联和/或交叉在一起。
如所指出的，本发明的方法包含处理材料的至少一部分，包括在纤维的至少一部分之上施涂液体溶液。可以使用各种方法将液体溶液施涂在纤维的至少一部分之上。用于施涂液体溶液的合适方法的非限制性实例包含喷涂、浸渍、滚涂、刷涂、电沉积等。例如，包括所述多条纤维的材料(如由多条纤维形成的编织材料)可以至少部分地浸渍到包含液体溶液的浴中，以将液体溶液施涂在纤维之上。可以将液体溶液施涂在纤维的一个或多个侧面之上，如施涂在纤维的至少两个相对侧面之上。
用于处理材料的液体溶液包括分散在液体介质中的聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”是指低聚物、均聚物(例如，由单一单体种类制备)、共聚物(例如，由至少两种单体种类制备)、三元共聚物(例如，由至少三种单体种类制备)和接枝聚合物。进一步地，如本文所使用的，术语“树脂”与术语“聚合物”可互换地使用。应当理解，单体和/或大分子单体也可以分散在液体溶液中。
液体溶液的液体介质可以是水性溶液或非水性溶液。如本文所使用的，术语“水性”是指按液体介质的总重量计包括大于50重量％的水的液体介质。按液体介质的总重量计，此类水性液体介质可以例如包括至少60重量％的水、或至少70重量％的水、或至少80重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水、或100重量％的水。水性介质任选地包括占包含有机溶剂的液体介质的少于50重量％的一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包含极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇；和挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包含芳香族烃和脂肪族烃。
“非水性”是指按液体介质的总重量计，包括少于50重量％的水的液体介质。按液体介质的总重量计，此类非水性液体介质可以包括少于40重量％的水、或少于30重量％的水、或少于20重量％的水、或少于10重量％的水、或少于5％的水。占液体介质多于50重量％的溶剂包含有机溶剂，如先前所描述的有机溶剂中的任何有机溶剂。
分散在液体溶液中的聚合物可以选自各种聚合物，包含但不限于(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、其共聚物以及共聚物和其组合。例如，分散在液体溶液中的聚合物可以包括聚氨酯、(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯-(甲基)丙烯酸共聚物、三聚氰胺树脂(如甲基化三羟甲基三聚氰胺树脂，包含例如可以商品名385从湛新公司(Allnex)商购获得的三聚氰胺树脂)和其任何组合。如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
分散在液体溶液中的聚合物还可以具有一个或多个官能团。官能团的非限制性实例包含羧酸基、胺基、环氧基、烷氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基团、酰胺基、脲基、异氰酸酯基团(包含封端的异氰酸酯基团)、酮基官能团(也被称为酮官能团)、醛基官能团(也被称为醛官能团)、烯键式不饱和基团和其组合。如本文所使用的，“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯键式不饱和基团的非限制性实例包含但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基和其组合。
还可以选择聚合物以具有某些键，包含但不限于脲键、尿烷键、酯键、醚键和其组合。
分散在液体溶液中的聚合物可以是微粒或非微粒形式。例如，聚合物可以包括：(1)核-壳聚合物颗粒，如(甲基)丙烯酸-聚氨酯核-壳颗粒，并且所述核-壳聚合物颗粒在聚氨酯壳和/或丙烯酸核上包括官能团，例如酮基官能团和/或醛基官能团；(2)自乳化分散体聚合物；或其组合。
如本文所使用的，其中核至少部分地由壳包封的核-壳颗粒是指包括以下的颗粒：(i)形成颗粒的中心(即，核)的至少一种或多种第一材料；以及(ii)在第一材料(即，核)的表面的至少一部分之上形成层的至少一种或多种第二材料(即，壳)。应当理解，形成核的第一材料可以与形成壳的第二材料不同。进一步地，核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和大小。例如，核-壳颗粒可以具有大体上球形、立方形、板状、多面体形或针状(细长或纤维状)形态。核-壳颗粒还可以具有30到300纳米、或40到200纳米、或50到150纳米的平均粒径。如本文所使用的，“平均粒径”是指体积平均粒径。平均粒径可以例如根据Zetasize 3000HS手册中的说明用Zetasize 3000HS进行确定。
如所指出的，核-壳颗粒包括聚合物核以及聚合物壳。“聚合物核”意指核-壳颗粒的核包括一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”意指核-壳颗粒的壳包括一种或多种聚合物。
聚合物壳可以共价键合到聚合物核的至少一部分。例如，聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应而共价键合到聚合物核。所述官能团可以包含先前所描述的官能团中的任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具有反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物可以均包括彼此反应形成化学键的至少一个烯键式不饱和基团。如本文所使用的，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。
当液体溶液的液体介质为水性介质时，还制备了核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。如本文所使用的，术语“亲水性”是指对水具有亲和力并且(如在环境温度下，例如23℃下)将分散或溶解在水或其它水基介质中的聚合物、单体和其它材料。亲水性材料(如亲水性聚合物)通常具有水分散性基团。“水分散性基团”是指具有一个或多个亲水性官能团或由其形成的基团，所述亲水性官能团对水具有亲和力并且有助于将如聚合物等化合物分散在水或其它水基介质中。进一步地，如本文所使用的，术语“疏水性”是指对水或其它水基介质缺乏亲和力并且倾向于排斥水或其它水基介质、不溶解或分散在水或其它水基介质中和/或不被水或其它水基介质润湿的聚合物、单体和其它材料。如疏水性聚合物等疏水性材料通常不含水分散性基团。
如所指出的，可以制备核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可以包括亲水性水分散性基团，而聚合物核可以不含亲水性水分散性基团。亲水性水分散性基团可以提高聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。
如先前所描述的，水分散性基团包括一个或多个亲水性官能团。例如，形成亲水性聚合物壳的聚合物可以包括离子性或可电离的基团，如羧酸官能团或其盐。羧酸官能团可以被如挥发性胺等碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成盐基团。挥发性胺是指如在101.3kPa的标准大气压下测量的初沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺的实例是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解，胺将在涂层形成期间蒸发以暴露羧酸官能团并且允许羧酸官能团进行进一步反应。水分散性基团的其它非限制性实例包含如通过使用例如聚乙烯/丙二醇醚材料获得的聚氧化烯基。
核-壳颗粒可以由包含先前所描述的聚合物中的任何聚合物的各种聚合物材料形成。例如，(1)聚合物核可以包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合，并且(2)聚合物壳可以包括聚氨酯。此类核-壳颗粒可以由异氰酸酯官能聚氨酯预聚物、多胺和烯键式不饱和单体形成。此外，除了尿烷键之外，形成聚合物壳的至少一部分的聚氨酯聚合物的骨架或主链可以包括脲键。聚合物壳还可以包括另外的键，包含但不限于酯键、醚键和其组合。
应当理解，聚合物核-壳颗粒可以包括先前所描述的官能团中的任何官能团。例如，聚合物核-壳颗粒可以包括羧酸基、羟基和/或酮基或醛基。官能团可以在壳和/或核上。例如，官能团可以全部在壳上(例如羧酸基、羟基和/或酮基或醛基)，而核不含官能团。
当聚合物壳包括具有脲键和酮基和/或醛基的聚氨酯时，聚合物壳可以由聚氨酯预聚物和多胺官能化合物(如二胺)与含酮基和/或醛基的烯键式不饱和单体的迈克尔加成反应(Michael addition reaction)产物形成。多胺官能化合物通常包括至少两个伯氨基(即，由结构式-NH2表示的官能团)，并且含酮基和/或醛基的不饱和单体包含但不限于(甲基)丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸乙烯酯、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛和其组合。所得的迈克尔加成反应产物可以包含具有至少两个仲氨基(即，由结构式-NRH表示的官能团，其中R为烃)和至少两个酮基和/或醛基官能团的化合物。应当理解，仲氨基将与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应以形成脲键并使聚氨酯扩链。进一步地，酮基和/或醛基官能团将从经扩链的聚氨酯的骨架(如从例如脲键的氮原子)向外延伸，以形成具有侧酮基和/或醛基官能团的聚氨酯。
如所指出的，聚合物可以包括自乳化分散体聚合物。如本文所使用的，自乳化分散体聚合物是指含有亲水性官能团并且最初不作为水性分散体合成但然后与水混合以形成水性分散体的聚合物。自乳化分散体聚合物可以包括各种类型的聚合物，包含但不限于先前所描述的可以包含各种官能团和键(如脲键和尿烷键)的聚合物中的任何聚合物，如聚氨酯。
应当理解，液体溶液可以包括多种类型的聚合物。例如，液体溶液可以包括如先前所描述的聚合物核-壳颗粒和一种或多种多元醇聚合物。如所使用的，“多元醇”是指具有两个或更多个羟基的聚合物，例如具有两个或更多个羟基的聚酯。
按液体溶液的总重量计，分散在液体溶液中的聚合物可以包括至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的液体溶液。按液体溶液的总重量计，分散在液体溶液中的聚合物还可以包括30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少或12重量％或更少的液体溶液。按液体溶液的总重量计，分散在液体溶液中的聚合物还可以包括一定范围内的量，例如1重量％到30重量％、或1重量％到25重量％、或1重量％到20重量％、或5重量％到15重量％、或8重量％到12重量％的液体溶液。
液体溶液还可以包括另外的组分。例如，液体溶液还可以包括着色剂。如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例着色剂包含颜料(有机或无机)、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些颜料、染料和色料以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。
示例染料包含但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌和苝以及喹吖啶酮。
示例色料包含但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如从德固萨公司(Degussa,Inc.)商购获得的AQUA-CHEM 896以及可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical,Inc.)的准确分散体部(Accurate Dispersions division)商购获得的CHARISMA着色剂(CHARISMA COLORANTS)和MAXITONER工业着色剂(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)。
着色剂还可以选自聚合物包封的颜色赋予颗粒，如聚合物包封的有机和/或无机颜色赋予颗粒。如本文所使用的，术语“聚合物包封的颜色赋予颗粒”是指至少部分被聚合物包封，即限制在聚合物内的颜色赋予颗粒，其程度足以使水性分散体内的颜色赋予颗粒彼此物理地分离，由此防止颗粒显著团聚。分散体通常是水包油乳剂，其中水性介质提供分散体的连续相，其中聚合物包封的颜色赋予颗粒作为有机相悬浮。
应当理解，由聚合物包封的颜色赋予颗粒包括可以具有各种形状和大小的非聚合物颜色赋予颗粒。例如，颜色赋予颗粒可以包括非聚合物纳米颗粒。如本文所使用的，术语“纳米颗粒”是指平均初级粒径不超过300纳米的颗粒。本文所描述的有机颜料纳米颗粒的平均初级粒径可以小于150纳米，如小于70纳米，或者在一些情况下小于30纳米。分散粒径是单独颗粒(初级颗粒)或初级颗粒的团聚体的大小。可以通过目视检查颗粒的代表性样品的透射电子显微镜(“TEM”)图像的电子显微照片、测量图像中颗粒的直径并且基于TEM图像的放大率计算所测量颗粒的平均初级粒径来确定平均粒径。本领域的普通技术人员将理解如何制备此类TEM图像并且基于放大率确定初级粒径。
聚合物包封的颜色赋予颗粒可以包括例如选自以下的聚合物：丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、硅基聚合物、其共聚物和其组合。此类聚合物可以通过本发明所属领域的技术人员已知的任何合适的方法产生。合适的聚合物还公开在美国专利申请公开第2005/0287348号的[0042]到[0044]和美国专利申请公开第2006/0251896号的段落[0054]到[0079]处，所述美国专利申请公开通过引用并入本文。
可以用于形成聚合物包封的有机颗粒的合适的有机颗粒可以包含例如先前所描述的有机颜料中的任何有机颜料。例如，有机颜料颗粒可以包括偶氮化合物(单偶氮、重氮、β-萘酚、萘酚AS盐型偶氮颜料薄片、苯并咪唑酮、重氮缩合、异吲哚啉酮、异吲哚啉)和多环(酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮)颜料和其组合。
合适的无机颗粒可以包括例如包括以下的无机材料：铝、钡、铋、硼、镉、钙、铈、钴、铜、铁、镧、镁、锰、钼、氮、氧、磷、硒、硅、银、硫、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆，包含其氧化物、其氮化物、其磷化物、其磷酸盐、其硒化物、其硫化物、其硫酸盐和其混合物。前述无机颗粒的合适的非限制性实例包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化铋、氧化镁、氧化铁、硅酸铝、碳化硼、氮掺杂二氧化钛和硒化镉。颗粒可以包括例如基本上单一无机氧化物的核，如胶体、气相或无定形形式的二氧化硅、氧化铝或胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、氧化钇胶体、氧化锆(例如，胶体或无定形氧化锆)和任何前述各项的混合物。应当理解，颜色赋予颗粒在施涂时可以提供有色金属外观或其它特殊效果类型的外观。
可以通过各种方法中的任一种方法制备聚合物包封的颜色赋予颗粒的水性分散体。例如，可以通过包括以下的方法制备水性分散体：(1)在水性介质中提供(i)有机或无机颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体的混合物；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物，并且然后(2)在存在水性介质的情况下使掺和物(admixture)经受高应力剪切条件，以将掺和物细化为聚合物包封的颜色赋予颗粒。
还可以通过包括以下的方法制备聚合物包封的颜色赋予颗粒的水性分散体：(1)在水性介质中提供(i)有机或无机颗粒、(ii)可聚合的烯键式不饱和单体和(iii)水分散性可聚合分散剂的混合物，以及(2)使烯键式不饱和单体与可聚合分散剂聚合以形成包括水分散性聚合物的聚合物包封的颜色赋予颗粒。可聚合分散剂可以包括任何水分散性可聚合材料，并且在与烯键式不饱和单体聚合时，所述可聚合分散剂产生包括水分散性聚合物的聚合物包封的颜色赋予颗粒。可聚合分散剂可以包括具有末端烯键式不饱和性的水分散性可聚合的聚酯型聚氨酯。颗粒可以在聚合期间形成为纳米颗粒。此类方法详细描述在美国专利申请公开第2006/0247372号的段落[0053]到[0058]处，所述美国专利申请公开通过引用并入本文。
可以另外地通过包括以下的方法制备聚合物包封的颜色赋予颗粒的水性分散体：(1)在水性介质中提供(i)有机或无机颗粒和(ii)包括多官能烯键式不饱和单体的可聚合的烯键式不饱和化合物的混合物，以及(2)使多官能烯键式不饱和单体的一部分聚合以形成聚合物包封的颜色赋予颗粒的可辐射固化的水性分散体。
可以添加到本发明的液体溶液中的组分的其它非限制性实例包含增塑剂、填料(包含但不限于云母、滑石、粘土和无机矿物)、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机共溶剂、反应抑制剂和其它常用助剂。
液体溶液还可以包括片状无机填料，如片状无机填料分散体。如本文所使用的，“片状无机填料”是指以片状形式的无机材料。术语“片状”是指结构的一个维度比其它两个维度更小(如小2倍或3倍)从而导致扁平型外观的结构。片状无机填料通常呈堆叠式薄层、片材或板的形式，具有相对明显的不等轴性(anisometry)。片状无机填料可以进一步改善纤维上的润湿性质。
合适的片状无机填料可以包含例如具有高纵横比的那些片状无机填料。合适的高纵横比片状无机填料包含例如蛭石、云母、滑石、硅灰石、绿泥石、金属薄片、片状粘土和片状二氧化硅。此类填料的直径通常为1到20微米、2到5微米或2到10微米。填料的纵横比可以为至少5:1，如至少10:1或20:1。例如，云母薄片的纵横比可以为20:1，滑石的纵横比可以为10:1到20:1，并且蛭石的纵横比可以为200:1到10,000:1。
液体材料还可以基本上不含、本质上不含或完全不含另外的材料中的任何材料，如着色剂。术语“基本上不含”意指液体溶液含有小于百万分之1000份(1000ppm)的另外的材料(如着色剂)，“本质上不含”意指液体溶液含有小于100ppm的另外的材料(如着色剂)，并且“完全不含”意指液体溶液含有小于十亿分之20份(20ppb)的另外的材料(如着色剂)。这些量按液体溶液的总重量计。
在将液体溶液施涂在纤维之上之后，将液体溶液干燥以在包括纤维的材料的至少一部分之上形成至少干燥的聚合物材料。如本文所使用的，“干燥”是指去除水和/或其它溶剂。可以在环境条件下例如在环境条件下通过强制空气或通过加热来干燥液体溶液。术语“环境条件”是指周围环境的条件(例如，基材所位于的室内或室外环境的温度、湿度和压力，例如，在温度为23℃下并且在空气中的相对湿度为35％到75％下)。
应当理解，干燥的聚合物材料至少由分散在液体溶液中的聚合物(例如，(1)核-壳聚合物颗粒；(2)自乳化分散体聚合物；或其组合)形成。可以选择分散在液体溶液中的聚合物，使得干燥的聚合物材料包括非交联的聚合物材料。也就是说，液体溶液中的形成干燥的聚合物材料的聚合物不与其自身或液体溶液中的其它组分反应以形成交联的聚合物体系，如交联的涂层。如此，分散在液体溶液中的聚合物可以是不可自交联的聚合物，并且液体溶液可以基本上不含、本质上不含或完全不含与分散在液体溶液中的聚合物具有反应性的交联剂，使得液体溶液在干燥时形成非交联的聚合物材料。
如本文所使用的，“不可自交联的聚合物”是指不具有彼此反应的官能团的聚合物，并且术语“交联剂”是指包括与其它官能团具有反应性的两个或更多个官能团并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的分子。进一步地，术语“基本上不含与分散在液体溶液中的聚合物具有反应性的交联剂”意指液体溶液含有小于百万分之1000份(1000ppm)的与分散在液体溶液中的聚合物具有反应性的交联剂，“本质上不含与分散在液体溶液中的聚合物具有反应性的交联剂”意指液体溶液含有小于100ppm的与分散在液体溶液中的聚合物具有反应性的交联剂，并且“完全不含与分散在液体溶液中的聚合物具有反应性的交联剂”意指液体溶液含有小于十亿分之20份(20ppb)的与分散在液体溶液中的聚合物具有反应性的交联剂。这些量按液体溶液的总重量计。
应当理解，任选地包含在液体溶液中的另外的组分还可以连同干燥的聚合物材料一起在纤维之上干燥。例如，液体溶液还可以包含一种或多种着色剂，如一种或多种颜料或片状无机填料，所述一种或多种着色剂可以连同干燥的聚合物材料一起在包括多条纤维的材料之上干燥。
如所指出的，将液体溶液施涂到多条纤维并进行干燥以在纤维的一部分之上形成至少干燥的聚合物材料。据发现，干燥的聚合物材料可以在纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络。如本文所使用的，“不连续的干燥聚合物颗粒网络”是指在纤维表面之上形成的干燥的聚合物颗粒状材料，其中在聚合物颗粒中的至少一些聚合物颗粒之间形成空间或间隙，使得纤维表面的各部分暴露(即没有被干燥的聚合物材料覆盖)并且在纤维之间形成的空隙中的至少一些空隙没有被聚合物颗粒填充。
干燥的聚合物颗粒可以包括各种形状、大小和形态。例如，不连续的干燥聚合物颗粒可以包括不连续的干燥聚合物片晶。如本文所使用的，“片晶”是指扁平形状的颗粒。进一步地，术语“不连续的干燥聚合物片晶”是指在纤维表面之上形成的干燥的聚合物片晶，其中在聚合物片晶中的至少一些聚合物片晶之间形成空间或间隙，使得纤维表面的各部分暴露(即没有被干燥的聚合物片晶覆盖)并且在纤维之间形成的空隙中的至少一些空隙没有被聚合物片晶填充。片晶的长度和宽度可以是厚度的约2倍到5倍。片晶的面的范围可以为例如100纳米(nm)到15微米(μm)，如500nm到5微米。
据发现，在液体溶液中较低浓度(例如按液体溶液的总重量计1重量％到10重量％)的聚合物下，聚合物可以形成具有一种或多种形态的大量分开的颗粒。在增加的聚合物浓度(例如按液体溶液的总重量计15重量％到30重量％、15重量％到25重量％或15重量％到20重量％)下，更大量的颗粒可以融合在一起，从而提供如介于3条或更多条单独纤维之间的但不会填充纤维之间的空隙的连接点。在较高浓度(例如按液体溶液的总重量计大于30重量％)下，聚合物颗粒可以开始聚结在一起并且开始填充纤维之间的空隙并且形成连续膜，已发现这会减少允许含纤维的材料的后续加工(例如，后续模制工艺)的期望性质。
应当理解，干燥的聚合物颗粒至少由先前所描述的分散在液体溶液中的聚合物(例如，(1)核-壳聚合物颗粒；(2)自乳化分散体聚合物；或其组合)形成。任选地包含在液体溶液中的另外的组分(例如着色剂和/或片状无机填料)也可以在纤维之上干燥以形成不连续的干燥材料网络，例如不连续的干燥颗粒。
应当理解，当使用多条纤维形成编织材料时，可以在用液体溶液处理之前或之后形成编织材料。还可以在施涂本文进一步描述的涂料组合物之后形成编织材料。
本发明还可以包含在干燥的聚合物材料的至少一部分之上施涂至少一种涂料组合物。此涂料组合物可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物。还可以使用先前所描述的方法中的任何方法施涂涂料组合物。例如，涂料组合物可以是喷涂在干燥的聚合物材料的至少一部分之上的液体涂料组合物，或者涂料组合物可以是静电喷涂在干燥的聚合物材料的至少一部分之上的粉末涂料组合物。可以将涂料组合物施涂到多条纤维的多侧或仅一侧，如在编织材料的多侧或仅一侧之上。
施涂在干燥的聚合物材料之上的涂料组合物包括与干燥的聚合物材料相互作用的成膜树脂。如本文所使用的，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时，在基材的至少水平表面上的自支撑膜。
成膜树脂可以包含本领域已知的各种热塑性树脂和/或热固性树脂中的任何热塑性树脂和/或热固性树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物链通过共价键连接在一起。术语“可固化”、“固化”等意指构成组合物的组分的至少一部分是可聚合的和/或可交联的，包含可自交联的聚合物。进一步地，如本文所使用的，术语“热塑性”是指包含未通过共价键连接的聚合物组分并且由此可以在加热时经历液体流动的树脂。
成膜树脂可以选自各种树脂，包含先前所描述的聚合物中的任何聚合物。例如，成膜树脂可以包含(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、环氧树脂、乙烯基树脂、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、其共聚物和其混合物。成膜树脂还可以包括官能团，包含但不限于羧酸基、胺基、环氧基、烷氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包含封端的异氰酸酯基)、烯键式不饱和基团和其组合。
涂料组合物的聚合物可以是微粒或非微粒形式。例如，聚合物可以包括：(1)核-壳聚合物颗粒，例如包括(甲基)丙烯酸壳和(甲基)丙烯酸核的(甲基)丙烯酸核-壳颗粒；(2)自乳化分散体聚合物；或其组合。
涂料组合物的聚合物还可以分散在水性或非水性液体介质中。例如，聚合物可以包括分散在水性介质中的(甲基)丙烯酸聚合物。
如先前所描述的，选择涂料组合物的成膜树脂以与干燥的聚合物材料相互作用。例如，可以选择成膜树脂以与干燥的聚合物材料相互作用，使得至少增加纤维(用干燥的聚合物材料处理)与由涂料组合物形成的涂层之间的粘附性。相互作用可以包含物理相互作用(如范德华力(vander Waals force))和/或与干燥的聚合物材料和/或成膜树脂的聚合物骨架的官能团或类型的氢键合。相互作用还可以包含化学相互作用，如来自2个或更多个官能团之间的化学键(即，由干燥的聚合物材料上的至少一种官能团与成膜树脂上的至少一种官能团之间的反应形成的键)。相互作用可以包含物理相互作用和化学相互作用两者。相互作用还可以通过润湿相互作用来提供。
涂料组合物还可以包括与成膜树脂(如与热固性树脂)具有反应性的交联剂。可以用于涂料组合物中的交联剂的非限制性实例包含碳二亚胺、多酰肼、氮丙啶、环氧树脂、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端的异氰酸酯、多元酸、多胺、聚酰胺、氨基塑料(如三聚氰胺甲醛树脂)、羟烷基脲、羟烷基酰胺和其任何组合。例如，交联剂可以包括至少与可以在成膜树脂上形成的羟基官能团具有反应性的聚异氰酸酯、氨基塑料或其组合。应当理解，成膜树脂还可以具有与自身具有反应性的官能团；以此方式，此类树脂是自交联的。
涂料组合物还可以包含另外的组分。例如，涂料组合物可以包括一种或多种另外的聚合物，如不同于成膜树脂的多元醇聚合物。也就是说，涂料组合物可以包括：(a)核-壳聚合物颗粒，例如包括(甲基)丙烯酸壳和(甲基)丙烯酸核的(甲基)丙烯酸核-壳颗粒、自乳化分散体聚合物或其组合；以及(b)一种或多种另外的聚合物，如不同于(a)的一种或多种多元醇聚合物。多元醇聚合物可以包括具有至少两个羟基的各种聚合物，包含但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、(甲基)丙烯酸酯多元醇、其共聚物和其组合。据发现，另外的多元醇聚合物可以改善纤维的润湿，进而改善最终涂层的外观。
另外的多元醇聚合物可以包括至少200g/mol、至少400g/mol、至少600g/mol、至少800g/mol或至少1,000g/mol的重均分子量。另外的多元醇聚合物可以包括10,000g/mol或更少、8,000g/mol或更少、5,000g/mol或更少或2,000g/mol或更少的重均分子量。另外的多元醇聚合物还可以包括在例如200g/mol到10,000g/mol、或200g/mol到5,000g/mol或400g/mol到2,000g/mol的范围内的重均分子量。
通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准确定重均分子量和数均分子量，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且使用两个PL凝胶混合C柱进行分离。
应当理解，当涂料组合物包括多种另外的多元醇聚合物(例如至少两种多元醇聚合物)时，多元醇聚合物可以具有不同的分子量并且所述不同的分子量可以改善纤维的润湿。可以选择多元醇聚合物，使得以比较高分子量的多元醇聚合物的重量％更低的重量％使用较低分子量的多元醇聚合物。可替代地，可以以比较低分子量的多元醇聚合物的重量％更低的重量％使用较高分子量的多元醇聚合物。
按涂料组合物的总固体重量计，另外的多元醇聚合物可以包括至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％。按涂料组合物的总固体重量计，另外的多元醇聚合物还可以包括20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少或5重量％或更少。按涂料组合物的总固体重量计，另外的多元醇聚合物可以进一步包括在一定范围内的量，例如0.5重量％到20重量％或1重量％到10重量％。
涂料组合物还可以包含着色剂，例如先前所描述的包含聚合物包封的颜料颗粒的颜料、染料和/或色料中的任何一种。着色剂可以包括各种颜色，包含但不限于白色(例如使用二氧化钛)、红色、蓝色、黑色、灰色和其任何组合。涂料组合物还可以包括其它材料，包含但不限于增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机共溶剂、催化剂、反应抑制剂和其它常用助剂。
一旦施涂在干燥的聚合物材料之上，涂料组合物就会干燥以形成涂层。涂料组合物可以如先前所描述的在如环境条件下或通过加热进行干燥。涂料组合物还可以固化以形成交联的涂层。本发明的涂料组合物可以在环境条件下、通过加热或利用如光化辐射等其它手段进行固化。术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包含但不限于可见光、紫外(UV)线、X射线和γ辐射。应当理解，涂料组合物的初始干燥可以使树脂材料至少部分地固化。
本发明的方法还可以包含在第一涂料组合物之上施涂另外的涂料组合物以在包括多条纤维的材料上形成另外的涂层。例如，本发明的方法还可以包含在第一涂层之上施涂一种或多种、两种或多种、三种或多种或四种或多种涂料组合物以形成另外的涂层。
可以由先前所描述的关于第一涂料组合物的材料中的任何材料形成另外的涂料组合物。另外的涂料组合物可以由与彼此和第一涂料组合物相同或不同的材料形成。例如，可以用不同的着色剂制备另外的涂料组合物中的至少一些另外的涂料组合物以提供不同的着色涂层。应当理解，可以施涂涂层以提供各种颜色和/或特殊效果的顺序和组合，如金属化(例如铝)层和着色层。
在施涂每种另外的涂料组合物之后，另外的涂料组合物还可以干燥和/或固化。可替代地，可以在每次施涂后干燥涂料组合物，并且然后如通过加热固化在一起。
由如先前所描述的涂料组合物形成的涂层的干膜厚度可以合计为0.1微米到127微米或10微米到65微米。也就是说，一起测量的每个涂层的干膜厚度，无论是一个涂层还是多个涂层，都可以为0.1微米到127微米或10微米到65微米。
与在包括纤维的材料之上仅形成一个涂层时液体溶液中聚合物的量相比，当在包括纤维的材料之上形成多个涂层时，液体溶液中聚合物的量可以增加。如此，与在包括纤维的材料之上仅形成一个涂层时液体溶液中的聚合物的量相比，当在包括纤维的材料之上形成多个涂层时，液体溶液中聚合物的量可以更大。
本发明的方法还可以包含在施涂液体溶液和涂料组合物之前处理纤维的预处理步骤。纤维可以在缔合在一起之前单独地预处理，或者纤维可以在缔合在一起之后如当形成为编织材料时进行预处理。例如，可以在施涂液体溶液和涂料组合物之前使纤维经受定径工艺。
如先前所描述的，可以使用各种方法向纤维施涂液体溶液和涂料组合物。根据本发明，所述方法可以避免或消除某些类型的施涂工艺。例如，本发明的方法可以不含用于施涂液体溶液和涂料组合物的气相沉积工艺。
本发明的方法可以进一步包含在施涂涂层之后的另外的工艺。例如，本发明的方法还可以包含用于将先前所描述的编织材料模制成制品的模制工艺。模制工艺可以包括本领域已知的用于形成期望的制品的任何模制工艺。例如，经过涂覆的编织材料可以通过压缩模制成型为制品。
可以由经过涂覆的编织材料形成的制品的非限制性实例包含：电子材料，如膝上型计算机、耳机、扬声器和手机；汽车内部和外部汽车部件，如引擎盖和仪表板；以及运动商品，如护胫、曲棍球棍和鞋底。
应当理解，本发明还涉及一种具有多条纤维的材料，如编织材料，所述材料包括在纤维的至少一部分之上形成的形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料和在干燥的聚合物材料的至少一部分之上形成的至少第一涂层。干燥的聚合物材料可以由先前所描述的分散在液体溶液中的聚合物形成。应当理解，可以包含在液体溶液中的先前所描述的另外的组分中的任何组分还可以连同如以上所指出的干燥的聚合物材料一起干燥并且形成在编织材料之上。例如，如先前所描述的，液体溶液还可以包含着色剂(例如聚合物包封的颜色赋予颗粒)和/或片状无机填料。
形成在纤维的干燥的聚合物材料的至少一部分之上的第一涂层可以从第一涂料组合物获得，所述第一涂料组合物包括与干燥的聚合物材料相互作用以至少改善所述多条纤维之上的所述第一涂层的粘附性的成膜树脂。形成涂料组合物的成膜树脂和任选的另外的材料可以包含先前关于涂料组合物所描述的材料中的任何材料。
经过涂覆的材料还可以包括另外的涂层，所述另外的涂层包含先前所描述的另外的涂层中的任何涂层。另外的涂层可以由另外的涂料组合物形成，所述另外的涂料组合物包括与彼此和第一涂料组合物的材料相同或不同的材料。所得涂层还可以具有如先前所描述的干膜厚度。
应当理解，经过涂覆的纤维(如经过涂覆的编织材料)可以由先前所描述的方法形成。还应当理解，本发明进一步涉及由所描述的经过涂覆的编织材料中的任何编织材料制备的模制制品，如先前所描述的制品中的任何制品。
据发现，本发明的包括多条纤维的经过涂覆的材料(如编织材料)表现出良好的性质(包含良好的柔性)并且不具有由于涂覆而移出或变形的纤维。另外，经过涂覆的材料还表现出良好的可见外观和热稳定性，同时维持3D结构。此外，当使用着色剂时，例如当选择白色时，经过涂覆的材料表现出良好的着色。
应当理解，先前所描述的包括多条纤维的材料(如编织材料)可以使用先前所描述的液体溶液的变型进行处理并且模制成制品。例如，包括多条纤维的材料可以用包括聚合物包封的颜色赋予颗粒的液体溶液进行处理，其中所述颗粒选自有机或无机颜色赋予颗粒。聚合物包封的颜色赋予颗粒可以包括液体溶液中的唯一含树脂材料(即没有任何其它聚合物材料)或者可替代地可以包含另外的树脂，如先前所描述的树脂中的任何树脂。液体溶液还可以包含先前所描述的非树脂材料中的任何非树脂材料，如片状无机填料、其它着色剂和/或各种助剂/添加剂。可替代地，液体溶液可以仅含有聚合物包封的颜色赋予颗粒。应当理解，此替代性方法将导致包括多条纤维的材料，所述多条纤维具有在其之上形成的干燥的聚合物包封的颜色赋予颗粒，并且所述聚合物包封的颜色赋予颗粒可以形成如先前所描述的不连续的干燥聚合物颗粒网络或连续的涂层。
按液体溶液的总重量计，聚合物包封的颜色赋予颗粒的聚合物可以包括至少1重量％、至少2重量％、至少4重量％、至少6重量％或至少8重量％的液体溶液。按液体溶液的总重量计，聚合物包封的颜色赋予颗粒的聚合物可以包括30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少或10重量％或更少的液体溶液。按液体溶液的总重量计，聚合物包封的颜色赋予颗粒的聚合物可以包括在1重量％到30重量％、或2重量％到20重量％、或4重量％到10重量％的范围内的量的液体溶液。
可以在施涂或不施涂先前所描述的涂料组合物中的任何涂料组合物的情况下将经过处理的材料模制成制品。例如，包括多条纤维的材料(如编织材料)可以用包括聚合物包封的颜色赋予颗粒(例如，作为唯一含树脂材料)的液体溶液进行处理(例如，通过浸渍到液体溶液中)，并且然后在不施涂先前所描述的涂料组合物的情况下进行模制。
因此，本发明还可以包括包含多条纤维的经过涂覆的材料，所述多条纤维包括在纤维的至少一部分之上形成的干燥的聚合物包封的颜色赋予颗粒(其可以在纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络，如不连续片晶或不连续膜)并且可以包括在纤维之上形成的唯一干燥的聚合物材料。纤维可以包括先前所描述的纤维中的任何纤维，例如碳纤维或金属化碳纤维。然后可以将经过涂覆的材料模制成制品。
本发明还涉及以下各方面。
第一方面涉及一种用于涂覆包括多条纤维的材料的方法，所述方法包括：(a)在所述材料的所述纤维的至少一部分之上施涂液体溶液，其中所述液体溶液包括分散在液体介质中的聚合物；(b)干燥施涂在所述材料的所述纤维之上的所述液体溶液的至少一部分以获得在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料；(c)向所述纤维的至少一部分施涂第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包括与所述干燥的聚合物材料相互作用的成膜树脂；以及(d)干燥所述第一涂料组合物以在所述纤维的至少一部分之上形成第一涂层。
第二方面涉及第一方面的方法，其中所述液体溶液通过将所述材料的至少一部分浸渍到所述液体溶液中来施涂在所述材料的所述纤维的至少一部分之上。
第三方面涉及第一方面或第二方面的方法，其中所述液体溶液基本上不含与所述聚合物具有反应性的交联剂。
第四方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中所述液体介质包括水性介质。
第五方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中所述液体溶液的所述聚合物包括尿烷键和/或脲键。
第六方面涉及第五方面的方法，其中所述液体溶液的所述聚合物包括聚合物核-壳颗粒，所述聚合物核-壳颗粒包括：(i)包括所述尿烷键和所述脲键的聚合物壳，所述聚合物壳至少部分地包封(ii)聚合物核，所述聚合物核包括从烯键式不饱和单体获得的加成聚合物。
第七方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中所述液体溶液进一步包括片状无机填料，并且其中所述片状无机填料包括蛭石。
第八方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中所述第一涂料组合物进一步包括多元醇聚合物。
第九方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中所述第一涂料组合物是包括与所述成膜树脂具有反应性的交联剂的交联涂料组合物。
第十方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中所述第一涂料组合物进一步包括着色剂。
第十一方面涉及第九方面的方法，其中所述成膜树脂包括(甲基)丙烯酸聚合物，所述(甲基)丙烯酸聚合物包括分散在水性介质中的一个或多个官能团，并且其中所述交联剂与所述一个或多个官能团具有反应性。
第十二方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其进一步包括在所述第一涂层之上形成一个或多个另外的涂层。
第十三方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中所述成膜树脂包括(甲基)丙烯酸聚合物，所述(甲基)丙烯酸聚合物包括分散在水性介质中的一个或多个官能团，并且其中所述交联剂与所述一个或多个官能团具有反应性。
第十四方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中与仅在所述纤维之上形成所述第一涂层时所述液体溶液中的所述聚合物的量相比，当在所述纤维之上形成多个涂层时，所述液体溶液中的所述聚合物的量更大。
第十五方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其中包括所述多条纤维的所述材料是编织材料。
第十六方面涉及前述各方面中任一方面的方法，其进一步包括在施涂所述液体溶液之前对所述纤维进行预处理。
第十七方面涉及一种经过涂覆的材料，其包括：多条纤维，所述多条纤维包括在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料；以及第一涂层，所述第一涂层形成在所述纤维的所述干燥的聚合物材料的至少一部分之上，其中所述第一涂层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包括与所述干燥的聚合物材料相互作用以至少改善所述多条纤维之上的所述第一涂层的粘附性的成膜树脂。
第十八方面涉及第十七方面的经过涂覆的材料，其中所述干燥的聚合物材料包括尿烷键和/或脲键。
第十九方面涉及第十八方面的经过涂覆的材料，其中所述干燥的聚合物材料包括聚合物核-壳颗粒，所述聚合物核-壳颗粒包括：(i)包括所述尿烷键和所述脲键的聚合物壳，所述聚合物壳至少部分地包封(ii)聚合物核，所述聚合物核包括从烯键式不饱和单体获得的加成聚合物。
第二十方面涉及第十八方面或第十九方面中任一方面的经过涂覆的材料，其进一步包括在所述纤维的至少一部分之上形成的干燥的片状无机填料，并且其中所述片状无机填料包括蛭石。
第二十一方面涉及第十七方面到第二十方面中任一方面的经过涂覆的材料，其中所述第一涂料组合物进一步包括多元醇聚合物。
第二十二方面涉及第十七方面到第二十一方面的经过涂覆的材料，其中所述第一涂料组合物是包括与所述成膜树脂具有反应性的交联剂的交联涂料组合物。
第二十三方面涉及第二十二方面的经过涂覆的材料，其中所述成膜树脂包括(甲基)丙烯酸聚合物，所述(甲基)丙烯酸聚合物包括分散在水性介质中的一个或多个官能团，并且其中所述交联剂与所述一个或多个官能团具有反应性。
第二十四方面涉及第十七方面到第二十三方面中任一方面的经过涂覆的材料，所述经过涂覆的材料进一步包括一个或多个另外的涂层，所述一个或多个另外的涂层形成在所述第一涂层之上。
第二十五方面涉及第十七方面到第二十四方面中任一方面的经过涂覆的材料，其中所述第一涂料组合物是交联涂料组合物。
第二十六方面涉及第十七方面到第二十五方面中任一方面的经过涂覆的材料，其中所述纤维包括碳纤维。
第二十七方面涉及第十七方面到第二十六方面中任一方面的经过涂覆的材料，其中包括所述多条纤维的所述材料是编织材料。
第二十八方面涉及一种用于涂覆包括多条纤维的材料的方法，所述方法包括：(a)在所述材料的所述纤维的至少一部分之上施涂液体溶液，其中所述液体溶液包括分散在液体介质中的聚合物包封的颜色赋予颗粒；以及(b)干燥所述液体溶液以在所述纤维的至少一部分之上形成干燥的聚合物包封的颜色赋予颗粒。
第二十九方面涉及第二十八方面的方法，其中包括所述多条纤维的所述材料是编织材料。
第三十方面涉及第二十八方面或第二十九方面的方法，其中所述纤维包括碳纤维。
第三十一方面涉及第二十八方面到第三十方面中任一方面的方法，其中所述纤维是金属化纤维。
第三十二方面涉及第二十八方面到第三十一方面中任一方面的方法，其中所述聚合物包封的颜色赋予颗粒是所述液体溶液中的唯一聚合物材料。
第三十三方面涉及一种包括多条纤维的经过涂覆的材料，所述多条纤维包括在所述纤维的至少一部分之上形成的干燥的聚合物包封的颜色赋予颗粒。
第三十四方面涉及第三十三方面的经过涂覆的材料，其中包括所述多条纤维的所述材料是编织材料。
第三十五方面涉及第三十三方面或第三十四方面的经过涂覆的材料，其中所述纤维包括碳纤维。
第三十六方面涉及第三十三方面到第三十五方面中任一方面的经过涂覆的材料，其中所述纤维是金属化纤维。
第三十七方面涉及第三十三方面到第三十六方面中任一方面的经过涂覆的材料，其中所述聚合物包封的颜色赋予颗粒是在所述纤维之上形成的唯一聚合物材料。
第三十八方面涉及第三十三方面到第三十七方面中任一方面的经过涂覆的材料，其中所述干燥的聚合物包封的颜色赋予颗粒在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络。
第三十九方面涉及通过第一方面到第十六方面中任一方面的方法制备的第十七方面到第二十七方面中任一方面的经过涂覆的材料。
第四十方面涉及通过第二十八方面到第三十二方面中任一方面的方法制备的第三十三方面到第三十八方面中任一方面的经过涂覆的材料。
呈现了以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现的具体实例。除非另有指示，否则实例中的所有份数和百分比都按重量计。
实例1-6
处理浴的制备
由表1中列出的组分制备七个用于处理编织材料的浴。
表1
1分散在去离子水中的酮基官能聚氨酯-聚脲-丙烯酸核-壳颗粒，其中固体含量为38.6％并且平均粒径为60nm。核-壳颗粒根据PCT公开第WO 2017/160398号的实例3制备，所述公开通过引用并入本文。
2硅树脂表面添加剂，可从毕克化学(BYK)商购获得。
3二氧化钛颜料，可从杜邦公司(DuPont)商购获得。
4具有亲水性聚氧化乙烯链和芳香族烃亲脂性或疏水性基团的非离子表面活性剂，可从陶氏化学公司(DOW Chemical Co)商购购得。
5蛭石分散体，可从格雷斯公司(W.R.Grace&Co)商购获得。
通过在单独的容器中混合表1中列出的组分，并且然后将10-15ml的每种混合物添加到单独的金属盆中来制备实例1-6的每个浴。
实例7
编织材料的处理
首先预切割碳纤维编织垫以配合在实例1-6的盆内。然后用酒精冲洗预切割垫以去除任何杂质或油并且允许所述预切割垫吸走多余流体。然后将潮湿的编织纤维置于在实例1-6中所述的盆中形成的溶液的顶部上以允许液体浸透编织材料。将另外的10-15ml容积的每个树脂浴倒在编织材料的顶部之上以确保完全覆盖。将编织材料留在浴中，持续大约1分钟，然后将其从盆中拉出。允许从浴中滴落多余流体，然后将纤维材料转移到烘箱。
通过将材料以期望的最终形状的形式平放或悬挂在烘箱中来干燥编织垫。对于平垫，将湿纤维悬挂在烘箱内或平放在架子上。在60℃烘箱中将纤维干燥30分钟至触摸起来干燥的，并且允许在环境条件下将纤维完全干燥12小时。
使用根据ASTM D3354-15的阻塞测试来确定在所得的经过处理的基材上的两层编织垫之间存在的不希望的粘附性的程度。还对编织材料进行T弯曲测试(ASTM D4145)以通过将织物弯曲180°并检查纤维断裂来评估有机树脂对基材的柔性和粘附性。用刀片进一步切割编织材料并且目视检查是否有磨损。图1展示了与根据实例2处理的未磨损的编织材料相比未经处理的编织材料的磨损。
对于实例1，不存在不希望的粘附性，实现了0T的T弯曲并且观察到很少的磨损。对于实例2-6，不存在不希望的粘附性，实现了0T的T弯曲并且没有观察到磨损。
图2中展示的显微图像进一步示出了沉积到实例5中的经过处理的编织材料上的树脂。如图2所示，在纤维(4)上干燥的聚合物材料形成不连续片晶(2)，所述不连续片晶在纤维(4)之间迁移，从而充当将纤维(4)保持在每条线内的粘附锚(adhesion anchor)并且允许进一步便于对编织材料的处理。
实例8
涂料的施涂
来自实例7的使用来自实例1-6的浴的经过处理的编织材料覆盖有涂料组合物，所述涂料组合物包括70克T400(含有TiO2颜料的水性羟基官能丙烯酸胶乳，可从PPG工业公司(PPG Industries)商购获得)、30克/>T510(水性羟基官能丙烯酸胶乳，可从PPG工业公司商购获得)和10克/>T581(聚异氰酸酯交联剂，可从PPG工业公司商购获得)的共混物。
使用常规Binks Model 95虹吸枪在20-40psi雾化压力范围下将白色涂料喷涂到经过处理的编织材料上。然后将经过涂覆的编织垫在烘箱中在60℃下固化持续10分钟，然后添加另外的涂料组合物。在施涂另外的涂料组合物之后，将经过涂覆的编织垫置于烘箱中在80℃下持续30分钟以进行最终固化。
在涂料施涂工艺期间，来自实例1的经过处理的编织材料仅具有一个白色涂层，而没有任何纤维磨损(干膜厚度为5-7微米)，而来自实例2的经过处理的编织材料实现两个白色涂层，而没有任何纤维磨损，并且来自实例3-5的经过处理的编织材料容纳五个白色涂层，而没有任何纤维磨损(干膜厚度为20-25微米)。
如先前所描述的，对编织材料进行阻塞测试和T弯曲测试。所有样品都实现了T0的T弯曲，并且阻塞测试示出没有不希望的粘附性。
通过扫描电子显微镜(高真空下的Quanta 250FEG SEM，其中加速电压设置为20.00kV并且光斑大小为3.0)对根据实例3处理的经过涂覆的编织材料执行另外的横截面成像，以确认涂料堆叠以及涂料在编织材料内的位置。图3中展示了成像，其中涂层(6)直接粘附在经过处理的纤维(4)之上。
还测试了施涂在实例3的经过处理的垫之上的涂料的粘附性。在测试期间，首先利用能够测量20°、60°和85°角的BYK便携式微光泽度计测试先前在实例3中处理的经过涂覆的编织垫以及如先前所描述涂覆的未经处理的编织垫(对照)的初始光泽度水平。然后通过来回应用重量为1000克的粗平布十次使经过涂覆的编织垫经受干式双摩擦。然后重新测量光泽度水平。表2中示出了测试的结果。
表2
如表2中所示，与未经处理的经过涂覆的编织垫相比，经过处理的编织垫维持与涂层的更好粘附性相对应的一致的光泽度。
实例9
多种涂料的施涂
利用来自实例7的工艺，按照以下程序，来自实例3的经过处理的编织材料涂覆有多种若干层涂料。首先，按照实例8施涂如先前所描述的白色涂料层以涂覆20微米的材料。在根据实例8完全固化此层之后，使用两次涂覆在白色涂料之上施涂另外的8微米铝涂料。第二涂层由LIQUIDMETALTM(含铝的溶剂基涂料组合物，可从PPG工业公司商购获得)形成。在施料第二涂料组合物之后，将编织样品在60℃下烘烤10分钟。一旦第一涂料和第二涂料干燥，就施涂第三涂料组合物。第三涂料组合物由包括以下的材料制备：70克T4000(含氧化铝的水性羟基官能丙烯酸胶乳，可从PPG工业公司商购获得)、30克/>T510(水性羟基官能丙烯酸胶乳，可从PPG工业公司商购获得)和10克/>T581(聚异氰酸酯交联剂，可从PPG工业公司商购获得)的共混物。实现两层产生11微米的第三涂层，然后在60℃下最终烘烤30分钟。
如先前所描述的，进行了阻塞测试和T弯曲测试。所有样品都实现了T0的T弯曲，并且阻塞测试示出没有不希望的粘附性。
还根据先前所描述的方法测试了施涂在经过处理的垫之上的涂料的粘附性。表3中示出了测试的结果。
表3
光泽度 初始光泽度 摩擦后的光泽度
20° 1.9 1.9
60° 4.1 4.1
85° 3.8 4.1
如表3中所示，经过处理的编织垫维持与涂层的良好粘附性相对应的一致的光泽度。
实例10-16
涂料的施涂
来自实例3的经过处理的编织材料涂覆有由表4中列出的组分制备的白色涂料。
表4
6含TiO2颜料的水性羟基官能丙烯酸胶乳，可从PPG工业公司商购获得。
7水性羟基官能丙烯酸胶乳，可从PPG工业公司商购获得。
8聚异氰酸酯交联剂，可从PPG工业公司商购获得。
9分子量为425g/mol的聚丙二醇，可从科思创公司(Covestro)商购获得。
10分子量为500g/mol的聚醚多元醇，可从阿科玛公司(Arkema)商购获得。
11分子量为1011g/mol的聚丙二醇，可从雷普索尔公司(Repsol)商购获得。
12分子量为2000g/mol的多元醇聚合物，可从陶氏公司商购获得。
通过常规的虹吸式进料枪将白色涂料喷涂到已安装制备的织物上，并将所得的经过涂覆的材料在烘箱中在60℃下固化持续10分钟。在显微镜下测试所得样品的在纤维之上的涂料的变形，如去湿以及在爱色丽(x-rite)color i7下的亮度值，这与去湿量有关，因此去湿越多，样品亮度越低。实例10-16的由多元醇聚合物形成的涂料没有表现出去湿并且亮度值为95％，而不含有多元醇聚合物的实例10具有90％的较低亮度值。应当注意，实例10-16的涂料含有相同的30μm干膜厚度。
实例17
制品的模制
使用压缩模制将根据实例5到实例7处理并随后根据实例8涂覆的编织垫压缩模制成具有经过涂覆的编织垫和PC膜的聚碳酸酯(PC)制品，在所述压缩模制中，将堆叠放置在加热到240℃的压力机中的两块钢板之间，并且在堆叠上施加110psi的压力，持续5分钟。从压力机中取出堆叠并允许其冷却直至固化。
图4a和4b中所示的图像是分别来自没有任何处理的对照样品和利用实例5到实例7处理的样品的横截面SEM图像扫描电子显微镜(高真空下的Quanta 250FEG SEM，其中加速电压设置为20.00kV且光斑大小为3.0)的比较。图像示出了模制的PC(8)以及纤维(4)相应的涂料(6)。如图4a中所示，对照样品(未经处理的天然编织材料)表现出若干气穴或空隙，其中聚碳酸酯没有浸湿垫。相比之下，图4b中所示的实例5示出较少的气穴并且表现出整体改进的浸湿。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下可以对本发明做出许多细节变化。

Claims (23)

1.一种用于涂覆包括多条纤维的材料的方法，所述方法包括：
(a)在所述材料的所述纤维的至少一部分之上施涂液体溶液，其中所述液体溶液包括分散在液体介质中的聚合物，并且其中所述聚合物包括聚合物核-壳颗粒，所述聚合物核-壳颗粒包括：(i)包括尿烷键和脲键的聚合物壳，所述聚合物壳至少部分地包封(ii)聚合物核，所述聚合物核包括从烯键式不饱和单体获得的加成聚合物；
(b)干燥施涂在所述材料的所述纤维之上的所述液体溶液的至少一部分以获得在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料；
(c)向所述纤维的至少一部分施涂第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包括与所述干燥的聚合物材料通过范德华力、氢键合、和/或由干燥的聚合物材料上的至少一种官能团与成膜树脂上的至少一种官能团之间的反应形成的化学键而相互作用的成膜树脂；以及
(d)干燥所述第一涂料组合物以在所述纤维的至少一部分之上形成第一涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体溶液通过将所述材料的至少一部分浸渍到所述液体溶液中来施涂在所述材料的所述纤维的至少一部分之上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体溶液含有小于百万分之1000份的与所述聚合物具有反应性的交联剂，按液体溶液的总重量计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体介质包括水性介质。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体溶液进一步包括片状无机填料，并且其中所述片状无机填料包括蛭石。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一涂料组合物进一步包括多元醇聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一涂料组合物是包括与所述成膜树脂具有反应性的交联剂的交联涂料组合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一涂料组合物进一步包括着色剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述成膜树脂包括(甲基)丙烯酸聚合物，所述(甲基)丙烯酸聚合物包括分散在水性介质中的一个或多个官能团，并且其中所述交联剂与所述一个或多个官能团具有反应性。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述第一涂层之上形成一个或多个另外的涂层。
11.根据权利要求1所述的方法，其中与在所述纤维之上仅形成所述第一涂层时所述液体溶液中的所述聚合物的量相比，当在所述纤维之上形成多个涂层时，所述液体溶液中的所述聚合物的量更大。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维包括碳纤维。
13.根据权利要求1所述的方法，其中包括所述多条纤维的所述材料是编织材料。
14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在施涂所述液体溶液之前对所述纤维进行预处理。
15.一种经过涂覆的材料，其包括：多条纤维，所述多条纤维包括在所述纤维之上形成不连续的干燥聚合物颗粒网络的干燥的聚合物材料，其中所述干燥的聚合物材料包括聚合物核-壳颗粒，所述聚合物核-壳颗粒包括：(i)包括尿烷键和脲键的聚合物壳，所述聚合物壳至少部分地包封(ii)聚合物核，所述聚合物核包括从烯键式不饱和单体获得的加成聚合物；以及第一涂层，所述第一涂层形成在所述纤维的所述干燥的聚合物材料的至少一部分之上，
其中所述第一涂层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包括与所述干燥的聚合物材料通过范德华力、氢键合、和/或由干燥的聚合物材料上的至少一种官能团与成膜树脂上的至少一种官能团之间的反应形成的化学键而相互作用以至少改善所述多条纤维之上的所述第一涂层的粘附性的成膜树脂。
16.根据权利要求15所述的经过涂覆的材料，其进一步包括在所述纤维之上形成的干燥的片状无机填料，并且其中所述片状无机填料包括蛭石。
17.根据权利要求15所述的经过涂覆的材料，其中所述第一涂料组合物进一步包括多元醇聚合物。
18.根据权利要求15所述的经过涂覆的材料，其中所述第一涂料组合物是包括与所述成膜树脂具有反应性的交联剂的交联涂料组合物。
19.根据权利要求15所述的经过涂覆的材料，其中所述第一涂料组合物进一步包括着色剂。
20.根据权利要求18所述的经过涂覆的材料，其中所述成膜树脂包括(甲基)丙烯酸聚合物，所述(甲基)丙烯酸聚合物包括分散在水性介质中的一个或多个官能团，并且其中所述交联剂与所述一个或多个官能团具有反应性。
21.根据权利要求15所述的经过涂覆的材料，其进一步包括一个或多个另外的涂层，所述一个或多个另外的涂层形成在所述第一涂层之上。
22.根据权利要求15所述的经过涂覆的材料，其中所述纤维包括碳纤维。
23.根据权利要求15所述的经过涂覆的材料，其中包括所述多条纤维的所述材料是编织材料。
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