CN113373554A - 低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，采用的技术方案为：一种低灰分聚丙烯腈基纤维，其制备方法，包括如下步骤：对待上油的纤维进行上油处理得到上油后的纤维；待上油的纤维的膨润度≤80％；上油所使用的油剂是由原油与水配制成的浓度≤5％的油剂；原油的pH值为碱性、表面张力≤35mN/m、粒径为200‑400nm，空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％、氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％；对上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理，得到聚丙烯腈基纤维。一种低灰分的聚丙烯腈基碳纤维，灰分含量≤0.2％。本发明主要降低聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量，并避免产生毛丝、断丝、粘丝、并丝。

Description

低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维技术领域，特别是涉及一种低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维材料兼具材料的高性能和低密度，是典型的军民两用关键材料，引领材料革命的典型代表。聚丙烯腈基纤维是生产高性能碳纤维最有前景的前驱体，利用聚丙烯腈基纤维制备的碳纤维的综合性能最好，生产工艺简单，且其产量占当前世界碳纤维总产量的90％以上。聚丙烯腈基纤维制备技术是聚丙烯腈基碳纤维制备的核心，目前生产碳纤维的国家都在采用各种各样的方法提高聚丙烯腈基纤维的质量和聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。

油剂是聚丙烯腈基纤维生产过程中必不可少的一种重要助剂，无论是湿法纺丝还是干喷湿纺法纺丝，油剂的质量都直接聚丙烯腈基纤维的质量，进而影响聚丙烯腈基碳纤维各项指标。

在制备聚丙烯腈基纤维的过程中，对纤维进行上油处理，可使聚丙烯腈基纤维的表面成膜，赋予纤维良好的柔软性、抗静电性，防止单丝之间粘连或并丝，实现纤维集束性、平滑性与分纤性的统一；进一步地，该聚丙烯腈基纤维在预氧化过程中可防止产生复杂的放热反应(放热反应会使局部产生蓄热或过热，致使单丝之间局部热粘连或热并丝)，还可以降低丝束与传动辊之间的摩擦，减少毛丝的出现，减少预氧化过程中引入的表面缺陷；在低温碳化过程中，具有保护纤维表面的作用。从而提升聚丙烯腈基碳纤维的性能。

但是，若上油量过少或上油均匀性不好，在单丝表面不能形成均匀的油膜，则无法有效保护纤维，会引起单丝之间的粘连或并丝；若上油量过多,在干燥致密化过程中出现并丝和粘棍现象，导致丝束产生毛丝断丝。还会因为油剂的挥发或热解导致预氧化过程的污染；另外如果油剂选用不当，渗透到纤维内层，严重的会引起硅污染，使得碳纤维的灰分高，且还会降低碳纤维的拉伸强度。因此探索适合的油剂及与之相匹配的上油工艺是提高聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维性能及质量的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，主要目的在于降低聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量，并有效避免毛丝、断丝、粘丝、并丝，减少纤维的表面缺陷。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供一种低灰分聚丙烯腈基纤维，其中，所述低灰分聚丙烯腈基纤维的灰分含量≤0.4％、所述低灰分聚丙烯腈基纤维的上油率为1.0-3.0％。

另一方面，上述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)对待上油的纤维进行上油处理，得到上油后的纤维；其中，所述待上油的纤维的膨润度≤80％；其中，上油所使用的油剂是由原油与水配制成的浓度≤5％的油剂；其中，所述原油的固含量为25-50％、pH值为碱性、表面张力≤35mN/m、粒径为200-400nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％(以15-25℃/分钟升温速率，从室温升温至800℃)、在氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％(以15-25℃/分钟升温速率，从室温升温至800℃)；

2)对所述上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理，收卷后得到聚丙烯腈基纤维。

优选的，在所述步骤1)中：所述原油的成分包括聚二甲基硅氧烷、乳化剂、抗静电剂和水；优选的，所述聚二甲基硅氧烷为氨基、醚、环氧改性的聚二甲基硅氧烷；和/或水为去离子水，所述去离子水的电导率≤0.5μs/cm；和/或所述油剂的浓度小于等于3％；和/或所述待上油的纤维的膨润度为40-70％。；和/或所述原油的pH值为8-12；和/或所述原油在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤5％、在氮气气氛下耐热残留质量分数≤5％。

优选的，所述油剂的配制温度为20-30℃。

优选的，所述上油处理为对所述待上油的纤维进行一次上油操作或两次上油操作，其中，当对所述待上油的纤维进行两次上油操作时，两次上油操作所使用的用于配制油剂的原油相同；

优选的，当对所述待上油的纤维进行两次上油操作时：在第一次上油操作的步骤之后、第二次上油操作的步骤之前进行一次干燥致密化处理；其中，该次干燥致密化处理为第一次干燥致密化处理，而对上油处理后的纤维进行的干燥致密化处理为第二次干燥致密化处理；进一步优选的，第一次干燥致密化处理的温度范围为90-120℃；且所述干燥致密化为4-7级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃、干燥致密化的时间为0.5-10min；第二次干燥致密化处理的温度范围为100-150℃；且所述干燥致密化为4-8级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃，干燥致密化的时间为0.5-10min；进一步优选的，所述第二次干燥致密化处理的温度高于第一次干燥致密化处理的温度，所述第二次干燥致密化处理的级数多于第一次干燥致密化处理的级数；

优选的，当对所述待上油的纤维仅进行一次上油操作时：对所述上油处理后的纤维进行干燥致密化处理的工艺为：温度范围为90-150℃、干燥致密级数为8-15级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃、干燥致密化处理的总时间为1-10min。

优选的，上油处理的总时间5-20s；和/或所述上油处理的温度为10-25℃；和/或所述上油处理采用上下喷雾式上油方式；其中，在所述待上油的纤维上方、下方均设置喷雾装置，喷雾装置主要包括喷枪、喷嘴、喷嘴包括多个喷孔，每个喷孔≤1mm，以对所述待上油的纤维进行喷洒上油。

再一方面，本发明实施例提供一种低灰分聚丙烯腈基碳纤维，其中，所述低灰分聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量≤0.2％，优选≤0.1％。

再一方面，上述的低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

对低灰分聚丙烯腈基纤维依次进行加湿处理、预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到低灰分聚丙烯腈基碳纤维；

其中，所述低灰分聚丙烯腈基纤维是为上述的低灰分聚丙烯腈基纤维；或所述低灰分聚丙烯腈基纤维是由上述任一项所述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成。

在所述预氧化处理的步骤中：所述预氧化处理的温度为180-280℃，且所述预氧化处理的温区为4-6个；后一温区比前一温区的预氧化处理温度高10-30℃；预氧化处理的时间为40-60min。和/或在所述低温碳化处理步骤中：所述低温碳化的温度为200-900℃(优选200-800℃)，且所述低温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的低温碳化处理的温度高50-150℃，低温碳化处理的时间为2-4min；和/或在所述高温碳化处理步骤中：所述高温碳化的温度为1000-1500℃，且所述高温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的高低温碳化处理的温度高50-150℃，高温碳化处理的时间为1-3min。

与现有技术相比，本发明的低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法至少具有下列有益效果：

一方面，本发明提出一种低灰分聚丙烯腈基纤维及其制备方法，具体在对待上油的纤维进行上油处理时，通过选用特定参数的原油与水配制成特定固含量的油剂，可以制备出低灰分的聚丙烯腈基纤维，且能防止毛丝、断丝、粘丝、并丝，减少纤维的表面缺陷；进一步地，上述油剂配合设定的工艺(如，待上油的纤维的膨润度、对上油后的纤维进行干燥致密化的工艺、上油方式等，尤其是干燥致密化工艺)，能进一步地降低聚丙烯腈基纤维的灰分，及进一步避免断丝、粘丝、并丝，进一步减少纤维的表面缺陷。

另一方面，本发明实施例还提出一种低灰分聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，通过对上述制备的低灰分聚丙烯腈基纤维进行加湿、预氧化、低温碳化处理、高温碳化处理得到低灰分聚丙烯腈基碳纤维，且纤维的表面结构缺陷少。进一步地，本发明实施例所选用的加湿、预氧化处理工艺能与低灰分聚丙烯腈基纤维制备时所上的油剂相匹配，从而制备出灰分含量更低的低灰分聚丙烯腈基碳纤维，其灰分含量小于等于0.2％，甚至更小，且性能优异；另外，上述制备方法可以有效避免毛丝、断丝、粘丝、并丝，减少纤维表面结构缺陷。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明实施例提供一种低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，具体方案如下：

一方面，本发明实施例提供一种低灰分聚丙烯腈基纤维，其中，所述低灰分聚丙烯腈基纤维的灰分含量≤0.4％、所述低灰分聚丙烯腈基纤维的上油率为1.0-3.0％。低灰分聚丙烯腈基纤维的拉伸强度＞500MPa，断裂伸长率≥7.0％。

由此可见，本发明实施例提供的低灰分聚丙烯腈基纤维的灰分含量低；并且，该低灰分聚丙烯腈基纤维的上油率为1.0-3.0％(上油率等于A/B×100％，B为萃取掉油剂的干燥后的原丝试样的质量，A为萃取掉的油剂蒸干后(主要是将萃取溶剂丙酮蒸发掉)的油剂质量)，该上油率则使得低灰分聚丙烯腈基纤维的油剂含量不多也不少，从而可以避免纤维产生毛丝、断丝、粘丝、并丝。

另外，本申请中的灰分含量＝C/D×100％，D指的是试样重量g；C指的是灰分重量g，将试样在一定温度、时间等条件下(模拟预氧化、低温碳化、高温碳化条件)灼烧后残留的烧不掉的杂质(硅元素为灰分的主体成分)的重量(g)。

相应的，本发明实施例还提供低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)对待上油的纤维进行上油处理，得到上油后的纤维；其中，所述待上油的纤维的膨润度≤80％(在此需要说明的是：待上油的纤维指的是热水牵伸后上油前的纤维。而膨润度太大，纤维孔隙率高，油剂分子容易进入纤维内部形成杂质，在碳化过程中不易脱除，使碳纤维性能下降。而上油的目的是在纤维表面成膜保护纤维，不要进入纤维内部，避免形成杂质)，优选为40-70％；其中，上油所使用的油剂是由原油与水配制成的浓度≤5％的油剂(浓度指的是所配制的油剂中原油的质量浓度)；其中，所述原油的固含量为25-50％、pH值为碱性(优选为8-12)、表面张力≤35mN/m、粒径为200-400nm(原油的粒径指的是油剂乳液颗粒的大小；本发明中提到的原油的粒径指的是将0.1/0.2mL的原油稀释至100mL时测试的平均粒径)，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％，优选≤5％(以15-25℃/分钟的升温速率，从室温升温至800℃)、在氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％，优选≤5％(以15-25℃/分钟的升温速率，从室温升温至800℃)。

其中，原油的成分包括聚二甲基硅氧烷、乳化剂、抗静电剂和水。其中，所述聚二甲基硅氧烷为氨基、醚、环氧改性的聚二甲基硅氧烷。

其中，原油和水的配制温度为20-30℃；水为去离子水；优选的，所述水的电导率≤0.5μs/cm。

其中，上油处理的总时间5-20s；所述上油处理的温度为10-25℃；

其中，上油处理采用上下喷雾式上油方式；其中，在所述待上油的纤维上方、下方均设置喷雾装置，喷雾装置主要包括喷枪、喷嘴、喷嘴包括多个喷孔，每个喷孔≤1mm，以对所述待上油的纤维进行喷洒上油。喷雾式上油可以避免油剂浪费，基本没有废油剂产生，另外喷雾式上油有利于油剂在纤维表面成膜，不进入纤维内部，但为了达到均匀成膜，喷嘴设置应为多孔状，类似孔板。

(2)对所述上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理，收卷后得到聚丙烯腈基纤维。

在此需要说明的是：步骤(1)中的所述上油处理为对所述待上油的纤维进行一次上油操作或两次上油操作。其中，

当对所述待上油的纤维进行两次上油操作时，两次上油操作所使用的用于配制油剂的原油相同；优选的，当对所述待上油的纤维进行两次上油操作时，在第一次上油操作的步骤之后、第二次上油操作的步骤之前进行一次干燥致密化处理；其中，该次干燥致密化处理为第一次干燥致密化处理，而对上油处理后的纤维进行的干燥致密化处理为第二次干燥致密化处理；进一步优选的，第一次干燥致密化处理的温度范围为90-120℃；且所述干燥致密化为4-7级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃；第二次干燥致密化处理的温度范围为100-150℃；且所述干燥致密化为4-8级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃；进一步优选的，所述第二次干燥致密化处理的温度高于第一次干燥致密化处理的温度，所述第二次干燥致密化处理的级数多于第一次干燥致密化处理的级数。

若仅进行一次上油操作，则仅在上油处理后进行一次干燥致密化处理(具体参见步骤(2))，具体工艺：温度范围为90-150℃；且所述干燥致密化为8-15级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃；所述干燥致密化处理的总时间为1-10min。

关于上述步骤，说明如下：

1.用膨润度来表征纤维的孔隙量和致密性。纤维的膨润度大，则纤维表面的孔隙量高，其致密性相对差，油剂则容易进入纤维的内部，在后处理中不易脱除，产生新的应力集中点或缺陷，容易断丝、导致碳纤维性能下降。而油剂的粒径过小，则容易进入纤维内部，过大影响分散性涂覆性等。表面张力的选择是为了使油剂易在纤维表面铺展成膜。相互均有影响。在此，本发明对纤维的膨润度要求与所选用油剂的粒径具有协同作用，以减少进入纤维内部的油剂。

2.油剂残留质量分数的高低与后续的低温碳化、高温碳化等工艺匹配有着直接的关系。上油效果(比如在纤维表面均匀成膜效果、上油率高低)会影响后续干燥致密化，上油率低或均匀成膜效果差，在干燥致密化过程纤维可能会热融并，即单丝与单丝粘连融并，直接影响聚丙烯腈纤维、碳纤维质量。具体如下：(1)本发明实施例通过上述上油处理，使得油剂在纤维表面的成膜性优异，且耐热性好，在后续的干燥致密化、蒸汽牵伸过程中，能够很好地保护原丝，尤其是干湿法纺丝，干燥致密化温度更高，油剂的保护可以有效的控制原丝表面灼伤，减少弱丝、毛丝产生。(2)本发明实施例通过上油处理步骤，选用上述参数(如，粒径)的原油配制成相应浓度的油剂，不易进入纤维的内部，且在纤维的表面可以均匀成膜，这样不仅有利于后续的干燥致密化、预氧化及低温碳化过程，而且可以防止干燥致密化过程中粘连和并丝，减少毛丝和缺陷产生。另外油剂能赋予纤维集束性、开纤性、抗静电性、柔软性、自润滑性、耐热性、抗氧化性等这些性能都会对干致、蒸汽牵伸产生影响，尤其是对后续预氧化、低温碳化过程产生很大的影响。

另一方面，本发明实施例提供一种低灰分聚丙烯腈基碳纤维，其中，该聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量小于等于0.2％。

在此，上述的低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：对低灰分聚丙烯腈基纤维依次进行加湿处理、预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到低灰分聚丙烯腈基碳纤维；其中，所述低灰分聚丙烯腈基纤维是为上述的低灰分聚丙烯腈基纤维；或所述低灰分聚丙烯腈基纤维是上述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成。

其中，在加湿处理步骤中，加湿后的纤维含水控制在1.0-1.5％。通过对原丝加湿处理后，预氧化初期一定湿度的原丝与丝束中反应产生的含氧官能团结合，强化了纤维结构中分子链的相互缠结，冻结了部分大分子链段的反应能力，使得环化反应速率缓和并得到有效控制，减少致密氧化层结构的形成，有利于空气中氧分子的扩散渗透，同时水在纤维表面生成微小孔，有利于氧的进入和反应产生废物的逸出，预氧化过程中的双扩散作用增强，预氧丝皮芯结构减少，可得到均质化纤维。如果原丝中含有过量的水分(例如，加湿后的纤维含水量大于1.5％)，使得原丝环化程度反应速率过低。而环化程度是发生氧化反应的前提，氧化反应发生程度便会更低，最终导致纤维预氧化程度不足，预氧丝的皮芯结构过大，纤维均质化程度降低，性能降低。

其中，在所述预氧化处理的步骤中：所述预氧化处理的温度为180-280℃，且所述预氧化处理的温区为4-6个；后一温区的预氧化处理温度比前一温区的预氧化处理温度高10-30℃；预氧化处理的时间为40-60min。

在此需要说明的是：本发明上油处理步骤中所选择的油剂经过环氧改性耐热性相对较好，油剂保护下，在预氧化初期180-220℃左右，预氧化程度低，纤维结构疏松，有利于预氧化后期220-280℃氧的扩散，提高预氧化程度。

其中，在所述低温碳化处理步骤中：所述低温碳化的温度为200-900℃，优选为200-800℃，且所述低温碳化处理的温区为5-7个，后一温区的低温碳化处理温度比前一温区的低温碳化处理的温度高50-150℃，低温碳化处理的时间为2-4min。

其中，在所述高温碳化处理步骤中：所述高温碳化的温度为1000-1500℃，且所述高温碳化处理的温区为5-7个，后一温区的高温碳化处理温度比前一温区的高低温碳化处理的温度高50-150℃，高温碳化处理的时间为1-3min。

下面通过具体实施例对本发明进一步说明如下：

实施例1

本实施例制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，主要步骤如下：

1)采用油剂对待上油的纤维进行上油处理；其中，上油处理为对待上油的纤维仅进行一次上油处理。其中，上油所使用的油剂是由原油与去离子水(0.2μs/cm)在25℃、搅拌速度为60rpm、搅拌时间为30min的条件下配制成的浓度为5％的油剂。

其中，选用的原油的固含量为33％、pH值为10、表面张力为20mN/m、粒径为220nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为10％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为10％。原油的成分包括聚二甲基硅氧烷、乳化剂、抗静电剂和水；其中，聚二甲基硅氧烷为氨基、醚、环氧改性的聚二甲基硅氧烷。

其中，上油处理的时间为10s，上油温度为20℃。上油方式采用上下喷雾式上油，过程中无废油剂产生。

其中，待上油的纤维的膨润度为70％。

2)对上油后的纤维进行干燥致密化处理(其中，干燥致密化处理为8级，温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间为1min)、蒸汽牵伸处理(压力0.15MPa，牵倍为2倍)、松弛热定型处理(温度140℃，牵倍0.97倍)，得到T800-6k聚丙烯腈基纤维。

3)对聚丙烯腈基纤维进行加湿处理后，然后经过180℃、200℃、220℃、240℃、260℃的五温区预氧化处理、再经过450℃、500℃、550℃、650℃、800℃五温区的低温碳化处理，最终再经过1000℃、1050℃、1150℃、1250℃、1350℃、1450℃和1500℃七温区的高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。

本实施例所制备的聚丙烯腈基纤维的上油率为1.45％，灰分含量为0.16％。本实施例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量为0.03％，拉伸强度为5.82GPa。另外，本发明实施例所制备的聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维无并丝、毛丝、断丝、粘丝现象。

实施例2

本实施例制备一种T800-12K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，具体步骤如下：

1)采用油剂对待上油的纤维进行上油处理；其中，上油处理为对待上油的纤维进行二次上油操作。其中，两次上油操作所使用的油剂是由原油与去离子水(0.2μs/cm)在26℃、搅拌速度为70rpm、搅拌时间为45min的条件下配制成的油剂；但是两次上油操作所使用的油剂浓度不同，第一次上油操作所使用的油剂的浓度为1.5％、第二次上油操作所使用的油剂的浓度为4.5％。

其中，两次上油操作所使用的原油一致，具体如下：原油的固含量为30％、pH值为9、表面张力为19mN/m、粒径为240nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为9％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为9％。原油的成分包括聚二甲基硅氧烷、乳化剂、抗静电剂和水；其中，聚二甲基硅氧烷为氨基、醚、环氧改性的聚二甲基硅氧烷。

其中，上油处理的时间为8s(第一次上油操作的时间为5s、第二次上油操作的时间为3s)，上油温度为23℃。上油方式采用上下喷雾式上油，过程中无废油剂产生。

其中，待上油的纤维的膨润度为70％。

其中，在第一次上油操作后、第二次上油操作前，对纤维进行一次干燥致密化处理，该干燥致密化处理工艺具体为干燥致密化为7级，温度依次为96℃、100℃、104℃、108℃、112℃、116℃、120℃，干燥总时间为0.8min)。

2)对上油后的纤维进行干燥致密化处理(其中，干燥致密化处理为8级，温度依次为120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃，干燥总时间为0.9min)、蒸汽牵伸处理(压力0.15MPa，牵倍为2倍)、松弛热定型处理(温度140℃，牵倍0.97倍)，得到T800-12k聚丙烯腈基纤维。

3)对聚丙烯腈基纤维进行加湿处理后，然后经过200℃、220℃、240℃、260℃的四温区预氧化处理、再经过450℃、500℃、550℃、650℃、800℃、900℃的六温区的低温碳化处理，最终再经过1050℃、1150℃、1250℃、1350℃、1450℃的五温区的高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。

本实施例所制备的聚丙烯腈基纤维的上油率为1.8％，灰分含量为0.19％。本实施例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量为0.05％，拉伸强度为5.94GPa。另外，本发明实施例所制备的聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维无并丝、毛丝、断丝、粘丝现象。

实施例3

本实施例制备一种T800-24K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，具体步骤如下：

1)采用油剂对待上油的纤维进行上油处理；其中，上油处理为对待上油的纤维进行二次上油操作。其中，两次上油操作所使用的油剂是由原油与去离子水(0.2μs/cm)在26℃、搅拌速度为50rpm、搅拌时间为35min的条件下配制成的油剂；但是两次上油操作所使用的油剂固含量(浓度)不同，第一次上油操作所使用的油剂的浓度为2.5％、第二次上油操作所使用的油剂的浓度为5.5％。

其中，两次上油操作所使用的原油一致，具体如下：原油的固含量为35％、pH值为10、表面张力为25mN/m、粒径为300nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为8％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为8％。原油的成分包括聚二甲基硅氧烷、乳化剂、抗静电剂；其中，聚二甲基硅氧烷为氨基、醚、环氧改性的聚二甲基硅氧烷。

其中，上油处理的时间为10s(第一次上油操作的时间6s，第二次上油操作的时间为4s)，上油温度为23℃。上油方式采用上下喷雾式上油，过程中无废油剂产生。

其中，待上油的纤维的膨润度为80％。

其中，在第一次上油操作后、第二次上油操作前，对纤维进行一次干燥致密化处理，该干燥致密化处理工艺具体为：干燥致密化为7级，温度依次为96℃、100℃、104℃、108℃、112℃、116℃、120℃，干燥总时间为0.8min)

2)对上油后的纤维进行干燥致密化处理(其中，干燥致密化处理为8级，温度依次为120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃，干燥总时间为0.9min)、蒸汽牵伸处理(压力0.20MPa，牵倍为2倍)、松弛热定型处理(温度145℃，牵倍0.97倍)，得到T800-24k聚丙烯腈基纤维。

3)对聚丙烯腈基纤维进行加湿处理后，然后经过200℃、220℃、240℃、260℃的四温区预氧化处理、再经过450℃、500℃、550℃、650℃、800℃、900℃的六温区的低温碳化处理，最终再经过1050℃、1150℃、1250℃、1350℃、1450℃的五温区的高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。

本实施例所制备的聚丙烯腈基纤维的上油率为2.0％，灰分含量为0.25％。本实施例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量为0.08％，拉伸强度为6.08GPa。另外，本发明实施例所制备的聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维无并丝、毛丝、断丝、粘丝现象。

对比例1

对比例1制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，其与实施例1的区别在于：配制油剂的原油与实施例1不同；其它步骤及参数与实施例1相同。

其中，对比例1所采用的原油是：原油的固含量为35％、pH值为5、表面张力为45mN/m、粒径为420nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数为20％，在氮气气氛下耐热残留质量分数为20％。原油的成分包括聚二甲基硅氧烷、乳化剂、抗静电剂；其中，聚二甲基硅氧烷为氨基改性的聚二甲基硅氧烷。

对比例1所制备的聚丙烯腈基纤维的上油率为1.8％，灰分含量为0.45％。本实施例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量为0.30％，拉伸强度为5.64GPa。

对比例2

对比例2制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，其与实施例1的区别在于：对上油后的纤维进行干燥致密化工艺与实施例1不同，其它步骤及参数与实施例1相同。

其中，对比例2的干燥致密化工艺为：干燥致密化为5级，温度依次为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，干燥总时间为2min。

对比例2所制备的聚丙烯腈基纤维的上油率为1.9％，灰分含量为0.32％。本对比例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量为0.20％，拉伸强度为5.59GPa。

对比例3

对比例3制备一种T800-6K聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维，其与实施例1的区别在于：在预氧化处理在之前无加湿处理，且预氧化处理工艺、低温碳化处理与实施例1不同，其它步骤及参数与实施例1相同。

对比例3的预氧化工艺为：经过160℃、200℃、280℃、320℃的四温区预氧化处理、低温碳化工艺为经过300℃、500℃、700℃、900℃、1100℃的五温区的低温碳化处理。

对比例3所制备的聚丙烯腈基纤维的上油率为2.0％，灰分含量为0.28％。本实施例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量为0.18％，拉伸强度为5.52GPa。

根据上述实施例及对比例可以看出：

(1)本发明实施例制备的聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维的灰分低、性能优异，有效避免并丝、毛丝、断丝、粘丝现象。

(2)通过比较本发明的实施例1与对比例1，很明显可以看出：本发明实施例通过在上油处理步骤中采用上述参数的原油配制成设定浓度范围的油剂，能制备出低灰分的聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维。

(3)通过比较本发明的实施例1与对比例2、对比例3，可以看出：本发明的上油工艺与本发明所选用的干燥致密化工艺、加湿及预氧化工艺、低温碳化工艺具有协同作用，能进一步降低聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维的灰分，并进一步提高聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基纤维的性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种低灰分聚丙烯腈基纤维，其特征在于，所述低灰分聚丙烯腈基纤维的灰分含量≤0.4％、所述低灰分聚丙烯腈基纤维的上油率为1.0-3.0％。

2.权利要求1所述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对待上油的纤维进行上油处理，得到上油后的纤维；其中，所述待上油的纤维的膨润度≤80％；其中，上油所使用的油剂是由原油与水配制成的浓度≤5％的油剂；其中，所述原油的固含量为25-50％、pH值为碱性、表面张力≤35mN/m、粒径为200-400nm，在空气气氛下抗氧化残留质量分数≤10％、在氮气气氛下耐热残留质量分数≤10％；

2)对所述上油后的纤维进行干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理、松弛热定型处理，收卷后得到聚丙烯腈基纤维。

3.根据权利要求2所述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中：

所述原油的成分包括聚二甲基硅氧烷、乳化剂、抗静电剂、水；优选的，所述聚二甲基硅氧烷为氨基、醚、环氧改性的聚二甲基硅氧烷；和/或

水为去离子水，所述去离子水的电导率≤0.5μs/cm；和/或

所述油剂的浓度小于等于3％；和/或

所述待上油的纤维的膨润度为40-70％；和/或

所述原油的pH值为8-12。

4.根据权利要求3所述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，所述油剂的配制温度为20-30℃。

5.根据权利要求2-4任一项所述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法，其特征在于，所述上油处理为对所述待上油的纤维进行一次上油操作或两次上油操作，其中，当对所述待上油的纤维进行两次上油操作时，两次上油操作所使用的用于配制油剂的原油相同；

优选的，当对所述待上油的纤维进行两次上油操作时：在第一次上油操作的步骤之后、第二次上油操作的步骤之前进行一次干燥致密化处理；其中，该次干燥致密化处理为第一次干燥致密化处理，而对上油处理后的纤维进行的干燥致密化处理为第二次干燥致密化处理；进一步优选的，第一次干燥致密化处理的温度范围为90-120℃；且所述干燥致密化为4-7级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃、干燥致密化的时间为0.5-10min；第二次干燥致密化处理的温度范围为100-150℃；且所述干燥致密化为4-8级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃，干燥致密化的时间为0.5-10min；进一步优选的，所述第二次干燥致密化处理的温度高于第一次干燥致密化处理的温度，所述第二次干燥致密化处理的级数多于第一次干燥致密化处理的级数；

优选的，当对所述待上油的纤维仅进行一次上油操作时：对所述上油处理后的纤维进行干燥致密化处理的工艺为：温度范围为90-150℃、干燥致密级数为8-15级，梯度升温，相邻两级的温度差为2-10℃、干燥致密化处理的总时间为1-10min。

6.根据权利要求2-5任一项所述的低灰分聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，上油处理的总时间5-20s，上油温度10-25℃；和/或

所述上油处理采用上下喷雾式上油方式；其中，在所述待上油的纤维上方、下方均设置喷雾装置，以对所述待上油的纤维进行喷洒上油。

7.一种低灰分聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，所述低灰分聚丙烯腈基碳纤维的灰分含量≤0.2％，优选≤0.1％。

8.权利要求7所述的低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

对低灰分聚丙烯腈基纤维依次进行加湿处理、预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到低灰分聚丙烯腈基碳纤维；

其中，所述低灰分聚丙烯腈基纤维是为权利要求1所述的低灰分聚丙烯腈基纤维；或所述低灰分聚丙烯腈基纤维是由权利要求2-6任一项所述的低灰分聚丙烯腈基纤维的制备方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，在所述预氧化处理的步骤中：

所述预氧化处理的温度为180-280℃，且所述预氧化处理的温区为4-6个；后一温区比前一温区的预氧化处理温度高10-30℃；预氧化处理的时间为40-60min。

10.根据权利要求8所述的低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，

在所述低温碳化处理步骤中：所述低温碳化的温度为200-900℃，且所述低温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的低温碳化处理的温度高50-150℃，低温碳化处理的时间为2-4min；和/或

在所述高温碳化处理步骤中：所述高温碳化的温度为1000-1500℃，且所述高温碳化处理的温区为5-7个，后一温区比前一温区的高低温碳化处理的温度高50-150℃，高温碳化处理的时间为1-3min。