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CN113372554B - 半脂环族聚酰亚胺及其薄膜在气体分离中的应用 - Google Patents

半脂环族聚酰亚胺及其薄膜在气体分离中的应用 Download PDF

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CN113372554B
CN113372554B CN202110650607.4A CN202110650607A CN113372554B CN 113372554 B CN113372554 B CN 113372554B CN 202110650607 A CN202110650607 A CN 202110650607A CN 113372554 B CN113372554 B CN 113372554B
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polyimide film
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Abstract

本发明公开了半脂环族聚酰亚胺及其薄膜在气体分离中的应用。所述半脂环族聚酰亚胺具有如下式所示的结构：
Figure DDA0003110861920000011
其中，10＜n＜500。本发明中由所述半脂环族聚酰亚胺制成的薄膜具有高比表面积和气体渗透系数，其气体分离性能优于商品化气体分离膜以及相对应的六氟二酐气体分离膜，在工业氢气纯化和回收应用方面有较好的应用前景。

Description

半脂环族聚酰亚胺及其薄膜在气体分离中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域技术领域，具体涉及一种半脂环族聚酰亚胺薄膜在气体分离中的应用。
背景技术
气体膜分离技术是根据混合气体在压力推动下透过膜的渗透速率不同，将混合气体转化为成分各不相同的两个或多个单一气体的一种“绿色技术”，与传统的变压吸附技术、深冷分离技术相比，具有能耗低、操作简单、占地面积小等优点。自20世纪70年代以来，气体膜分离技术广泛应用于空气中氧、氮的分离，天然气中二氧化碳和甲烷的分离、合成氨驰放气中氢的分离等。
衡量气体分离性能有两个重要的参数：渗透系数和选择系数。1991年，Robeson提出了高分子的特性界限，即Robeson上线限，描述了渗透系数和选择系数的制衡效应。为了实现高渗透通量和高分离效率，高分子膜应同时具有高的渗透系数和选择系数，因此突破Robeson上线限，制备高性能的分离材料将成为该领域的一个主要发展方向。理想的气体分离膜材料除了要具备高的渗透系数和选择系数外，还需有良好的机械性能、热力学稳定性和成膜加工性，而含有氮芳杂环的聚酰亚胺，由于结构丰富易设计、综合性能最佳，日益受到气体分离膜领域的重视。
目前，已商业化的聚酰亚胺分离膜仅有
Figure BDA0003110861900000011
和
Figure BDA0003110861900000012
其虽具有良好的机械性能、热力学稳定性和较高的选择系数，但由于较低的渗透系数和分离效率(
Figure BDA0003110861900000013
H2、CO2、O2、N2、CH4渗透系数为27.2、7、2、0.28和0.21Barrer；
Figure BDA0003110861900000014
H2、CO2、O2、N2、CH4渗透系数为9.09、1.37、0.4、0.05和0.03Barrer)，限制了其在工业上的应用。经过大量的实践研究表明，具有刚性骨架结构、分子链段堆砌松散且自由体积大的聚酰亚胺，气体分离性能较优。基于以上思路和现状，有待开发一种同时具有高气体渗透系数和选择系数的聚酰亚胺分离膜材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种半脂环族聚酰亚胺及其薄膜在气体分离中的应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种半脂环族聚酰亚胺薄膜在气体分离中的应用，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜是由半脂环族聚酰亚胺制备得到的，所述半脂环族聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003110861900000021
其中，10＜n＜500，R选自下式中任一者或两者以上的组合所示的结构：
Figure BDA0003110861900000022
其中，虚线代表氨基的接入位置。
本发明实施例还提供了一种具有式(I)所示结构的半脂环族聚酰亚胺：
Figure BDA0003110861900000031
其中，10＜n＜500，R选自下式中任一者或两者以上的组合所示的结构：
Figure BDA0003110861900000032
其中，虚线代表氨基的接入位置。
本发明实施例还提供了一种半脂环族聚酰亚胺薄膜，它是由前述半脂环族聚酰亚胺制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的半脂环族聚酰亚胺薄膜，通过引入刚性扭曲结构的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐，一方面，增加分子链骨架的刚性，降低分子链段的活动性；另一方面，破坏聚酰亚胺分子链段的有序堆砌程度，减弱分子链间作用力，增大分子链间距，增大聚酰亚胺的自由体积和比表面积，其比表面积高达567m2/g；
(2)本发明提供的半脂环族聚酰亚胺薄膜对H2、CO2、O2、N2、CH4渗透系数分别高达1285、1110、334、95和121Barrer，改善了商品化聚酰亚胺气体分离膜渗透系数低、分离效率低的缺点，极大地提高了气体的分离效率；
(3)本发明提供的半脂环族聚酰亚胺薄膜，其对氢气/甲烷、氢气/氮气的分离性能接近或超过2008年Robeson上线限，优于相对应的六氟二酐聚酰亚胺分离性能，在工业氢气纯化和回收应用中展现出巨大的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1e是本发明实施例1-5中的半脂环族聚酰亚胺薄膜的核磁图；
图2是本发明实施例1-5中的半脂环族聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图3a-图3b为本发明实施例1-5中的半脂环族聚酰亚胺薄膜以及现有技术中六氟二酐、七种商业化气体分离膜对H2/CH4、H2/N2的气体分离性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种半脂环族聚酰亚胺薄膜在气体分离中的应用，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜是由半脂环族聚酰亚胺制备得到的，所述半脂环族聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003110861900000041
其中，10＜n＜500，R选自下式中任一者或两者以上的组合所示的结构：
Figure BDA0003110861900000051
其中，虚线代表氨基的接入位置。
在一些较为具体的实施方案中，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
在保护性气氛下，使包含降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、二元胺、催化剂和溶剂的混合反应体系于60～80℃反应1～2h，制得预聚物；
将所述预聚物升温至150～200℃，继续反应6～12h，制得半脂环族聚酰亚胺；
以及，将所述半脂环族聚酰亚胺进行成膜处理，获得所述半脂环族聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述二元胺包括2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFMB)、3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺(TMB)、6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚(DAPI)、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(1，3，3-APB)、2，5-二甲基-1，4-苯二胺(DPD)、1，5-萘二胺(NPD)，2，8-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛(TBDA-1)、3，9-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛(TBDA-2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(BMF)、2，2′-二氨基-9，9′-螺双芴(SBF)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联萘(AMMA)、9，9-二(4-氨基-3-甲苯基)芴(BAMF)、2，2′-二氨基-3，3′-二溴-9，9′-螺双芴(BSBF)、2，2′-二氨基-3，3′-二甲基-9，9′-螺双芴(CSBF)、2，6-二氨基三蝶烯(DAT)、3，7-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/3，8-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺(CANAL-1)、1，3，7，9-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/1，3，6，8-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺(CANAL-2)、4，6-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/4，9-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺(CANAL-3)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述催化剂包括碱性催化剂和/或酸性催化剂，且不限于此。
更进一步的，所述碱性催化剂包括异喹啉和/或三乙胺，且不限于此。
更进一步的，所述酸性催化剂包括苯甲酸和/或对羟基苯甲酸，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
更进一步的，所述惰性气体气氛包括氩气和/或氦气，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法还包括：在制备半脂环族聚酰亚胺的反应完成后，对所获混合物进行纯化、干燥处理，之后再进行成膜处理。
进一步的，所述纯化处理包括：将所获混合物进行索式提取12～24h。
更进一步的，所述索式提取采用的溶剂包括乙醇，且不限于此。
进一步的，所述纯化处理包括：将所获混合物溶于有机溶剂，再使用乙醇与水的混合溶液进行析出、过滤处理。
进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述成膜处理包括：将所述半脂环族聚酰亚胺溶于有机溶剂，之后采用流延法进行成膜处理，获得所述半脂环族聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述应用包括：以所述半脂环族聚酰亚胺薄膜分离氢气。
进一步的，所述应用具体包括：以所述半脂环族聚酰亚胺薄膜从氢气/甲烷混合气或者氢气/氮气混合气中分离氢气。
在一些较为具体的实施方案中，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的厚度为60～80μm。
进一步的，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的比表面积大于90m2/g。
进一步的，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的比表面积高达567m2/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有式(I)所示结构的半脂环族聚酰亚胺：
Figure BDA0003110861900000071
其中，10＜n＜500，R选自下式中任一者或两者以上的组合所示的结构：
Figure BDA0003110861900000072
其中，虚线代表氨基的接入位置。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括：
(1)在惰性氛围下，将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)、二元胺、催化剂和溶剂混合；
(2)将混合体系在60-80℃温度下，反应1-2h，得到预聚物。
(3)继续升温至150-200℃，反应6-12h，结束后将反应体系倒入乙醇与水的混合溶液中析出丝状沉淀物，过滤，后将其纯化处理、干燥，得到具有式(I)所示结构的聚酰亚胺。
(4)将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，成膜并干燥，获得半脂环族聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述二元胺包括2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFMB)、3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺(TMB)、6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚(DAPI)、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(1，3，3-APB)、2，5-二甲基-1，4-苯二胺(DPD)、1，5-萘二胺(NPD)，2，8-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛(TBDA-1)、3，9-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛(TBDA-2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(BMF)、2，2′-二氨基-9，9′-螺双芴(SBF)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联萘(AMMA)、9，9-二(4-氨基-3-甲苯基)芴(BAMF)、2，2′-二氨基-3，3′-二溴-9，9′-螺双芴(BSBF)、2，2′-二氨基-3，3′-二甲基-9，9′-螺双芴(CSBF)、2，6-二氨基三蝶烯(DAT)、3，7-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/3，8-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺(CANAL-1)、1，3，7，9-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/1，3，6，8-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺(CANAL-2)、4，6-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/4，9-二甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺(CANAL-3)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述催化剂包括碱性催化剂和/或酸性催化剂，且不限于此。
更进一步的，所述碱性催化剂包括异喹啉和/或三乙胺，且不限于此。
更进一步的，所述酸性催化剂包括苯甲酸和/或对羟基苯甲酸，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
更进一步的，所述惰性气体气氛包括氩气和/或氦气，且不限于此。
进一步的，所述的纯化过程选自以下任意一种方法：将沉淀物在索式提取器中采用乙醇作溶剂，索式提取回流12-24h；或将沉淀物重新溶解，倒入乙醇与水的混合溶液中再次析出，过滤，并重复2-3次。
进一步的，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种；所述的成膜方法优先选用流延法。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种半脂环族聚酰亚胺薄膜，它是由前述半脂环族聚酰亚胺制成。下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例中，一种半脂环族聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003110861900000091
半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在烧瓶中加入降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)(0.9610g，2.5mmol)、6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚二胺(DAPI)(0.6660g，2.5mmol)、苯甲酸(0.1527g，1.25mmol)，再加入间甲酚(6.51g)，控制体系的固含量为20wt％。在80℃下机械搅拌1h至反应物完全溶解，升高温度至180℃，继续反应8h至聚合物亚胺化完全。加入间甲酚(24.40g)，将体系固含量稀释至5wt％，停止加热，自然降至室温。将反应液倒入带有磁力搅拌的乙醇和水混合溶液(300ml，v/v＝1∶1)中，析出丝状的白色纤维固体，过滤。将丝状纤维固体放入索式提取器中，乙醇加热回流18h，去除多余的间甲酚，结束后在120℃温度下烘干得到半脂环族聚酰亚胺。
将半脂环族聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中，至膜自然脱落，即可得到半脂环族聚酰亚胺薄膜(记为CpODA-DAPI)。
结构表征：
本实施例制备的CpODA-DAPI的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图1a所示；红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示酰亚胺环的吸收峰如图2所示。
通过氮气吸脱附测试，测试其比表面积为92m2g-1；气体分离测试，其氮气渗透系数为3.5Barrer，氧气渗透系数为20.8Barrer，甲烷渗透系数为2.9Barrer，二氧化碳渗透系数为54.2Barrer，氢气渗透系数为166Barrer，氢气/甲烷的选择系数为57.3，氢气/氮气的选择系数为47.5。
实施例2
本实施例中，一种半脂环族聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003110861900000101
半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在烧瓶中加入降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)(0.9610g，2.5mmol)、2，8-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛二胺(TBDA-1)(0.7009g，2.5mmol)、苯甲酸(0.1527g，1.25mmol)，再加入间甲酚(6.65g)，控制体系的固含量为20wt％。在60℃下机械搅拌2h至反应物完全溶解，升高温度至150℃，继续反应12h至聚合物亚胺化完全。加入间甲酚(24.93g)，将体系固含量稀释至5wt％，停止加热，自然降至室温。将反应液倒入带有磁力搅拌的乙醇和水混合溶液(300ml，v/v＝1∶1)中，析出丝状的白色纤维固体，过滤。将丝状纤维固体放入索式提取器中，乙醇加热回流12h，去除多余的间甲酚，结束后在120℃温度下烘干得到半脂环族聚酰亚胺。
将半脂环族聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中，至膜自然脱落，即可得到半脂环族聚酰亚胺薄膜(记为CpODA-TBDA-1)。
结构表征：
本实施例制备的半脂环族聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图1b所示；红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示酰亚胺环的吸收峰如图2所示。
通过氮气吸脱附测试，测试其比表面积为289m2g-1；气体分离测试，其氮气渗透系数为13.2Barrer，氧气渗透系数为66.5Barrer，甲烷渗透系数为9.4Barrer，二氧化碳渗透系数为240Barrer，氢气渗透系数为360Barrer，氢气/甲烷的选择系数为38.2，氢气/氮气的选择系数为27.3。
实施例3
本实施例中，一种半脂环族聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003110861900000111
半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在烧瓶中加入降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)(0.9610g，2.5mmol)、3，9-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛二胺(TBDA-2)(0.7009g，2.5mmol)、苯甲酸(0.1527g，1.25mmol)，再加入间甲酚(6.65g)，控制体系的固含量为20wt％。在70℃下机械搅拌1.5h至反应物完全溶解，升高温度至200℃，继续反应6h至聚合物亚胺化完全。加入间甲酚(24.93g)，将体系固含量稀释至5wt％，停止加热，自然降至室温。将反应液倒入带有磁力搅拌的乙醇和水混合溶液(300ml，v/v＝1∶1)中，析出丝状的白色纤维固体，过滤。将丝状纤维固体放入索式提取器中，乙醇加热回流24h，去除多余的间甲酚，结束后在120℃温度下烘干得到半脂环族聚酰亚胺。
将半脂环族聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中，至膜自然脱落，即可得到半脂环族聚酰亚胺薄膜(记为CpODA-TBDA-2)。
结构表征：
本实施例制备的半脂环族聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图1c所示；红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示酰亚胺环的吸收峰如图2所示。
通过氮气吸脱附测试，测试其比表面积为387m2g-1；气体分离测试，其氮气渗透系数为26.3Barrer，氧气渗透系数为121Barrer，甲烷渗透系数为26.8Barrer，二氧化碳渗透系数为498Barrer，氢气渗透系数为685Barrer，氢气/甲烷的选择系数为24.5，氢气/氮气的选择系数为26.1。
实施例4
本实施例中，一种半脂环族聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003110861900000112
半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在烧瓶中加入降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)(0.9610g，2.5mmol)、2，6-二氨基三蝶烯二胺(DAT)(0.7109g，2.5mmol)、苯甲酸(0.1527g，1.25mmol)，再加入间甲酚(6.69g)，控制体系的固含量为20wt％。在80℃下机械搅拌至反应物完全溶解，升高温度至180℃，继续反应6-12h至聚合物亚胺化完全。加入间甲酚(25.08g)，将体系固含量稀释至5wt％，停止加热，自然降至室温。将反应液倒入带有磁力搅拌的乙醇和水混合溶液(300ml，v/v＝1∶1)中，析出丝状的白色纤维固体，过滤。将丝状纤维固体放入索式提取器中，乙醇加热回流12-24h，去除多余的间甲酚，结束后在120℃温度下烘干得到半脂环族聚酰亚胺。
将半脂环族聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中，至膜自然脱落，即可得到半脂环族聚酰亚胺薄膜(记为CpODA-DAT)。
结构表征：
本实施例制备的半脂环族聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图1d所示；红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示酰亚胺环的吸收峰如图2所示。
通过氮气吸脱附测试，测试其比表面积为500m2g-1；气体分离测试，其氮气渗透系数为19.8Barrer，氧气渗透系数为88.3Barrer，甲烷渗透系数为17.8Barrer，二氧化碳渗透系数为263Barrer，氢气渗透系数为608Barrer，氢气/甲烷的选择系数为34.2，氢气/氮气的选择系数为30.7。
实施例5
本实施例中，一种半脂环族聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003110861900000121
半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在烧瓶中加入降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐(CpODA)(0.9610g，2.5mmol)、1，3，7，9-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/1，3，6，8-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺(CANAL-2)(0.8262g，2.5mmol)、苯甲酸(0.1527g，1.25mmol)，再加入间甲酚(7.15g)，控制体系的固含量为20wt％。在80℃下机械搅拌至反应物完全溶解，升高温度至180℃，继续反应6-12h至聚合物亚胺化完全。加入间甲酚(26.81g)，将体系固含量稀释至5wt％，停止加热，自然降至室温。将反应液倒入带有磁力搅拌的乙醇和水混合溶液(300ml，v/v＝1∶1)中，析出丝状的白色纤维固体，过滤。将丝状纤维固体放入索式提取器中，乙醇加热回流12-24h，去除多余的间甲酚，结束后在120℃温度下烘干得到半脂环族聚酰亚胺。
将半脂环族聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中，至膜自然脱落，即可得到半脂环族聚酰亚胺薄膜(记为CpODA-CANAL-2)。
结构表征：
本实施例制备的半脂环族聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图1e所示；红外谱图如图2所示，红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示酰亚胺环的吸收峰。
通过氮气吸脱附测试，测试其比表面积为567m2g-1；气体分离测试，其氮气渗透系数为95.1Barrer，氧气渗透系数为334Barrer，甲烷渗透系数为121Barrer，二氧化碳渗透系数为1110Barrer，氢气渗透系数为1285Barrer，氢气/甲烷的选择系数为10.6，氢气/氮气的选择系数为13.5。
图3a-图3b为本发明实施例1-5中的半脂环族聚酰亚胺薄膜以及现有技术中六氟二酐、七种商业化气体分离膜对H2/CH4、H2/N2的气体分离性能图。
实施例中涉及的性能测试方法如下：
(1)结构表征：
所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的核磁，使用布鲁克核磁共振仪测试；
所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的红外，使用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪测试。
(2)物理性能测试：
所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的比表面积，使用麦克ASAP2640全自动比表面及孔隙度分析仪，将聚酰亚胺研磨成粉进行测试。
(3)气体分离性能测试：
所述半脂环族聚酰亚胺薄膜对五种单一气体(H2、O2、N2、CH4、CO2)的渗透系数，在35℃和1Barrer条件下，使用气体渗透仪进行测试。
性能讨论：
表1列出本发明的典型实施例3-5、及已报道的六氟二酐、七种商业化气体分离膜的气体渗透系数及选择系数，从表中可以看出：实施例3-5对五种单一气体(H2、O2、N2、CH4、CO2)的渗透系数均高于相应的六氟二酐聚酰亚胺聚合物(参考文献：Polymer 2019，161，16-26；Polymer 2017，130，182-190；Macromolecular Rapid Communications 2011，32(7)，579-86；Chemistry of Materials 2019，31(5)，1767-1774)及商业化气体分离膜(参考文献：Journal of Membrane Science 2008，314(1-2)，123-133；Journal of AppliedPolymer Science 2010，101(6)，3800-3805；Progress in Polymer Science 1988，13(4)，339-401；Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics 1987，25(9)，1999-2026；Journal of Membrane Science 1998，138(2)，143-152)的渗透系数，极大地提高了气体分离效率；且实施例3-5在提高渗透系数的同时，保持了适当的选择系数，使其整体分离性能提高，其中部分实施例的氢气/甲烷、氢气/氮气性能接近或突破2008年Robeson上线限，在工业氢气纯化和回收应用方面有较好的应用前景。
表2.气体渗透系数及选择系数数据
Figure BDA0003110861900000141
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半脂环族聚酰亚胺薄膜在氢气分离中的应用，其特征在于：所述半脂环族聚酰亚胺薄膜是由半脂环族聚酰亚胺制备得到的，所述半脂环族聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003712648790000011
其中，10＜n＜500，R选自下式中任一者所示的结构：
Figure FDA0003712648790000012
其中，虚线代表氨基的接入位置；
所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
在保护性气氛下，使包含降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、二元胺、催化剂和溶剂的混合反应体系于60～80℃反应1～2h，制得预聚物；
将所述预聚物升温至150～200℃，继续反应6～12h，制得半脂环族聚酰亚胺；
以及，将所述半脂环族聚酰亚胺进行成膜处理，获得所述半脂环族聚酰亚胺薄膜；
所述二元胺选自6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚、2，8-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛、3，9-二氨基-4，10-二甲基-6H，12H-5，11-甲基二苯[b，f][1，5]二氮芳辛、2，6-二氨基三蝶烯、1，3，7，9-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，8-二胺/1，3，6，8-四甲基-4b，5，5a，9b，10，10a-六氢-5，10-甲基苯并[3，4]环丁[1，2-b]联苯-2，7-二胺中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂选自碱性催化剂和/或酸性催化剂；所述碱性催化剂选自异喹啉和/或三乙胺；所述酸性催化剂选自苯甲酸和/或对羟基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述溶剂选自间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述保护性气氛选自氮气气氛和/或惰性气体气氛；所述惰性气体气氛选自氩气和/或氦气。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法还包括：在制备半脂环族聚酰亚胺的反应完成后，对所获混合物进行纯化、干燥处理，之后再进行成膜处理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述纯化处理包括：将所获混合物进行索式提取12～24h；所述索式提取采用的溶剂选自乙醇。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述纯化处理包括：将所获混合物溶于有机溶剂，再使用乙醇与水的混合溶液进行析出、过滤处理；所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述成膜处理包括：将所述半脂环族聚酰亚胺溶于有机溶剂，之后采用流延法进行成膜处理，获得所述半脂环族聚酰亚胺薄膜；其中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括：以所述半脂环族聚酰亚胺薄膜从氢气/甲烷混合气或者氢气/氮气混合气中分离氢气。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的厚度为60～80μm；所述半脂环族聚酰亚胺薄膜的比表面积大于90m2/g。
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