CN113372394B - 一种双芯主客体超分子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光材料技术领域，提供了一种双芯主客体超分子，其化学通式为{[Ni3(m‑bpt)2(pyan)3(H2O)6](pyan)3(H2O)6}n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数
所述化学通式中，组分m‑bpt3‑是三元有机羧酸m‑H3bpt脱去3个质子所得，所述m‑H3bpt结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示。空间结构中，金属Ni2+离子与两种有机组分和水分子配位形成双节点3,4‑连接的二维配位聚合层状多孔网络[Ni3(m‑bpt)2(pyan)3(H2O)6]n，并进一步与客体六员水簇(H2O)6和非水溶性pyan组分形成稀有的双芯主客体超分子固体。该新物质的制备条件温和，产率可达66.7％。室温下固体样品最强发射峰波长在440nm处，蓝色荧光发射波长范围为400～700nm，可以用于制备荧光材料与器件以及甲醇荧光检测等方面。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种双芯主客体超分子及其制备方法与应用。
背景技术
主客体超分子是指单体分子借助主客体之间的识别特性自组装而得到的一类复杂化学体系，传统主客体化学研究对象尺寸约在1nm以内，使其在功能材料方面的应用具有一定局限性，制备具有较大内部结构尺寸的主客体超分子，已经成为超分子科学与材料领域的热点之一。法国斯特拉斯堡大学的Jean-Pierre Sauvage教授、美国西北大学的JamesFraser Stoddart爵士以及荷兰格罗宁根大学的Bernard L.Feringa教授因为成功设计和制造了系列新型“超分子机器”，获得了2016年诺贝尔化学奖。
通过配位键、氢键等相互作用，以多官能有机分子为主要原料，原位制备空间结构新颖的主客体超分子体系，已经成为主客体新材料领域的主要发展方向。由于影响化学反应微观过程的条件因素很多，难以控制；由多官能分子自组装超分子分子时，在周期性排列和空间几何取向等方面迄今都难以预测，因此制备结构新颖、内部结构空间大、有一定实用价值的功能性主客体超分子，是具有较高挑战性的课题。此外，已经报道的主客体超分子中，绝大是单一客体小分子,而含有两种或两种以上较大客体分子或簇的主客体超分子固体还十分罕见，报道很少。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种稀有的主客体荧光超分子固体，测定了精确的微观结构，该新物质在440nm处出现蓝色荧光发射峰，可用于荧光材料与器件的制备，以及常见溶剂甲醇荧光鉴别。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双芯主客体超分子，其化学通式为{[Ni3(m-bpt)2(pyan)3(H2O)6](pyan)3(H2O)6}n，n为正整数，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
所述化学通式中，组分m-bpt3-是三元有机羧酸m-H3bpt脱去3个质子所得，所述m-H3bpt结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述双芯主客体超分子的微观晶体结构的不对称单元中，包含3个Ni2+离子、2个m-bpt3-、3个配位pyan组分、6个配位水分子、3个客体的pyan组分和6个晶格水分子；每个所述m-bpt3-与3个Ni2+离子配位，配位模式如式III所示，其中Ni1和Ni2均为六配位；配位pyan组分以两种方式桥联Ni2+离子配位，如式IV和式V所示；其中，式II-V中原子数字标记表示晶胞内原子的编号，原子右上角带#号的数字为对称转换；
所述双芯主客体超分子的空间结构中，金属Ni2+离子与两种有机组分和水分子配位形成双节点配位聚合层状多孔网络[Ni3(m-bpt)2(pyan)3(H2O)6]n，孔道内承载了六员水簇(H2O)6，并进一步与层间非水溶性pyan组分形成稀有的双芯主客体超分子体系；所述双芯是指，客体的六员水簇(H2O)6和未配位的非水溶性pyan组分，二者在超分子结构中分区共存。
本发明还提供了所述双芯主客体超分子的制备方法：以m-H3bpt、pyan、Ni(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料m-H3bpt︰pyan︰Ni(NO3)2·6H2O︰HNO3的物质的量比为1～2︰2︰1.5～3︰8～20；所述溶剂乙腈和水的体积比1︰9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至140～160℃，反应3～5天，自然冷却得到块状晶体，之后过滤、干燥。
优选的，步骤(1)中所述m-H3bpt︰pyan︰Ni(NO3)2·6H2O︰HNO3的物质的量比为2︰2︰3︰8。
进一步，所述反应体系中pyan初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
其中，步骤(2)中反应温度为140℃。
具体的，步骤(2)中反应时间为3天。
具体的，步骤(2)中所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
本发明还提供了所述双芯主客体超分子在荧光材料、器件的制备及荧光检测中的应用。
具体的，所述荧光检测为针对甲醇的荧光检测。
本发明所述双芯主客体超分子的微观晶体结构的不对称单元是根据实测数据、电荷平衡原理获得。
本发明中所述对称转换实质是原子在空间坐标转换，与对称性空间群有关。不同的对称转换标号代表原子的坐标不一样。例如：#3x,y-1,z；#4x-1,y,z；#5x+1,y,z；#7－x+1,－y+3,－z+2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的双芯主客体超分子结构中，原料pyan在常温下是非水溶性的，而两种不同水簇和非水溶性的pyan都作为客体分子共存于同一个超分子体系，分别位于两个不同的内部区域；通过单晶X-射线衍射数据分析揭示出，客体水簇存在于多孔的二维配位聚合多孔层内，而客体的pyan存在于聚合层之间。本发明不仅得到了一种稀有的3，4-连接的二维配位聚合多孔结构，而且结构和性质差异很大的两种客体组分共存于一个超分子体系中，为超分子材料领域提供了一个罕见的双芯主客体超分子范例。
(2)本发明提供的双芯主客体超分子固体，尽管有水簇和配位水分子存在，但该超分子可在DMF、DMA、MeCN、EtOH、MeOH和水等溶剂中稳定存在。同时，室温下，该聚合物的固体荧光发射最强峰波长在440nm处，发射蓝色荧光，且发射波长范围为400～700nm。
(3)Ni元素的化合物大多数是不发荧光的，而本发明采用上述制备方法制得的双芯主客体超分子，能发射蓝色荧光，在制备荧光复合材料以及甲醇鉴别等方面有应用价值。采用本发明提供的方法制备的双芯主客体超分子，其基于pyan产率可达约66.7％。
附图说明
图1为本发明主客体超分子固体的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明主客体超分子固体的热重曲线图(N2气氛)；
图3为本发明主客体超分子固体的红外光谱图；
图4为组分pyan的室温固态荧光光谱图；
图5为本发明主客体超分子的室温固态荧光光谱图；
图6为本发明主客体超分子的部分晶体结构和配位模式；
图7为本发明主客体超分子结构，其中(a)m-bpt3-组分桥联含配位水的金属Ni2+离子形成一维配位聚合带，(b)含水簇的配位聚合带的拓扑图，(c)N-组分pyan桥联Ni2+离子形成多孔的双节点3,4-连接的配位聚合层状网络；
图8为本发明主客体超分子空间结构，其中(a)客体组分pyan通过O-H···N氢键，被限域在一个被限域在一个对角长线约1.9nm的开放空间中，(b)二维多孔的配位聚合层状网络与客体组分pyan，形成水簇和pyan分区共存的主客体型三维超分子体系；
图9为本发明主客体超分子对溶剂的荧光检测谱图；
图10为本发明主客体超分子在甲醇-水二元体系中的荧光检测谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的双芯主客体超分子可以简写为NiOSP。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Ni3(m-bpt)2(pyan)3(H2O)6](pyan)3(H2O)6}n。以pyan初始用量为依据计算产率，即根据产物NiOSP组成中pyan的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中m-H3bpt的英文化学名称为3’,3,5联苯三羧酸，组分pyan的英文名称为9,10-二(4-吡啶基)蒽。
实施例1本发明双芯主客体超分子固体的制备
按下列具体质量或体积取物料：m-H3bpt(10.0mg,0.035mmol)，pyan(11.6mg,0.035mmol)，Ni(NO3)2·6H2O(15.2mg，0.052mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(20μL,7mol/L,0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，主客体超分子NiOSP结晶样品在150℃内失重约4.22％，可归属为水分子的脱出，如果结构单元中6个客体水分子完全脱出失重计算值3.65％，而如果6个客体水分子和1个配位水分子完全脱出失重计算值为4.26％，因此，150℃内可能有客体水分子和部分配位水分子脱出。数据显示在282℃后骨架坍塌或分解，此表明本发明的主客体超分子热稳定较好。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMART APEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。R1数据接近0.05，表明数据质量高。
表1 主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2 配位键长
| N1-Ni1#3 | 2.133(3) | O5-Ni1 | 2.049(2) |
| N2-Ni1 | 2.117(3) | O6-Ni1 | 2.039(2) |
| N3-Ni2 | 2.104(3) | O7-Ni2 | 2.071(2) |
| O2-Ni1 | 2.085(2) | O9-Ni2 | 2.087(2) |
| O3-Ni1#4 | 2.092(2) |
对称转换:#3x,y-1,z；#4x-1,y,z
镍基超分子聚合物组成为{[Ni3(m-bpt)2(pyan)3(H2O)6](pyan)3(H2O)6}n，化学式为C174H134N12O24Ni3，化学式量为2953.06，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C 70.77,H4.57,N 5.69；实际测得(％)：C 70.74，H 4.58，N 5.65。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3062(w),1064(w),1539(m),1396(m),1359(m),1220(w),768(vs),677(m),642(s),611(m),538(m),417(w)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由PerkinElmer FT-IR Spectrometer光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得镍基超分子聚合物的晶体结构(图6～8)。配位结构如图6所示，每个半刚性的有机组分m-bpt3-与3个Ni2+离子配位，红外谱图在1680～1720cm-1区域的吸收带消失，表明m-H3bpt配体在水热反应中完全脱质子。Ni2+离子分别与2个羧酸根氧原子、2个吡啶基N原子以及2个配位水分子配位，其中Ni-O键长范围是
Ni-N键长范围是/>
前述的键长数据都在正常配位键长范围。
组分m-bpt3-桥联含配位水的金属Ni2+离子形成一维配位聚合带，带内存在
维度的亲水大环，每个大环通过多支氢键承载了一个六员水簇(H2O)6(内含一个四员水环[H2O]4)(图7a)，拓扑图如图7b所示。通过Ni-N配位键，pyan组分桥联聚合带，形成双节点3,4-连接的二维配位聚合层状多孔网络[Ni3(m-bpt)2(pyan)3(H2O)6]n，其中m-bpt3-为3-连接节点，金属离子Ni2+为4-连接节点；而客体的六员水簇(H2O)6位于其开放的孔道内(图7c)。
一般来说，多芳环组分制备的超分子的结构中，芳环之间存在较强的π···π相互作用(面对面距离在
内)。本发明超分子结构中(图8a)，客体pyan组分通过O-H···N氢键，被限域在一个对角长线约1.9nm的开放空间中，意外的是其亚蒽基之间面对面距离约为/>
表明π···π作用较弱。最终，二维配位聚合多孔网络与客体组分pyan、水簇组成了稀有的双芯主客体型三维超分子体系(图8b)。所述主客体超分子的客体“双芯”，是指六员水簇(H2O)6和非水溶性客体pyan组分，值得一提的是，六员水簇与非水溶性客体pyan组分分别位于不同的空间中，且客体pyan组分有一定的柱撑作用，使整个超分子体系更加稳定。上述特征是本发明的双芯主客体超分子NiOSP性质和进一步应用的结构基础。
在室温下测试原料及双芯主客体超分子晶态样品的固态荧光光谱(图4和图5，横坐标—波长，纵坐标—荧光强度)。图4数据分析表明，在396nm紫外光激发下，原料pyan的最强发射峰在440nm处。图5数据分析表明，在402nm可见光激发下，室温下NiOSP结晶样品最强发射峰波长在440nm处，蓝色荧光发射波长范围为400～700nm，其Stokes位移为38nm(发射峰波长与激发峰波长之差)，与原料pyan荧光发射峰波长一致。因此双芯主客体超分子NiOSP的荧光机理，主要归因于pyan组分发光。该良好的荧光性质，预示着本发明的新物质在荧光材料与器件及光学检测方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到NiOSP的质量保持在9.5～11.5mg，基于pyan计算得为产率55.2％～66.7％。
实施例2本发明双芯主客体超分子固体的制备
按下列具体质量或体积取物料：m-H3bpt(5.0mg,0.0175mmol)，pyan(11.6mg,0.035mmol)，Ni(NO3)2·6H2O(15.2mg，0.052mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(50μL,7mol/L,0.35mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到NiOSP的质量保持在6.8～8.5mg，基于pyan计算得为产率39.5％～49.3％。
实施例3本发明双芯主客体超分子固体的制备
按下列具体质量或体积取物料：m-H3bpt(5.0mg,0.0175mmol)，pyan(11.6mg,0.035mmol)，Ni(NO3)2·6H2O(7.6mg，0.026mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(20μL,7mol/L,0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到NiOSP的质量保持在5.9～8.9mg，基于pyan计算得为产率34.3％～51.6％。
实施例4本发明双芯主客体超分子在荧光检测甲醇中的应用
将1.5mg NiOSP的晶态样品研磨并分别分散在6mL超纯水、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、DMF、DMA和乙腈(MeCN)中，超声10分钟形成悬浮液。在激发波长λex＝373nm的室温条件下，测试上述上层澄清液的荧光发射谱图。从图9(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)可以看出超分子NiOSP在不同溶剂中的发光强度不同，发光强度的顺序为MeOH>DMF>DMA>EtOH>MeCN>超纯水。显然，主客体超分子NiOSP对不同的溶剂分子响应程度不同，其发光强度可以被水溶剂淬灭，而受的甲醇影响最小。因此，对二元甲醇(MeOH)-水体系进行了更详细的研究。图10(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)表明，利用甲醇MeOH的浓度对发光强度的显著响应，本发明制备的超分子固体可用于甲醇-水二元体系中，对甲醇的定性和近似定量的荧光检测。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种双芯主客体超分子，其特征在于，其化学通式为{[Ni3(m-bpt)2(pyan)3(H2O)6](pyan)3(H2O)6}n，n为正整数，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
所述化学通式中，组分m-bpt3-是三元有机羧酸m-H3bpt脱去3个质子所得，所述m-H3bpt结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的双芯主客体超分子，其特征在于，所述双芯主客体超分子晶体结构的不对称单元中，包含3个Ni2+离子、2个m-bpt3-、3个配位pyan组分、6个配位水分子、3个游离的pyan组分和6个晶格水分子；每个所述m-bpt3-与3个Ni2+离子配位，配位模式如式III所示，其中Ni1和Ni2均为六配位；组分pyan以两种模式桥联Ni2+离子配位，如式IV和式V所示；其中，式III-V中原子数字标记表示晶胞内原子的编号，原子右上角带#号的数字为对称转换；
3.权利要求1或2所述的双芯主客体超分子的制备方法，其特征在于，所述双芯主客体超分子以m-H3bpt、pyan、Ni(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料m-H3bpt︰pyan︰Ni(NO3)2·6H2O︰HNO3的物质的量比为1～2︰2︰1.5～3︰8～20；所述溶剂乙腈和水的体积比1︰9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，升温至140～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
4.根据权利要求3所述的主客体超分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述m-H3bpt︰pyan︰Ni(NO3)2·6H2O︰HNO3的物质的量比为2︰2︰3︰8。
5.根据权利要求3所述的主客体超分子的制备方法，其特征在于，所述反应体系中pyan初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
6.根据权利要求3所述的双芯型主客体超分子固体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃。
7.根据权利要求3所述的双芯型主客体超分子固体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间为3天。
8.根据权利要求3所述的双芯型主客体超分子固体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.权利要求1或2所述的双芯主客体超分子，或，采用权利要求3～6任一所述方法制得的双芯主客体超分子在制备荧光材料、器件中及荧光检测中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述荧光检测为针对甲醇的荧光检测。
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