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CN113355637A - 装饰构件、装饰构件的制造方法和包含装饰构件的钟表 - Google Patents

装饰构件、装饰构件的制造方法和包含装饰构件的钟表 Download PDF

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CN113355637A
CN113355637A CN202110238953.1A CN202110238953A CN113355637A CN 113355637 A CN113355637 A CN 113355637A CN 202110238953 A CN202110238953 A CN 202110238953A CN 113355637 A CN113355637 A CN 113355637A
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CN
China
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metal
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white coating
film
carbon
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Application number
CN202110238953.1A
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高崎康太郎
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Citizen Watch Co Ltd
Original Assignee
Citizen Watch Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种硬度和抗菌性优异，并且显示装饰性优异的白色的装饰构件。装饰构件具有基材和设置在上述基材上的白色被膜，上述白色被膜含有金属M1、金属M2和碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，上述白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。优选上述金属M1为Ti，上述金属M2为Cu或Ni，上述白色被膜中上述金属M2的含量为1.91at％～31.35at％。

Description

装饰构件、装饰构件的制造方法和包含装饰构件的钟表
技术领域
本发明涉及装饰构件、装饰构件的制造方法和包含装饰构件的钟表。
背景技术
在专利文献1中记载了为了在设备的表面上镀抗菌性合金涂层而涂敷在设备的表面的抗菌性合金涂层组合物。上述抗菌性合金涂层组合物具体而言包含抗菌材料和合金，所述抗菌材料选自铜、银及其混合物，且该抗菌材料的原子含有比例为全部含量的1.7％～26.8％，所述合金由至少4个以上金属元素及至少1个非金属元素构成，且这些金属元素选自铁、钴、铬、镍、铝、钒和钛，该非金属元素选自硼、氧和氮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－156035号公报
发明内容
但是，由专利文献1的抗菌性合金涂层组合物得到的抗菌性合金涂层不显示装饰性优异的白色。
因此，本发明的目的在于提供硬度和抗菌性优异，并且显示装饰性优异的白色的装饰构件。
本发明的装饰构件具有基材和设置在上述基材上的白色被膜，上述白色被膜含有金属M1、金属M2和碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，上述白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。
另外，本发明的装饰构件具有基材和设置在上述基材上的白色被膜，上述白色被膜含有金属M1’、金属M2’和氮，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，上述白色被膜中氮的含量为13.95at％～84.86at％。
本发明的装饰构件的硬度和抗菌性优异，并且显示装饰性优异的白色。
附图说明
图1是用于说明实施方式1的装饰构件的图。
图2是用于具体说明实施方式1的装饰构件的变形例的图。
图3是用于具体说明实施方式1的装饰构件的变形例的图。
图4是用于具体说明实施方式1的装饰构件的变形例的图。
图5是用于说明实施方式2的装饰构件的图。
图6是用于具体说明实施方式2的装饰构件的变形例的图。
图7是用于具体说明实施方式2的装饰构件的变形例的图。
图8是用于具体说明实施方式2的装饰构件的变形例的图。
图9是无加工试验片在基于金黄色葡萄球菌的抗菌性试验后的照片。
图10是无加工试验片在基于大肠杆菌的抗菌性试验后的照片。
图11是抗菌加工试验片在基于金黄色葡萄球菌的抗菌性试验后的照片。
图12是抗菌加工试验片在基于大肠杆菌的抗菌性试验后的照片。
图13是表示对于实施例1－2中制作的装饰构件(Ti80Cu20C)实施X射线衍射，测定晶体结构的结果的图。
图14是表示变更Cu的含有比率时的晶体结构的比较的图。
图15是表示对于实施例2－2中制作的装饰构件(Ti80Ag20C)实施X射线衍射，测定晶体结构的结果的图。
图16是表示变更Ag的含有比率时的晶体结构的比较的图。
符号说明
100、200 装饰构件
10、210 基材
11、211 密合层
12、212 倾斜密合层
13、213 固化层
20、220 白色被膜
具体实施方式
对于用于实施本发明的方式(实施方式)进行详细说明。本发明不受以下的实施方式所记载的内容限定。另外，以下所记载的构成要素包含本领域技术人员能够容易设想的构成要素、实质上相同的构成要素。进而，以下所记载的构成可以适当组合。另外，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行构成的各种省略、置换或变更。
[实施方式1]
＜装饰构件＞
图1是用于说明实施方式1的装饰构件的图。如图1的截面示意图所示，装饰构件100具有基材10和设置在基材10上的白色被膜20。
基材10是由金属、陶瓷或塑料形成的基材。作为金属(包括合金)，可以举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨、高碳铬轴承钢(SUJ2)等。这些金属可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，不限定上述基材的形状。
白色被膜20含有金属M1、金属M2和作为非金属元素的碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。另外，白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。应予说明，白色被膜中的剩余部分为金属M1和金属M2。实施方式1的装饰构件由于白色被膜含有金属M2，所以抗菌性优异。另外，由于含有金属M2和碳，且以特定的量含有碳，所以显示装饰性优异的白色，并且具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
另一方面，在专利文献1中虽然有抗菌性合金涂层的记载，但是没有关于色调的记载。这样，在以往的技术中存在无法提供不易擦伤、装饰性高且具有抗菌性的硬质装饰构件的问题。与此相对，如上述那样，实施方式1的装饰构件由于具有特定的白色被膜，所以能够解决这些问题。
在实施方式1的装饰构件中，具体而言，使用将金属M1用作主原料、且使金属M1中含有具有抗菌性能的金属M2而成的合金，例如，通过在基材上形成含有金属M1和碳的反应化合物(碳化物)与金属M2的膜，从而对以往的由金属M1的反应化合物形成的膜特性进一步赋予了抗菌性。
应予说明，白色被膜例如是与金属M1和碳的反应化合物一起混合不合金化的金属M2而构成的。另外，白色被膜也可以含有金属M1、M2的合金和碳的反应化合物。即，认为是与金属M1和碳的反应化合物和/或金属M1、M2的合金和碳的反应化合物一起混合不合金化的金属M2而构成的情况等。对于白色被膜的构成，例如可以用X射线衍射来确认。
作为金属M1、M2的具体组合，可以举出M1＝Ti、M2＝Cu；M1＝Ti、M2＝Ag；M1＝Ti、M2＝Ni；M1＝Cr、M2＝Cu；M1＝Cr、M2＝Ag；M1＝Cr、M2＝Ni；M1＝Mo和Nb、M2＝Cu；M1＝Mo和Nb、M2＝Ag；M1＝Mo和Nb、M2＝Ni等。
其中，从显示抗菌性和耐腐蚀性的组成范围广、量产稳定性的观点出发，优选金属M1为Ti、金属M2为Cu的情况。换言之，在生产中即使被膜的组成产生误差、偏差，也能够得到期望的特性的被膜，因此优选。另外，从用少量的Ag量就呈现抗菌性的观点和硬度比Cu上升的观点出发，优选金属M1为Ti、金属M2为Ag的情况。从成本和量产性的观点出发，优选选择Cu作为抗菌性材料。
另外，金属M1为Cr时，与为Ti时相比明度(L*)高，所以容易变成白色，从这样的观点出发是优选的，另外，由于即使为碳化物、氮化物、碳氮化合物也显示白色，所以从选择的范围广的观点出发也是优选的。
金属M1为Ti、金属M2为Cu或Ni时，优选白色被膜中金属M2的含量大于1.91at％且为31.35at％以下。应予说明，剩余部分为金属M1和碳。如果金属M2的含量为2.97at％以上，则抗菌性更优异。如果金属M2的含量超过31.35at％，则难以形成碳化物，换言之，有时难以形成膜、有时耐腐蚀性降低。
另外，金属M1为Ti、金属M2为Cu或Ni时，优选白色被膜中碳的含量为18.51at％～70.81at％。应予说明，剩余部分为金属M1和金属M2。如果碳的含量为18.51at％以上，则能够得到充分的硬度。如果碳的含量超过70.81at％，则有颜色接近黑色的倾向。另外，有时硬度降低。
更具体而言，金属M1为Ti、金属M2为Cu或Ni时，优选白色被膜中金属M1的含量为23.06at％～68.09at％，金属M2的含量为2.97at％～31.35at％，碳的含量为18.51at％～70.81at％。这样的装饰构件的硬度、抗菌性和装饰性更优异。
应予说明，金属M1为Zr或Hf、金属M2为Cu或Ni时也与金属M1为Ti时同样，优选白色被膜中碳的含量为18.51at％～70.81at％。
金属M1为Ti、金属M2为Ag时，优选白色被膜中金属M2的含量为1.00at％～9.55at％。应予说明，剩余部分为金属M1和碳。如果金属M2的含量为1.00at％以上，则抗菌性更优异。如果金属M2的含量超过9.55at％，则难以形成碳化物，换言之，有时难以形成膜、有时耐腐蚀性降低。另外，如果金属M2的含量为8.59at％以下，则耐腐蚀性提高，所以更优选。
另外，金属M1为Ti、金属M2为Ag时，优选白色被膜中碳的含量为16.70at％～76.85at％。应予说明，剩余部分为金属M1和金属M2。如果碳的含量为16.70at％以上，则能够得到充分的硬度。如果碳的含量超过76.85at％，则有颜色接近黑色的倾向。另外，有时硬度降低。
更具体而言，金属M1为Ti、金属M2为Ag时，优选白色被膜中金属M1的含量为22.11at％～80.93at％，金属M2的含量为1.00at％～9.55at％，碳的含量为16.70at％～76.85at％。这样的装饰构件的硬度、抗菌性和装饰性更优异。
应予说明，金属M1为Zr或Hf、金属M2为Ag时也与金属M1为Ti时同样，优选白色被膜中碳的含量为16.70at％～76.85at％。
金属M1为Cr，金属M2为Cu、Ag或Ni时，优选白色被膜中金属M2的含量为4.91at％～9.77at％。应予说明，剩余部分为金属M1和碳。
另外，金属M1为Cr，金属M2为Cu、Ag或Ni时，如上述那样，优选白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。应予说明，剩余部分为金属M1和金属M2。如果碳的含量为4.58at％以上，则能够得到充分的硬度。如果碳的含量超过77.29at％，则有颜色接近黑色的倾向。另外，有时硬度降低。
更具体而言，金属M1为Cr、金属M2为Cu、Ag或Ni时，优选白色被膜中金属M1的含量为17.80at％～85.65at％的量，金属M2的含量为4.91at％～9.77at％，碳的含量为4.58at％～77.29at％。这样的装饰构件的硬度、抗菌性和装饰性更优异。
应予说明，金属M1为Nb、Mo、Ta或W，金属M2为Cu、Ag或Ni时也与金属M1为Cr时同样，优选白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。
这里，白色被膜中的金属M1、M2和碳的量可以通过ESCA(X射线光电子光谱法)、EDX(能量分散型X射线光谱法)、或EPMA(电子探针微量分析器)来求出。其中，优选通过EDX(能量分散型X射线光谱法)来求出。
从抗菌性、耐擦伤性和装饰性的观点出发，白色被膜的厚度优选为0.3μm～3.0μm。厚度小于0.3μm时，不能得到足够的硬度而耐擦伤性差。另外，比3.0μm厚时，耐擦伤性显著提高，但是担心材料的使用量增加、制造成本增加等各种问题。
实施方式1的装饰构件在依据“JIS Z 2801：2012抗菌加工－抗菌性试验方法·抗菌效果”的抗菌性试验中，通常抗菌活性值为2.0以上。这样，实施方式1的装饰构件显示优异的抗菌性。
另外，实施方式1的装饰构件在CIE Lab色彩空间表示中，通常a*为－3.0～3.0，b*为－5.0～5.0。进而，实施方式1的装饰构件在CIE Lab色彩空间表示中，L*优选为50.0以上，更优选为60.0以上，L*越高越接近白色。这样，实施方式1的装饰构件显示装饰性优异的白色。
进而，实施方式1的装饰构件优选膜硬度为HV1000以上。这样，实施方式1的装饰构件具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
这里，在本说明书中L*、a*、b*和膜硬度是指对形成在基材上的白色被膜进行测定而得的值。
实施方式1的装饰构件可以在基材与白色被膜之间还设置有中间层。作为中间层，可以举出密合层、倾斜密合层、固化层。即，作为实施方式1的装饰构件的变形例，可以举出还设置有它们中的至少一个的装饰构件。图2、图3和图4是用于具体说明实施方式1的装饰构件的变形例的图。应予说明，图2、图3和图4表示变形例的截面示意图。
在图2中，装饰构件100在基材10与白色被膜20之间还设置有密合层11。如果设置密合层11，则基材10与在密合层11上形成的层的密合度提高，也能够形成厚的被膜。作为结果，可以有助于提高装饰构件的耐擦伤性。作为密合层11，可以举出Ti被膜、Cr被膜。从能够得到高的密合度、容易制造的观点出发，优选含有与构成基材10的金属或构成在密合层11上形成的层的金属相同的金属的密合层11。例如，基材10含有Ti时，优选使用Ti被膜。另外，基材10含有高碳铬轴承钢(SUJ2)时，优选使用Cr被膜。另外，密合层11可以含有Ti或Cr，也可以含有Ti以外的金属。进而，密合层11除Ti以外至少含有碳和氮中的任一个元素时，可以简便地除去形成在基材10上的被膜。即，通过将装饰构件100浸渍在例如硝酸、稀硝酸或氟硝酸等不损伤基材10表面的溶液中规定的时间，从而密合层11溶解，形成在密合层11上的层被剥离。因此，可以在不损伤基材10表面的情况下除去形成在基材10上的被膜。
在图3中，装饰构件100在基材10与白色被膜20之间还依次设置有密合层11和倾斜密合层12。对于密合层11，如上所述。如果设置倾斜密合层12，则可以缓和在基材10与白色被膜20之间产生的应力应变，基材10与白色被膜20之间的密合度变高而可以抑制裂缝的产生、剥离。作为结果，可以有助于提高装饰构件的耐擦伤性。倾斜密合层12例如含有金属M1、金属M2和作为非金属元素的碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。另外，通常倾斜密合层12中的碳的量在与基材10中设置白色被膜20的面垂直的方向上随着远离基材10而增加。另外，从能够得到高的密合度、容易制造的观点出发，优选含有与构成在倾斜密合层12上形成的层的金属相同的金属的倾斜密合层12。
在图4中，装饰构件100在基材10与白色被膜20之间还依次设置有密合层11、倾斜密合层12和固化层13。对于密合层11和倾斜密合层12，如上所述。固化层13具有比白色被膜20还高的硬度。耐擦伤性能大致由被膜的厚度、被膜的密合度和被膜的硬度的乘积决定。如果设置固化层，则被膜整体的硬度提高，也能够形成厚的被膜。作为结果，可以有助于提高装饰构件的耐擦伤性。作为固化层13，只要具有比白色被膜20还高的硬度(例如2000HV)就不特别限定。例如含有金属M1、金属M2和作为非金属元素的碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，根据外观颜色和被膜的使用环境来适当地选择。另外，从能够得到高的密合度、容易制造的观点出发，优选含有与构成在固化层13上形成的层的金属相同的金属的固化层13。
在实施方式1的装饰构件、其变形例的白色被膜20中，为了使色调更优选，可以使白色被膜20中的碳的量在与基材10中设置白色被膜20的面垂直的方向上随着远离基材10而变化。当然，也可以不变化。在白色被膜20整体中金属M1、M2的量或碳的量优选作为白色被膜20整体在上述优选范围内。
装饰构件都具有上述的白色被膜，因此抗菌性优异。另外，显示装饰性优异的白色，并且具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
＜装饰构件的制造方法＞
实施方式1的装饰构件的制造方法为上述装饰构件的制造方法。即，实施方式1的装饰构件的制造方法包括在基材上设置白色被膜的工序(白色被膜形成工序)。这里，白色被膜含有金属M1、金属M2和碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。另外，上述白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。
白色被膜形成工序具体而言通过反应性溅射法来进行。溅射法是一边将惰性气体导入到排气成真空的室内，一边在基材与由被膜的构成原子构成的靶之间施加直流或交流的高电压，使离子化的Ar等冲击靶，使被弹飞的靶物质形成在基材上的方法。在反应性溅射法中，与惰性气体一起导入微量的反应气体，可以在基材上形成靶构成原子与构成反应气体的非金属元素的反应化合物被膜。
在白色被膜形成工序中，靶(原料金属)是例如含有金属M1和金属M2的烧结体，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。
作为反应气体，可以举出甲烷气体、乙炔气体等含有碳原子的气体。作为惰性气体，可以举出Ar气、Kr气、Xe气。
在白色被膜形成工序中，根据制造装置和使用的靶组成而其条件不一样，例如在惰性气体为100～200sccm的条件下，只导入含有碳原子的气体5～150sccm而形成碳化物膜。如果气体量在上述范围内，则可以将白色被膜中的碳的量调整到优选范围。
另外，在碳的量随着远离基材而变化的白色被膜的情况下，可以适当地变化反应气体的量，进行白色被膜形成工序。应予说明，气体量的调整可以通过自动控制的质量流调节器来进行。
反应性溅射法对膜质、膜厚的控制性高，也容易自动化。另外，由于被溅射的原子的能量高，所以不需要为了提高密合性而加热基材，即使是熔点低的塑料那样的基材也可以形成被膜。另外，由于是将被弹飞的靶物质形成在基材上的方法，所以即使是高熔点材料也可以成膜，材料的选择是自由的。
进而，通过调整靶构成原子的种类及其比例、反应气体的选择和量、溅射时间，可以控制白色被膜中的金属元素的种类及其量、碳的量、白色被膜的厚度。另外，也可以控制装饰构件的密合性、膜硬度、色调。
装饰构件可以如上述那样还包含有中间层。这些层也可以按照上述的白色被膜形成工序进行层叠。通过调整靶构成原子的种类及其比例、反应气体的选择和量等，可以适当地调整中间层中的金属元素的种类及其量、碳的量等。
[实施方式2]
＜装饰构件＞
图5是用于说明实施方式2的装饰构件的图。如图5的截面示意图所示，装饰构件200具有基材210和设置在基材210上的白色被膜220。
基材210是由金属、陶瓷或塑料形成的基材。作为金属(包括合金)，可以举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨、高碳铬轴承钢(SUJ2)等。这些金属可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，不限定上述基材的形状。
白色被膜220含有金属M1’、金属M2’和作为非金属元素的氮，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。另外，白色被膜中氮的含量为13.95at％～84.86at％。应予说明，白色被膜中剩余部分为金属M1’和金属M2’。实施方式2的装饰构件由于白色被膜含有金属M2’，所以抗菌性优异。另外，由于含有金属M2’和氮，且以特定的量含有氮，所以显示装饰性优异的白色，并且具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
另一方面，在专利文献1中虽然有抗菌性合金涂层的记载，但是没有关于色调的记载。这样，在以往的技术中存在无法提供不易擦伤、装饰性高且具有抗菌性的硬质装饰构件的问题。与此相对，如上述那样，实施方式2的装饰构件由于具有特定的白色被膜，所以能够解决这些问题。
在实施方式2的装饰构件中，具体而言，使用将金属M1’用作主原料且使金属M1’中含有具有抗菌性能的金属M2’而成的合金，例如，通过在基材上形成含有金属M1’和氮的反应化合物(氮化物)与金属M2’的膜，从而对以往的由金属M1’的反应化合物形成的膜特性进一步赋予抗菌性。
应予说明，白色被膜是例如与金属M1’和氮的反应化合物一起混合不合金化的金属M2’而构成的。另外，白色被膜也可以含有金属M1’、M2’的合金和氮的反应化合物。即，认为是与金属M1’和氮的反应化合物和/或金属M1’、M2’的合金和氮的反应化合物一起混合不合金化的金属M2’而构成的情况等。对于白色被膜的构成，例如可以用X射线衍射来确认。
作为金属M1’、M2’的具体组合，可以举出M1’＝Cr、M2’＝Cu；M1’＝Cr、M2’＝Ag；M1’＝Cr、M2’＝Ni；M1’＝Nb、M2’＝Cu；M1’＝Nb、M2’＝Ag；M1’＝Nb、M2’＝Ni；M1’＝Mo、M2’＝Cu；M1’＝Mo、M2’＝Ag；M1’＝Mo、M2’＝Ni；M1’＝Ta、M2’＝Cu；M1’＝Ta、M2’＝Ag；M1’＝Ta、M2’＝Ni等。其中，优选金属M1’为Cr、金属M2’为Cu的情况。
金属M1’为Cr，金属M2’为Cu、Ag或Ni时，优选白色被膜中金属M2’的含量为4.15at％～9.20at％。应予说明，剩余部分为金属M1’和氮。如果金属M2’的含量为4.15at％以上，则抗菌性更优异。如果金属M2’的含量超过9.20at％，则难以形成氮化物，换言之，有时难以形成膜，有时耐腐蚀性降低。
更具体而言，金属M1’为Cr，金属M2’为Cu、Ag或Ni时，优选白色被膜中金属M1’的含量为10.99at％～76.85at％，金属M2’的含量为4.15at％～9.20at％，氮的含量为13.95at％～84.86at％。这样的装饰构件的硬度、抗菌性和装饰性更优异。
这里，白色被膜中的金属M1’、M2’和氮的量可以通过ESCA(X射线光电子光谱法)、EDX(能量分散型X射线光谱法)、或EPMA(电子探针微量分析器)来求出。其中，优选通过EDX(能量分散型X射线光谱法)来求出。
从抗菌性、耐擦伤性和装饰性的观点出发，白色被膜的厚度优选为0.3μm～3.0μm。厚度小于0.3μm时，不能得到充分的硬度而耐擦伤性差。另外，比3.0μm厚时，耐擦伤性显著提高，但是担心材料的使用量增加、制造成本增加等各种问题。
实施方式2的装饰构件在依据“JIS Z 2801：2012抗菌加工－抗菌性试验方法·抗菌效果”的抗菌性试验中，通常抗菌活性值为2.0以上。这样，实施方式2的装饰构件显示优异的抗菌性。
另外，实施方式2的装饰构件在CIE Lab色彩空间表示中，通常a*为－3.0～3.0，b*为－5.0～5.0。并且，实施方式2的装饰构件在CIE Lab色彩空间表示中，L*优选为50.0以上，更优选为60.0以上，L*越高越接近白色。这样，实施方式2的装饰构件显示装饰性优异的白色。
进而，实施方式2的装饰构件优选膜硬度为HV1000以上。这样，实施方式2的装饰构件具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
这里，在本说明书中L*、a*、b*和膜硬度是指对形成在基材上的白色被膜进行测定而得的值。
实施方式2的装饰构件可以在基材与白色被膜之间还设置有中间层。作为中间层，可以举出密合层、倾斜密合层、固化层。即，作为实施方式2的装饰构件的变形例，可以举出还设置有它们中的至少一个的装饰构件。图6、图7和图8是用于具体说明实施方式2的装饰构件的变形例的图。应予说明，图6、图7和图8表示变形例的截面示意图。
在图6中，装饰构件200在基材210与白色被膜220之间还设置有密合层211。如果设置密合层211，则基材210与形成在密合层211上的层的密合度提高，也能够形成厚的被膜。作为结果，可以有助于提高装饰构件的耐擦伤性。作为密合层211，可以举出Ti被膜、Cr被膜。从能够得到高的密合度、容易制造的观点出发，优选含有与构成基材210的金属或构成在密合层211上形成的层的金属相同的金属的密合层211。例如，基材10含有Ti时，优选使用Ti被膜。另外，基材10含有高碳铬轴承钢(SUJ2)时，优选使用Cr被膜。另外，密合层211可以含有Ti或Cr，也可以含有Cr以外的金属。进而，密合层211除Cr以外至少含有碳和氮中的任一个元素时，可以简便地除去形成在基材210上的被膜。即，通过将装饰构件200浸渍在例如硝酸、稀硝酸或氟硝酸等不损伤基材210表面的溶液中规定的时间，从而密合层211溶解，形成在密合层211上的层被剥离。因此，可以在不损伤基材210表面的情况下除去形成在基材210上的被膜。
在图7中，装饰构件200在基材210与白色被膜220之间还依次设置有密合层211和倾斜密合层212。对于密合层211，如上所述。如果设置倾斜密合层212，则可以缓和在基材210与白色被膜220之间产生的应力应变，基材210与白色被膜220之间的密合度变高而可以抑制裂缝的产生、剥离。作为结果，可以有助于提高装饰构件的耐擦伤性。倾斜密合层212例如含有金属M1’、金属M2’和作为非金属元素的氮，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。另外，通常倾斜密合层212中的氮的量在与基材210中设置白色被膜220的面垂直的方向上随着远离基材210而增加。另外，从能够得到高的密合度、容易制造的观点出发，优选含有与构成在倾斜密合层212上形成的层的金属相同的金属的倾斜密合层212。
在图8中，装饰构件200在基材210与白色被膜220之间还依次设置有密合层211、倾斜密合层212和固化层213。对于密合层211和倾斜密合层212，如上所述。固化层213具有比白色被膜220还高的硬度。耐擦伤性能大致由被膜的厚度、被膜的密合度和被膜的硬度的乘积决定。如果设置固化层，则被膜整体的硬度提高，也能够形成厚的被膜。作为结果，可以有助于提高装饰构件的耐擦伤性。作为固化层213，只要具有比白色被膜220还高的硬度(例如2000HV)就不特别限定。例如含有金属M1’、金属M2’和作为非金属元素的氮，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，根据外观颜色和被膜的使用环境来适当地选择。另外，从能够得到高的密合度、容易制造的观点出发，优选含有与构成在固化层213上形成的层的金属相同的金属的固化层213。
在实施方式2的装饰构件、其变形例的白色被膜220中，为了使色调更优选，可以使白色被膜220中的氮的量在与基材210中设置白色被膜220的面垂直的方向上随着远离基材210而变化。当然，也可以不变化。在白色被膜220整体中金属M1’、M2’的量或氮的量优选作为白色被膜220整体在上述优选范围内。
装饰构件都具有上述的白色被膜，因此抗菌性优异。另外，显示装饰性优异的白色，并且具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
＜装饰构件的制造方法＞
实施方式2的装饰构件的制造方法是上述装饰构件的制造方法。即，实施方式2的装饰构件的制造方法包括在基材上设置白色被膜的工序(白色被膜形成工序)。这里，白色被膜含有金属M1’、金属M2’和氮，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。另外，上述白色被膜中氮的含量为13.95at％～84.86at％。
白色被膜形成工序具体而言通过反应性溅射法来进行。溅射法是一边将惰性气体导入到排气成真空的室内，一边在基材与由被膜的构成原子构成的靶之间施加直流或交流的高电压，使离子化的Ar等冲击靶，使被弹飞的靶物质形成在基材上的方法。在反应性溅射法中，与惰性气体一起导入微量的反应气体，可以在基材上形成靶构成原子与构成反应气体的非金属元素的反应化合物被膜。
在白色被膜形成工序中，靶(原料金属)是例如含有金属M1’和金属M2’的烧结体，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种。
作为反应气体，可以举出氮气等含有氮原子的气体。作为惰性气体，可以举出Ar气、Kr气、Xe气。
在白色被膜形成工序中，根据制造装置和使用的靶组成而其条件不一样，例如在惰性气体为100～200sccm的条件下，只导入含有氮原子的气体5～150sccm而形成氮化物膜。如果气体量在上述范围内，则可以将白色被膜中的氮的量调整到优选范围。
另外，在氮的量随着远离基材而变化的白色被膜的情况下，可以适当地变化反应气体的量，进行白色被膜形成工序。应予说明，气体量的调整可以通过自动控制的质量流调节器来进行。
反应性溅射法对膜质、膜厚的控制性高，也容易自动化。另外，由于被溅射的原子的能量高，所以不需要为了提高密合性而加热基材，即使是熔点低的塑料那样的基材也可以形成被膜。另外，由于是将被弹飞的靶物质形成在基材上的方法，所以即使是高熔点材料也可以成膜，材料的选择是自由的。
进而，通过调整靶构成原子的种类及其比例、反应气体的选择和量、溅射时间，可以控制白色被膜中的金属元素的种类及其量、氮的量、白色被膜的厚度。另外，也可以控制装饰构件的密合性、膜硬度、色调。
装饰构件可以如上述那样还包含有中间层。这些层也可以按照上述的白色被膜形成工序进行层叠。通过调整靶构成原子的种类及其比例、反应气体的选择和量等，可以适当地调整中间层中的金属元素的种类及其量、氮的量等。
[实施方式的钟表]
实施方式的钟表包含上述装饰构件(实施方式1、2的装饰构件)。装饰构件只要是钟表的构成部件就不特别限定，可以举出壳体、后盖、表带、扣环(中留)的调节结构等。另外，实施方式的钟表可以是光发电钟表、热发电钟表、电波接收型自动校正钟表、机械钟表、一般的电子钟表中的任一种，也可以是手表、挂钟、座钟中的任一种。这样的钟表使用上述装饰构件通过公知的方法来制造。由于钟表都具有上述白色被膜，所以抗菌性优异。另外，显示装饰性优异的白色，并且具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
应予说明，实施方式1、2的装饰构件也可以应用于钟表以外。实施方式1、2的装饰构件例如也可以包含在啤酒服务器等日用品、眼镜、首饰、体育用品等产品中。由于产品都具有上述白色被膜，所以抗菌性优异。另外，显示装饰性优异的白色，并且具有充分的硬度，耐擦伤性、耐磨耗性优异。
综上所述，本发明涉及以下内容。
[1]一种装饰构件，具有基材和设置在上述基材上的白色被膜，上述白色被膜含有金属M1、金属M2和碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，上述白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。
上述[1]的装饰构件的硬度和抗菌性优异，并且显示装饰性优异的白色。
[2]根据[1]所述的装饰构件，其中，上述金属M1为Ti，上述金属M2为Cu或Ni，上述白色被膜中上述金属M2的含量大于1.91at％且为31.35at％以下。
[3]根据[1]所述的装饰构件，其中，上述金属M1为Ti，上述金属M2为Ag，上述白色被膜中上述金属M2的含量为1.00at％～9.55at％。
上述[2]或[3]的装饰构件的抗菌性更优异。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的装饰构件，其中，上述白色被膜在Lab色彩空间表示中，L*为50.0以上，a*为－3.0～3.0，b*为－5.0～5.0。
上述[4]的装饰构件显示装饰性更优异的白色。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的装饰构件，其中，在上述基材与上述白色被膜之间还设置有中间层。
上述[5]的装饰构件的耐擦伤性等更优异。
[6]一种钟表，包含[1]～[5]中任一项所述的装饰构件。
上述[6]的钟表的抗菌性优异，并且显示装饰性优异的白色。
[7]一种装饰构件的制造方法，包括在基材上设置白色被膜的工序，上述白色被膜含有金属M1、金属M2和碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，上述白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。
根据上述[7]的装饰构件的制造方法，能够得到抗菌性优异、并且显示装饰性优异的白色的装饰构件。
[8]一种装饰构件，具有基材和设置在上述基材上的白色被膜，上述白色被膜含有金属M1’、金属M2’和氮，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，上述白色被膜中氮的含量为13.95at％～84.86at％。
上述[8]的装饰构件的硬度和抗菌性优异，并且显示装饰性优异的白色。
实施例
根据以下实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[实施例1－1]
制作图1所示的装饰构件100。使用具有Ti50质量％Cu50质量％的组成的烧结体作为溅射靶。使用由Ti构成的基材作为基材10。在氩气105sccm中导入甲烷气体16sccm，用溅射法在基材10上形成含有作为金属M1的Ti、作为金属M2的Cu和碳的白色被膜20(厚度1.0μm)，得到装饰构件100(表1－1)。
[实施例1－2～1－6]
在实施例1－2～1－6中，如表1－1所示，使用Ti和Cu的含量不同的溅射靶、变更甲烷气体量，除此以外，与实施例1－1同样地得到装饰构件100。
[比较例1－1]
在比较例1－1中，如表1－1所示，使用Ti和Cu的含量不同的溅射靶、不使用甲烷气体，除此以外，与实施例1－1同样地得到装饰构件。
[比较例1－2]
在比较例1－2中，如表1－1所示，使用Ti和Cu的含量不同的溅射靶、变更甲烷气体量，除此以外，与实施例1－1同样地得到装饰构件。
对于上述得到的装饰构件，表1－1示出膜中的金属元素和碳的量、抗菌性、色调、硬度以及耐腐蚀性的评价结果。结果可知，如比较例1－1那样不导入甲烷气体、碳的量为0at％时，硬度达不到HV1000，显著劣化，另外，如比较例1－2那样，如果白色被膜中不含有Cu则不显示抗菌性。另外，白色被膜中含有的Cu的含量到31.35at％为止耐腐蚀性合格。可知如果Cu的含量超过31.35at％，则耐腐蚀性差，即使作为膜也有难以实现的倾向。
对于实施例1－1～1－6的装饰构件，色调均满足L*≥50.0，－3≤a*≤3.0，－5≤b*≤5，显示金属色调(白色调)。应予说明，如果a*超过3则呈红色，如果a*小于－3则呈绿色。另外，如果b*超过5则呈黄色，如果b*小于－5则呈蓝色。可知与TiC相比通过在Ti中加入Cu而引起的色调变化和硬度变化几乎没有。应予说明，L*≥60.0时装饰性进一步优异。
Figure BDA0002961396860000171
[实施例1－7]
制作图1所示的装饰构件100。使用具有Ti85质量％Cu15质量％的组成的烧结体作为溅射靶。使用由Ti构成的基材作为基材10。在氩气105sccm中导入甲烷气体10sccm，用溅射法在基材10上形成含有作为金属M1的Ti、作为金属M2的Cu和碳的白色被膜20(厚度1.0μm)，得到装饰构件100(表1－2)。
[实施例1－8～1－12]
在实施例1－8～1－12中，如表1－2所示，变更甲烷气体量，除此以外，与实施例1－7同样地得到装饰构件100。
[比较例1－3]
在比较例1－3中，如表1－2所示，不使用甲烷气体，除此以外，与实施例1－7同样地得到装饰构件。
[比较例1－4]
在比较例1－4中，如表1－2所示，变更甲烷气体量，除此以外，与实施例1－7同样地得到装饰构件。
对于上述得到的装饰构件，表1－2示出膜中的金属元素和碳的量、抗菌性、色调以及硬度的评价结果。如果如比较例1－3那样不导入甲烷气体、碳的量为0at％，则硬度明显比HV1000差，随着增加甲烷气体的导入量而硬度上升，在30sccm显示最高硬度。膜中的碳的量为18.5at％以上且小于79.31at％时，显示HV1000以上。如果过度增加膜中的碳的量，则膜的颜色从白色(金属色)接近黑色，并且明度降低。在比较例1－4中，由于碳的量过多，所以变成L*＜50.0，明度降低，另外硬度也没达到HV1000。随着膜中的碳的量增加，Cu的量也降低，但是如比较例1－4那样，Cu的量即使是1.91at％也能够得到抗菌性。由此认为Cu的量的下限值为1.91at％。因此，在比较例1－4中，如果使Cu的量多于1.91at％、降低C的量、增加Ti的量，则认为色调也显示白色、硬度也提高，能够得到充分获得本发明的效果的装饰构件。
Figure BDA0002961396860000191
应予说明，在本实施例中使用含有Ti和Cu的烧结体作为溅射靶，但取而代之，使用含有Ti和Ni的烧结体制成装饰构件100时也得到与使用含有Ti和Cu的烧结体时相同的评价结果。
另外，在本实施例中使用含有Ti和Cu的烧结体作为溅射靶，但取而代之，使用含有Zr或Hf与Cu或Ni的烧结体制成装饰构件100时也得到与使用含有Ti和Cu的烧结体时相同的评价结果。
＜实施例2＞
[实施例2－1]
制作图1所示的装饰构件100。使用具有Ti75质量％Ag25质量％的组成的烧结体作为溅射靶。使用由Ti构成的基材作为基材10。在氩气105sccm中导入甲烷气体12sccm，用溅射法在基材10上形成含有作为金属M1的Ti、作为金属M2的Ag和碳的白色被膜20(厚度1.0μm)，得到装饰构件100(表2－1)。应予说明，在人工汗试验中能看到轻微的变色，但是本实施例中得到的装饰构件100是硬度和抗菌性优异，并且显示装饰性优异的白色的装饰构件。
[实施例2－2～2－5]
如表2－1所示，在实施例2－2～2－5中，使用Ti和Ag的含量不同的溅射靶，除此以外，与实施例2－1同样地得到装饰构件100。
[比较例2－1]
如表2－1所示，在比较例2－1中，使用Ti和Ag的含量不同的溅射靶、变更甲烷气体量，除此以外，与实施例2－1同样地得到装饰构件。如比较例2－1所示，显然如果不含有Ag则不具有抗菌性。
对于上述得到的装饰构件，表2－1示出膜中的金属元素和碳的量、抗菌性、色调、硬度以及耐腐蚀性的评价结果。
Figure BDA0002961396860000211
[实施例2－6]
制作图1所示的装饰构件100。使用具有Ti95质量％Ag5质量％的组成的烧结体作为溅射靶。使用由Ti构成的基材作为基材10。在氩气105sccm中导入甲烷气体10sccm，用溅射法在基材10上形成含有作为金属M1的Ti、作为金属M2的Ag和碳的白色被膜20(厚度1.0μm)，得到装饰构件100(表2－2)。
[实施例2－7～2－9]
在实施例2－7～2－9中，如表2－2所示，变更甲烷气体量，除此以外，与实施例2－6同样地得到装饰构件100。
[比较例2－2]
在比较例2－2中，如表2－2所示，不使用甲烷气体，除此以外，与实施例2－6同样地得到装饰构件。在比较例2－2中得到的装饰构件的膜硬度小于HV1000。
对于上述得到的装饰构件，表2－2示出膜中的金属元素和碳的量、抗菌性、色调、硬度以及耐腐蚀性的评价结果。随着膜中的碳的量增加，Ag的量也降低，但是如实施例2－9那样，Ag的量即使为1.00at％也能得到抗菌性。
Figure BDA0002961396860000231
另外，在本实施例中使用含有Ti和Ag的烧结体作为溅射靶，但取而代之，使用含有Zr或Hf与Ag的烧结体制成装饰构件100时也能得到与使用含有Ti和Ag的烧结体时相同的评价结果。
＜实施例3＞
[实施例3－1]
制作图1所示的装饰构件100。使用具有Cr86质量％Cu14质量％的组成的烧结体作为溅射靶。使用由SUJ2构成的基材作为基材10。在氩气105sccm中导入甲烷气体5sccm，用溅射法在基材10上形成含有作为金属M1的Cr、作为金属M2的Cu和碳的白色被膜20(厚度1.0μm)，得到装饰构件100(表3)。
[实施例3－2～3－10]
如表3所示，在实施例3－2～3－10中，变更甲烷气体量，除此以外，与实施例3－1同样地得到装饰构件100。
[比较例3－1]
如表3所示，在比较例3－1中，不使用甲烷气体，除此以外，与实施例3－1同样地得到装饰构件。在比较例3－1中得到的装饰构件的膜硬度小于HV1000。
[比较例3－2]
如表3所示，在比较例3－2中，变更甲烷气体量，除此以外，与实施例3－1同样地得到装饰构件。在比较例3－2中得到的装饰构件的膜硬度小于HV1000，L*＜50.0。
对于上述得到的装饰构件，表3示出膜中的金属元素和碳的量、抗菌性、色调、硬度以及耐腐蚀性的评价结果。
应予说明，在本实施例中使用含有Cr和Cu的烧结体作为溅射靶，但取而代之，使用含有Cr与Ag或Ni的烧结体制成装饰构件100时也能得到与使用含有Cr和Cu的烧结体时相同的评价结果。
另外，在本实施例中使用含有Cr和Cu的烧结体作为溅射靶，但取而代之，使用含有Nb、Mo、Ta或W与Cu、Ag或Ni的烧结体制成装饰构件100时也能得到与使用含有Cr和Cu的烧结体时相同的评价结果。
Figure BDA0002961396860000251
＜实施例4＞
[实施例4－1]
制作图5所示的装饰构件200。使用具有Cr86质量％Cu14质量％的组成的烧结体作为溅射靶。使用由SUJ2构成的基材作为基材210。在氩气105sccm中导入氮气7sccm，用溅射法在基材210上形成含有作为金属M1’的Cr、作为金属M2’的Cu和氮的白色被膜20(厚度1.0μm)，得到装饰构件200(表4)。
[实施例4－2～4－9]
如表4所示，在实施例4－2～4－9中，变更氮气量，除此以外，与实施例4－1同样地得到装饰构件200。
[比较例4－1]
如表4所示，在比较例4－1中，不使用氮气，除此以外，与实施例4－1同样地得到装饰构件。在比较例4－1中得到的装饰构件的膜硬度小于HV1000。
对于上述得到的装饰构件，表4示出膜中的金属元素和氮的量、抗菌性、色调、硬度以及耐腐蚀性的评价结果。
应予说明，在本实施例中使用含有Cr和Cu的烧结体作为溅射靶，但取而代之，使用含有Cr与Ag或Ni的烧结体制成装饰构件200时也能得到与使用含有Cr和Cu的烧结体时相同的评价结果。
另外，在本实施例中使用含有Cr和Cu的烧结体作为溅射靶，但取而代之，使用含有Nb、Mo或Ta与Cu、Ag或Ni的烧结体制成装饰构件200时也能得到与使用含有Cr和Cu的烧结体时相同的评价结果。
Figure BDA0002961396860000271
＜测定方法＞
〔元素量〕
白色被膜中的各元素量通过EDX(能量分散型X射线光谱法)进行测定。应予说明，将入射电子的加速电压设为15.0kV～50.0kV，用半导体检测器对从试样释放出的特性X射线进行检测并进行能量分光，根据得到的光谱的能量值进行试样的定量分析。另外，在得到各元素量的定量值时，考虑到试样所致的入射电子束的散射、从试样释放出的X射线在试样内的吸收、荧光激发在标准试样与未知试样中不同而进行修正(ZAF修正法)。
〔抗菌性〕
抗菌性试验依据“JIS Z 801：2012抗菌加工－抗菌性试验方法·抗菌效果”进行。
1)试验片的准备
抗菌加工试验片(试样，即，在实施例和比较例中制作的装饰构件)通过乙醇清洗进行清洁化，充分风干后用于试验。被覆膜和无加工试验片是将聚乙烯膜裁断并进行EOG灭菌而使用的。
2)试验菌液的制备
试验菌(金黄色葡萄球菌(NBRC12732)和大肠杆菌(NBRC3972))是将保存菌接种于普通琼脂培养基进行培养，第二天继代培养后约18～20小时后悬浊于1/500的普通肉汤液而制备。
3)试验菌的接种和培养
在试验片上接种试验菌液0.2mL，用膜(20×40mm的长方形)覆盖后，在35℃、相对湿度90％以上培养24小时。
4)试验菌的洗出和活菌数的测定
对于接种试验菌液后的无加工试验片，注入SCDLP培养基(抗菌剂不活化培养基)10mL而洗出菌，用琼脂平板培养法调查活菌数。另外，对于培养24小时后的无加工试验片和抗菌加工试验片也同样地测定活菌数。活菌数的测定用琼脂平板培养法(琼脂平板混释法)进行。将洗出液及其10倍稀释系列稀释液分注于培养皿，加入标准琼脂培养基进行混合。琼脂凝固后倒置培养皿，在35℃培养40～48小时。培养后，测量活菌数(菌落)，进行菌数的计算。
这里，图9是无加工试验片在基于金黄色葡萄球菌的抗菌性试验后的照片。图10是无加工试验片在基于大肠杆菌的抗菌性试验后的照片。另一方面，图11是抗菌加工试验片在基于金黄色葡萄球菌的抗菌性试验后的照片。图12是抗菌加工试验片在基于大肠杆菌的抗菌性试验后的照片。它们具体而言表示测量活菌数(菌落)时的培养皿。应予说明，图11、图12具体而言是使用实施例1－2的抗菌加工试验片的试验后的照片。
5)试验成立条件的判定
1.对于无加工试验片在接种后的活菌数的对数值，下式成立。
(Lmax－Lmin)/Lmean≤0.2
Lmax：活菌数对数值的最大值
Lmin：活菌数对数值的最小值
Lmean：三个试验片的活菌数对数值的平均值
2.无加工试验片在接种后的活菌数平均为6.2×103～2.5×104个/cm2的范围内。
3.在无加工试验片中使用膜时，24小时后的活菌数的三个值都为6.2×102个/cm2以上。
进行上述判定，结果满足试验成立条件。
6)抗菌活性值的计算和判定
抗菌活性值：R＝(Ut－U0)－(At－U0)＝Ut－At
U0：无加工试验片在接种后的活菌数的对数值的平均值
Ut：无加工试验片在24小时后的活菌数的对数值的平均值
At：抗菌加工试验片在24小时后的活菌数的对数值的平均值
“具有抗菌效果”是指产品上在24小时后的试验菌的活菌数为无加工产品上的活菌数的1％以下(抗菌活性值2.0以上)。判定基准以抗菌活性值2.0以上的情况为○，抗菌活性值小于2.0的情况为×。
〔膜厚〕
白色被膜的简易的膜厚测定是将施加掩蔽的Si晶片与基材一起导入成膜装置内，成膜后除去掩蔽，通过测定被掩蔽部分和未被掩蔽部分的阶梯差来测定膜厚。
〔色调〕
对于装饰构件的色调，使用KONICA MINOLTA制的Spectra Magic NX(光源D65)对L*a*b*色度图的L*a*b*进行测定并评价。
〔硬度〕
膜硬度使用微小压入硬度试验机(FISCHER制H100)进行。测头使用维氏压头，以5mN负荷保持10秒后卸载，根据插入的维氏压头的深度来计算膜硬度。
〔耐腐蚀性〕
装饰构件的耐腐蚀性通过CASS试验和人工汗试验来评价。CASS试验依据JIS－H8502，在喷雾有在乙酸酸性的氯化钠溶液中添加氯化铜而成的溶液的气氛中设置48小时，观察白色被膜的剥离和变色，作为耐腐蚀性的评价。以没看到剥离和变色的情况为〇，看到剥离或变色的情况为×。
人工汗试验依据ISO12870，设置在以55℃曝气于混合氯化钠和乳酸而成的液体(人工汗)48小时的气氛中，观察白色被膜的变色，作为耐腐蚀性的评价。以没看到变色的情况为〇，看到轻微的变色的情况为△，看到变色的情况为×。
＜晶体结构＞
图13是表示对于实施例1－2中制作的装饰构件(Ti80Cu20C)实施X射线衍射，测定晶体结构的结果的图。可知上述装饰构件的晶体结构表示TiC的晶体和Cu的晶体混合的晶体结构。未观测到由Ti和Cu构成的合金晶体。可知2θ为42度附近的晶体峰最容易分辨，但是由于来自[200]面的TiC的晶体和来自[111]面的Cu的晶体混在一起，所以TiC[200]面的晶体峰变宽而向高角度侧(来自Cu的[111]面方向)移动。
图14是表示变更Cu的含有比率时的晶体结构的比较的图。可知随着增加Cu量，来自TiC晶体结构的[111]面和[200]面的晶体峰的宽度与Cu的晶体混合后变宽。作为随着增加Cu量、耐腐蚀性降低的理由，认为是因为没有生成由Ti和Cu构成的合金晶体，而是TiC和Cu形成了混合层。
另外，图15表示对于实施例2－2中制作的装饰构件(Ti80Ag20C)实施X射线衍射，测定晶体结构的结果的图。可知上述装饰构件的晶体结构表示TiC的晶体和Ag的晶体混合的晶体结构。未观测到由Ti和Ag构成的合金晶体结构。可知由来自TiC的[111]面和[200]面的晶体峰与来自Ag的[111]面和[200]面的晶体峰混合，从而晶体峰向高角度侧移动，并且形成了混合层，从而峰宽度变宽。
图16是表示变更Ag的含有比率时的晶体结构的比较的图。可知随着增加Ag量，来自TiC晶体结构的[111]面和[200]面的晶体峰的宽度与Ag的晶体混合后变宽。作为随着增加Ag量、耐腐蚀性降低的理由，认为是因为没有生成由Ti和Ag构成的合金晶体，而是TiC和Ag形成了混合层。
＜测定方法＞
〔晶体结构〕
晶体性测定使用X射线衍射装置(RIGAKU制，产品名SmartLab)进行。按以下的条件进行测定。
整体定性分析条件X射线输出：40kV、30mA，扫描轴：2θ/θ，扫描范围：5～120°、0.02步进，光狭缝：5度，长边限制狭缝：15mm。
微小部定性分析条件X射线输出：40kV、30mA，扫描轴：2θ/θ，扫描范围：5～120°、0.02步进，光狭缝：2.5度，长边限制狭缝：15mm。

Claims (8)

1.一种装饰构件，具有基材和设置在所述基材上的白色被膜，
所述白色被膜含有金属M1、金属M2和碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，
所述白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。
2.根据权利要求1所述的装饰构件，其中，所述金属M1为Ti，所述金属M2为Cu或Ni，所述白色被膜中所述金属M2的含量大于1.91at％且为31.35at％以下。
3.根据权利要求1所述的装饰构件，其中，所述金属M1为Ti，所述金属M2为Ag，所述白色被膜中所述金属M2的含量为1.00at％～9.55at％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的装饰构件，其中，所述白色被膜在Lab色彩空间表示中，L*为50.0以上，a*为－3.0～3.0，b*为－5.0～5.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的装饰构件，其中，在所述基材与所述白色被膜之间还设置有中间层。
6.一种钟表，包含权利要求1～5中任一项所述的装饰构件。
7.一种装饰构件的制造方法，包括在基材上设置白色被膜的工序，
所述白色被膜含有金属M1、金属M2和碳，所述金属M1选自Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少1种，所述金属M2选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，
所述白色被膜中碳的含量为4.58at％～77.29at％。
8.一种装饰构件，具有基材和设置在所述基材上的白色被膜，
所述白色被膜含有金属M1’、金属M2’和氮，所述金属M1’选自Cr、Nb、Mo和Ta中的至少1种，所述金属M2’选自Cu、Ag和Ni中的至少1种，
所述白色被膜中氮的含量为13.95at％～84.86at％。
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