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CN113346125A - 一种锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池 Download PDF

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CN113346125A
CN113346125A CN202110604259.7A CN202110604259A CN113346125A CN 113346125 A CN113346125 A CN 113346125A CN 202110604259 A CN202110604259 A CN 202110604259A CN 113346125 A CN113346125 A CN 113346125A
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lithium
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positive
ion battery
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廖福宁
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Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池。本发明的锂离子电池，包括正极材料和负极材料；所述正极材料主要由正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸钒锂、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种；所述负极材料主要由负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料包括磷酸钛锂、磷酸铁锂、钛酸锂和铌酸钛中的至少一种。本发明的锂离子电池的工作平台稳定在1.30～1.60V之间，具有优异的电池循环性能，使用寿命更长，充电速度非常快；并且可降低电化学极化，从而改善电池的低温性能，可以实现‑40℃充放电。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池。
背景技术
现有技术中的电池存在如下缺点：干电池不能充电使用，使用成本高，由于含有重金属，对环境污染严重；镍氢电池电压平台低，使用功率低，很多用电器使用效果不好，自放电大，充电后如果不用，其容量衰减快；普通锂离子电池降压1.5V输出，成本高(单体价格10元以上)，不安全(基于3.7V/3.2V锂离子电池的易爆炸燃烧等安全隐患)，使用寿命短(一般充放电约300次)，降压板性能不稳定，容易造成充放电失效；锂铁电池的成本高，使用寿命短；锌离子电池的技术不成熟，寿命超短。
目前商业化的锂离子电池负极一般采用碳材料，例如石墨、焦炭等。碳材料对锂电位低(0～0.2V)，当电池在过充电或大电流充放电时容易在电极表面析出金属锂，引起电池内部短路，进而热失控导致电池起火甚至爆炸，带来严重安全隐患。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于一种锂离子电池，工作平台稳定在1.30～1.60V之间，持续给用电器输出稳定的功率，具有优异的电池循环性能，使用寿命更长，充电速度非常快；并且可降低电化学极化，进而改善电池的低温性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料；
所述正极材料主要由质量比为(90～96)：(1～3)：(1～2)：(40～60)的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸钒锂、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种；
所述负极材料主要由质量比为(90～96)：(1～3)：(2～5)：(120～150)的负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料包括磷酸钛锂、磷酸铁锂、钛酸锂和铌酸钛中的至少一种。
优选地，所述正极活性材料为钴酸锂，所述负极活性材料为磷酸钛锂；
或者，所述正极活性材料为磷酸钒锂，所述负极活性材料为磷酸钛锂；
或者，所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述负极活性材料为钛酸锂；
或者，所述正极活性材料为磷酸亚铁锂，所述负极活性材料为铌酸钛。
优选地，所述正极材料的浆料粘度为2000～15000mPa·s。
优选地，所述负极材料的浆料粘度为1000～10000mPa·s。
优选地，所述正极导电剂包括碳纳米管、石墨烯、SUPER-P系列和KS系列中的至少一种；
优选地，所述负极导电剂包括碳纳米管、石墨烯、SUPER-P系列和KS系列中的至少一种。
优选地，所述正极粘合剂包括PVDF；
优选地，所述负极粘合剂包括PVDF。
优选地，所述正极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述负极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述电池还包括电解液；
优选地，所述电解液的溶质包括六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂；
优选地，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，所述电池还包括隔膜；
优选地，所述隔膜的材质包括聚丙烯和/或聚乙烯；
优选地，所述隔膜的厚度为4～25μm。
优选地，所述正极的基体选自铝箔和/或铜箔；
优选地，所述负极的基体选自铝箔和/或铜箔。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的锂离子的电池工作平台稳定在1.30～1.60V之间，持续给用电器输出稳定的功率，具有优异的电池循环性能，使用寿命更长，充电速度非常快，可以实现5～10分钟(6～10C倍率)充电，大大改善用户使用体验；并且降低电化学极化，从而改善电池的低温性能，可以实现-40℃充放电；相对干电池(碱性或碳性电池)对环境的破坏，本发明的电池对环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中电池的放电曲线图；
图2为实施例1中电池循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料；
所述正极材料主要由质量比为(90～96)：(1～3)：(1～2)：(40～60)的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸钒锂、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种；
所述负极材料主要由质量比为(90～96)：(1～3)：(2～5)：(120～150)的负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料包括磷酸钛锂、磷酸铁锂、钛酸锂和铌酸钛中的至少一种。
本发明电池充电电压设置为2.1V或2.0V，充电后开路电压约为1.80v(如过充电电压2.0V，开路电压会下降约为1.75V)，与新的干电池开路电压相当(约1.68V)；放电终止电压可以设置为0.7V，释放出接近100％的电池能量；本发明电池工作平台稳定在1.30～1.60V之间，持续给用电器输出稳定的功率；电池安全可靠；具有优异的循环使用寿命；充电速度非常快；并且降低电化学极化，进而改善电池的低温性能，可以实现-40℃充放电。
磷酸钛锂作为锂离子电池负极材料，其理论克容量接近140mAh/g，而且价格低廉，结构稳定，环境友好，化学相容性好。其电化学反应平台稳定(约2.45V)。
在一种实施方式中，正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂的质量比为(90～96)：(1～3)：(2～5)：(120～150)，还可以选择90:1:2:120、91:1.5:2.5:130、92:2:3:130、94:2.6:3.8:140、95:2.5:4:140或96:3:5:150。
在一种实施方式中，负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂的质量比为(90～96)：(1～3)：(2～5)：(120～150)，还可以选择90:1:2:120、91:1.5:2.5:130、92:2:3:130、94:2:3.5:140、95:2.3:4:140或96:3:5:150。
优选地，所述正极活性材料为钴酸锂，所述负极活性材料为磷酸钛锂。
或者，所述正极活性材料为磷酸钒锂，所述负极活性材料为磷酸钛锂。
或者，所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述负极活性材料为钛酸锂。
优选地，所述正极活性材料的工作电压为3.0～4.35V。
优选地，所述负极活性材料的工作电压为2.0～2.6V。
或者，所述正极活性材料为磷酸亚铁锂，所述负极活性材料为铌酸钛。
在一种实施方式中，本发明的正极活性材料为磷酸亚铁锂(LiFePO4)，其具有高能量密度，高安全性和使用寿命长等优点；铌酸钛(TiNb6O17)作为锂离子电池负极材料，其理论克容量接近250mAh/g，而且结构稳定，环境友好，化学相容性好，其电化学反应平台稳定(约1.65V)。铌酸钛搭配磷酸亚铁锂(平台电位约3.3V)得到1.6～1.65V左右的全电池放电平台。
优选地，所述正极材料的浆料粘度为2000～15000mPa·s。
本发明中的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂的混合物搅拌均匀，得到正极浆料。
在一种实施方式中，所述正极材料的浆料粘度为2000～15000mPa·s，还可以选择3000mPa·s、mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s、9000mPa·s、10000mPa·s、11000mPa·s、12000mPa·s、13000mPa·s、14000mPa·s或15000mPa·s。
优选地，所述负极材料的浆料粘度为1000～10000mPa·s。
本发明中负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂的混合物搅拌均匀得到负极浆料。
在一种实施方式中，所述负极材料的浆料粘度为1000～10000mPa·s，还可以选择500mPa·s、1000mPa·s、2000mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s、9000mPa·s或9500mPa·s。
优选地，所述正极导电剂包括碳纳米管、石墨烯、SUPER-P系列和KS系列中的至少一种。
优选地，所述负极导电剂包括碳纳米管、石墨烯、SUPER-P系列和KS系列中的至少一种。
碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。本发明采用适量的碳纳米管作为导电剂可以较好的布起完善的导电网络，其与活物质也是呈点线接触形式，对于提高电池容量(提高极片压实密度)、倍率性能、电池循环寿命和降低电池界面阻抗具有很大的作用。
本发明采用适量的SUPER-P系列导电炭黑，提高活性材料涂层与集电体之间的电子传输，降低电机的界面接触电阻，起到去极化的作用，其补强性能有以下特点；(1)高硬度，(2)“高发热性能”，(3)高伸缩性，及其他全部平均特性。
本发明的KS系列导电剂包括KS 6和/或KS 15。
优选地，所述正极粘合剂包括PVDF。
优选地，所述负极粘合剂包括PVDF。
优选地，所述PVDF为HSV-900。
PVDF(聚偏氟乙烯)兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。本发明的正极材料和负极材料采用适量的PVDF作为粘结剂，进一步提高电池的循环使用寿命。
优选地，所述正极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述负极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述电池还包括电解液。
优选地，所述电解液的溶质包括六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂。
优选地，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
本发明所述溶质的浓度为0.8～2.0摩尔/升。还可加入质量百分比为0.5％～5％的添加剂，改善电导率、抑制产气、改善循环和储存性能等。
优选地，所述电池还包括隔膜。
优选地，所述隔膜的材质包括聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)。
优选地，所述隔膜的厚度为4～25μm。
在一种实施方式中，所述隔膜的厚度为4～25μm，还可以选择4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm。
优选地，所述正极的基体选自铝箔和/或铜箔；
优选地，所述负极的基体选自铝箔和/或铜箔。
本发明的电池尺寸可以根据客户需要设计。电池的形状包括圆柱形、方形和软包装中的至少一种，或者其他任意形状的电池。
本发明所述的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)配料：按照配方，真空搅拌分别制得正极浆料和负极浆料；
(b)涂布：根据工艺设计把正极浆料、负极浆料分别涂敷在正极基体材料和负极基体材料上，制成成卷正极极片和负极极片；
(c)辊压裁切：根据工艺设计对正极极片和负极极片进行压实并分切,制成所需极片；
(d)装配：根据所需，装配成圆柱形、方形、聚合物软包装等；
(e)注液：根据电池性能要求注入对应的电解液；
(f)活化化成：给电池进行预充电，激活活性物质；
(g)老化：一般分高温和常温老化；
(h)检测：包括容量、电压、内阻等等多个性能指标的测试。
下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、正极基体和负极基体；
所述正极材料由质量比为95：2：3：50的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料为钴酸锂，所述正极导电剂为碳纳米管，所述正极粘合剂为PVDF，所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极浆料的粘度为12000mPa·s；
所述负极材料由质量比为96：1.5：2.5：130的负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料为磷酸钛锂，所述负极导电剂为碳纳米管，所述负极粘合剂为PVDF，所述负极溶剂为N-甲基吡咯烷酮；负极浆料的粘度为5000mPa·s；
所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；
所述隔膜的材质为PP，所述隔膜的厚度为12μm；所述电池的正极基体选自铝箔，负极基体选自铝箔。
实施例2
一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、正极基体和负极基体；
所述正极材料由质量比为90：3.5：6.5：40的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料为磷酸钒锂，所述正极导电剂为碳纳米管，所述正极粘合剂为PVDF，所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极浆料的粘度为13000mPa·s；
所述负极材料由质量比为92：3.5：4.5：120的负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料为磷酸钛锂，所述负极导电剂为碳纳米管，所述负极粘合剂为PVDF，所述负极溶剂为N-甲基吡咯烷酮；负极浆料的粘度为6000mPa·s；
所述电解液的溶质为四氟硼酸锂，所述电解液的溶剂为碳酸二乙酯和碳酸甲乙烯酯；
所述隔膜的材质为PE，所述隔膜的厚度为10μm；所述电池的正极基体选自铝箔，负极基体选自铝箔。
实施例3
一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、正极基体和负极基体；
所述正极材料由质量比为96：2：2：60的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述正极导电剂为super-P和KS 15，所述正极粘合剂为PVDF，所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极浆料的粘度为9000mPa·s；
所述负极材料由质量比为94：3：3：150的负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料为钛酸锂，所述负极导电剂为super-P和KS 15，所述负极粘合剂为PVDF，所述负极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；负极浆料的粘度为4000mPa·s；
所述电解液的溶质包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯；
所述隔膜的材质为PP，所述隔膜的厚度为5μm；所述电池的正极基体选自铝箔，负极基体选自铜箔。
实施例4
一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、正极基体和负极基体；
所述正极材料由质量比为95：2.2：2.8：55的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料为磷酸亚铁锂，所述正极导电剂为碳纳米管，所述正极粘合剂为PVDF，所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮；正极浆料的粘度为10000mPa·s；
所述负极材料由质量比为92：3.5：4.5：145的负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料为铌酸钛，所述负极导电剂为碳纳米管，所述负极粘合剂为PVDF，所述负极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；负极浆料的粘度为4500mPa·s；
所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为碳酸二甲酯；
所述隔膜的材质为PP，所述隔膜的厚度为16μm；所述电池的正极基体选自铝箔，负极基体选自铝箔。
实验例
一、本发明实施例1中，高电压钴酸锂电化学反应平台约4.0V～3.8V，磷酸钛锂电化学反应平台非常稳定，长期保持在2.45V附近(2.4～2.5V),电池工作电压是正负极活性材料电化学反应电位的差值，因此本发明电池工作平台稳定在1.30～1.60V之间，持续给用电器输出稳定的功率；(4.0-2.4＝1.6v，3.8-2.5＝1.3v)。实施例1中电池(型号是IDR14500-800)的放电曲线如图1所示。
二、本发明中得负极活性材料不形成锂枝晶，因此不会析锂，因而彻底解决了锂离子电池安全性的隐患。本发明各实施例中的电池样品按照UL1642标准进行过充电、针刺、短路、撞击、挤压等安全测试，电池未出现着火或者爆炸现象，证明电池在任何滥用条件下，不起火，不爆炸，实现真正的安全。
三、本发明的负极材料在充放电过程中具有高度稳定性(无应力变化，体积不发生明显膨胀收缩，△V≤0.3％)；本发明的电池循环性能非常优秀，正常使用可以达到5000次以上，对于用户实际使用成本非常低。现有技术中的干电池使用成本高，镍氢电池一般为200～300周，锂铁电池一般为100～200周，使用寿命较低。本发明实施例1中电池循环性能如图2所示。
四、由于充电过程中，锂离子在负极表面反应速度快，负极电导率比石墨高十倍以上，可快速充电(相比较锂离子在石墨层状结构中的嵌入反应速度极慢)，电池的充电速度非常快，可以实现5～10分钟(6～10C倍率)充电，大大改善用户使用体验。而现有技术中的镍氢电池充电约5～7小时，降压输出电池充电约1～3小时、锂铁电池充电约1～3小时。充电和放电情况得结果如表1所述。
表1充电和放电情况
Figure BDA0003093826970000111
五、在本发明中，由于锂离子在负极上嵌入和脱离速度快，大大降低电化学极化，从而改善了电池的低温性能。本发明电池低温性能非常优秀，可以实现-40℃充放电，极大改善了普通电池在冬季使用效果差的缺点，针对一些特定使用环境的用户来说非常重要。现有技术中：干电池的使用温度在-10℃以上，镍氢电池的使用温度在0℃以上，降压输出电池得使用温度在-20℃以上，锂铁电池的使用温度在-10度以上。本发明中电池的低温性能测试结果如表2所示。
表2电池的低温性能测试结果
Figure BDA0003093826970000112
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极材料和负极材料；
所述正极材料主要由质量比为(90～96)：(1～3)：(1～2)：(40～60)的正极活性材料、正极导电剂、正极粘合剂和正极溶剂制得；所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸钒锂、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种；
所述负极材料主要由质量比为(90～96)：(1～3)：(2～5)：(120～150)的负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂和负极溶剂制得；所述负极活性材料包括磷酸钛锂、磷酸铁锂、钛酸锂和铌酸钛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂，所述负极活性材料为磷酸钛锂；
或者，所述正极活性材料为磷酸钒锂，所述负极活性材料为磷酸钛锂；
或者，所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述负极活性材料为钛酸锂；
或者，所述正极活性材料为磷酸亚铁锂，所述负极活性材料为铌酸钛。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料的浆料粘度为2000～15000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料的浆料粘度为1000～10000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极导电剂包括碳纳米管、石墨烯、SUPER-P系列和KS系列中的至少一种；
优选地，所述负极导电剂包括碳纳米管、石墨烯、SUPER-P系列和KS系列中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极粘合剂包括PVDF；
优选地，所述负极粘合剂包括PVDF。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述负极溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池还包括电解液；
优选地，所述电解液的溶质包括六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂；
优选地，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池还包括隔膜；
优选地，所述隔膜的材质包括聚丙烯和/或聚乙烯；
优选地，所述隔膜的厚度为4～25μm。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的基体选自铝箔和/或铜箔；
优选地，所述负极的基体选自铝箔和/或铜箔。
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