CN113330067A - 聚酯基材料用环烯烃聚合物浓缩物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包含环烯烃聚合物和二氧化钛的浓缩物、化合物配制品、制备有色聚酯的方法、制备聚酯基容器的方法以及容器产品。本发明的浓缩物包含浓缩物总重量的10‑90％的环烯烃聚合物和浓缩物总重量的20‑80％的二氧化钛。

Description

聚酯基材料用环烯烃聚合物浓缩物

技术领域

本发明涉及包含环烯烃聚合物和二氧化钛的浓缩物、化合物配制品、制备有色聚酯的方法、制备聚酯基(聚酯类，基于聚酯的，polyester-based)容器的方法和容器产品。

本发明涉及环烯烃聚合物作为聚酯预成型坯和容器如瓶的遮光剂的用途。

背景技术

塑料如聚酯通常用作包装材料。例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种常用材料，例如，用于制造瓶、薄膜和可微波型包装的材料。

标准PET包装在320-700nm波长内的电磁光谱的紫外(UV)和可见光部分中不提供光阻隔。低于320nm，PET会吸收光，从而防止光敏化合物受到此光的影响。常规PET瓶几乎不具有固有遮光性，而另一方面，有色PET具有更好的遮光性。

着色起着重要的实用作用。例如，某些颜色用于防止光敏化合物因暴露于UV和可见光而降解。包括这种光敏化合物的产品的实例是乳制品如牛奶，以及饮料如啤酒和果汁。

因此，需要在常规PET瓶中增加一个挡光层，才能防止内装物降解。例如，这可以通过以下实现：将着色剂混合到PET中，或在瓶周围放置一层遮光膜—包含颜料。保护光敏化合物免于降解的另一种方式是通过使用多层瓶而不是单层瓶而实现，例如，包含不同的(有色)聚合物。

二氧化钛(TiO₂)是一种众所周知的高折射率颜料。无机化合物因其高覆盖力、白度、耐热性和耐候性而用于塑料工业。尽管具有有利的效果，但使用二氧化钛也具有缺点。

二氧化钛掺入PET包装材料中会显著减少但不能完全消除透光性。低至中等水平的二氧化钛的存在仍然允许在临界可见光区域中具有一定的透光性。通过在包装材料中掺入高含量的二氧化钛(即，基于包装材料总重量的4％或更高)，有可能获得透光度低到足以存储乳制品足够长的时间的不透明材料。

为了更进一步降低有害于乳制品保质期的UV和可见光部分的透光率，能够包括额外的吸光添加剂。其实例是(混入)金属氧化物、碳黑和有机添加剂，如聚甲基戊烯和环烯烃聚合物。

例如，WO-A-2019/117725描述了一种包含聚甲基戊烯和二氧化钛的浓缩物，用它们可以制造聚酯预成型坯和容器。尽管这些预成型坯和容器中含有少于4wt％的二氧化钛，但其光防护性和白色外观几乎没有受到影响。

US-A-2015/0 041 839描述了一种具有改善的耐热性的电子束可固化树脂组合物。所公开的几种树脂组合物包括一种组合物，其包含48wt％作为树脂的环状聚烯烃共聚物(由Mitsui Chemicals生产的乙烯和降冰片烯单元组成的共聚物)、1wt％交联剂、21wt％二氧化钛和几种添加剂。该树脂组合物原样用于模制成模制成型体。因此，该文件没有公开浓缩物。

KR-B-101 450 840描述了一种白色多孔聚酯箔，其包含10wt％的二氧化钛和10wt％的降冰片烯-乙烯共聚物，以及聚对苯二甲酸乙二酯衍生物。

WO-A-2007/058506公开了用于印刷、标签、电子和显示应用的多孔单层聚酯膜。该膜包含PET、12wt％二氧化钛、13wt％环烯烃共聚物(降冰片烯-乙烯共聚物)和增白剂。

例如，通过使用多层聚酯结构能够进一步扩展PET瓶的遮光性能。多层瓶(例如，具有TiO₂的PET/黑色层(PET)/具有TiO₂的PET的结构)不会产生透光性，但黑色层(中间层)会透过瓶闪光，从而导致外观呈灰色。另外，这样的多层相对昂贵，加工更加困难，并且可回收性复杂。

WO-A-01/92012表达了对表现出非常高光泽度、改善的可制造性和低生产成本的白色聚酯多层膜的需要。聚酯膜由至少一层基础层和至少一层覆盖层组成，该覆盖层包含3-10wt％的环烯烃共聚物(2-降冰片烯-乙烯共聚物)和可选的添加剂，如硫酸钡和二氧化钛。

两层结构也是可能的。因此，瓶内层为灰色，而外层为白色，这几乎可以完全抵御UV和可见光。灰色层的过度着色(overcolouring)需要大量二氧化钛。由于设备的磨料磨损增加，因此使用高含量的矿物遮光剂比如二氧化钛会导致用于单层和多层结构的模具寿命缩短。

因此，工业上需要开发一种避免当PET容器中的矿物遮光剂的含量急剧降低并要保持白色外观时避免光防护作用损失的方法。另外，需要开发一种用于延长多层包装生产器的模具的寿命的方法。

进一步需要减少不同吹塑设置对PET容器的质量的影响。此外，减轻重量、提高可回收性、降低原材料成本以及生产成本都被认为是有色PET容器的工业需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中面临的一个或多个缺点。

本发明的又一个目的是提供一种浓缩物，利用该浓缩物能够制成具有较低的原材料使用和生产成本的聚酯预成型坯和/或容器，而不会显著降低光防护性和白色外观。

本发明的又一个目的是提供一种浓缩物，利用该浓缩物能够制成延长模具使用寿命而又未显著降低光防护性和白色外观的单层和多层聚酯包装。

本发明的又一个目的是提供一种制备具有低二氧化钛含量的聚酯容器和/或预成型坯的方法，这会导致重量减轻、原材料和生产成本降低，而又不会显著降低光防护性和白色外观。

本发明人发现，通过提供包含环烯烃聚合物和二氧化钛的浓缩物用于制备聚酯预制型坯和容器，可以至少部分满足这些目的中的一个或多个。

因此，在本发明的第一方面，提供了基于浓缩物总重量包含10-90％的环烯烃聚合物和20-80％的二氧化钛的浓缩物。

根据本发明的另一方面，提供了包含二氧化钛、环烯烃聚合物和聚酯的化合物配制品，其中二氧化钛的量为20％或更低，并且环烯烃聚合物的量为1-15％，两者均基于该化合物配制品的总重量。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备有色聚酯的方法，该方法包括通过使聚酯与本文所述的浓缩物和/或本文所述的化合物配制品接触而生产有色聚酯。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备适合于存储固体和/或液体并且在550nm下具有4％或更低透(光)率且样品厚度约0.25-0.30mm的聚酯基容器的方法，该方法包括由聚酯和本文所述的浓缩物或本文所述的化合物配制品生产聚酯基容器的预成型坯，并将该预成型坯模制成容器。

根据本发明的另一方面，提供了一种容器产品，其中基于聚酯基容器的总重量，环烯烃聚合物的量为5％或更低，和/或二氧化钛的量为8％或更低。

本发明提供了一种浓缩物，利用该浓缩物可以对聚酯预成型坯和/或容器进行着色，使其具有较低的二氧化钛含量、较低的重量和/或较低的生产成本，而又不会显著降低光防护作用和/或白色外观。

根据本发明，提供了一种包含二氧化钛和环烯烃聚合物的浓缩物，利用该浓缩物可以制成具有较低磨蚀性二氧化钛含量的单层和/或多层聚酯基预成型坯和/或容器。由于磨蚀性二氧化钛的量较少，因此可以降低对模具寿命的可能不利影响。

本发明提供了基于浓缩物总重量包含10-90％环烯烃聚合物和20-80％二氧化钛的浓缩物。

正如本文所用，术语“浓缩物”是指能够适当地用于聚合物组合物(优选热塑性聚合物组合物，如聚酯)中的物质或组合物。该物质或组合物可以通过浓缩一种或多种化学化合物而制备。该浓缩物通常包含以比最终聚合物组合物预期更高的含量存在于所述浓缩物中的组分。因此，根据本发明，旨在用于制备预成型坯和/或容器的本发明的浓缩物比所得的预成型坯和/或容器具有更高含量的环烯烃聚合物和二氧化钛。该浓缩物的特征在于易于配制，并且具有以下优点：可以将所需量的环烯烃聚合物和二氧化钛一起添加至聚合物组合物中，而无需向所述聚合物组合物中不适当地添加大量的单独化学化合物和/或有害的其他组分。该浓缩物旨在掺入聚合物组合物中，而并不用作制品表面上的涂层。通常而言，该浓缩物能够表征为中间产物，主要用于进一步加工以获得最终的聚合物产品。此技术领域中公知此类浓缩物影响聚合物组合物的一种或多种化学和/或物理性质(如透光率和颜色)。在本领域中，术语“浓缩物”和“母料”可以互换使用。特别地，浓缩物总重量的80％或更高，优选90％或更高，优选95％或更高，如98％或更高是由环烯烃聚合物和二氧化钛一起组成。在生产温度下，该浓缩物可以是固体或液体。优选所述浓缩物在室温下是固体，而在生产温度下是液体。此外，所述浓缩物可以与一种或多种市售浓缩物进行混合。

基于浓缩物的总重量，所述浓缩物中环烯烃聚合物的浓度为10％-90％。特别地，基于浓缩物的总重量，环烯烃聚合物(COP)的含量可以为25％或更高且85％或更低。浓缩物中环烯烃聚合物的量优选为所述浓缩物总重量的35-80％，更优选49-78％。环烯烃聚合物的量低于所述浓缩物总重量的15％，可以导致颜料分散不良，并且在包装材料生产中使用此类浓缩物时会产生加工问题，而用量超过浓缩物总重量的90％，则可以对生产工艺的成本效益产生负面影响。

基于浓缩物的总重量，所述浓缩物的组成中二氧化钛的浓度为10-80％。特别地，基于浓缩物的总重量，二氧化钛的量可以为15％或更高且75％或更低。优选浓缩物中二氧化钛的量为所述浓缩物总重量的20-70％，更优选30-70％。二氧化钛可以以各种形式存在，包括钛铁矿、金红石、锐钛矿、板钛矿、赤铁矿、亚稳相、高压形式或其混合物。优选二氧化钛以金红石、锐钛矿或其混合物的形式存在。例如，合适的二氧化钛品级从诸如DuPont、Crystal和Kronos的公司商购获得。

正如本文所用，术语“环烯烃聚合物”是指环烯烃均聚物、环烯烃共聚物和/或环烯烃均聚物与环烯烃共聚物的混合物。尽管本文所用的术语环烯烃均聚物是指包含一种单体的聚合物，但本文所用的术语环烯烃共聚物是指包含至少一种单体和/或共聚单体的聚合物。例如，环烯烃共聚物是通过共聚反应而制得。例如，环烯烃共聚物通过乙烯与环烯烃单体如降冰片烯、苯基降冰片烯、二氢二环戊二烯和四环十二碳烯、四环十二烯降冰片烯、二环戊二烯、二甲基八氢萘和环戊烯的共聚而生产。例如，环烯烃单体是降冰片烯、环戊二烯、或二环戊二烯、或其衍生物。齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂通常用于聚合工艺中。环烯烃共聚物树脂具有优异的透明度、近零双折射率、低密度、低吸水率和良好耐化学性。

本文所述的浓缩物可以包含一种或多种环烯烃均聚物。环烯烃均聚物通常可以认为是包含一种单体的均聚物。例如，一种或多种环烯烃均聚物可以包含一种或多种上述环烯烃单体。特别地，降冰片烯、降冰片烯衍生物和环戊烯衍生物是优选的单体。更优选一种或多种环烯烃均聚物包含一种或多种降冰片烯衍生物和环戊烯衍生物的单体。

本文所述的浓缩物可以包含一种或多种环烯烃共聚物。一种或多种环烯烃共聚物可以认为是包含一种或多种脂族烯烃单体单元和一种或多种环烯烃单体单元的共聚物。例如，脂族烯烃单体可以包含选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-壬烯组成的组中的一种或多种。优选脂族烯烃单体是乙烯和/或丙烯。例如，该环烯烃单体可以包含选自由降冰片烯、苯基降冰片烯、四环十二烯降冰片烯、二环戊二烯、二甲基八氢萘和环戊烯组成的组中的一种或多种。优选该环烯烃单体包含一种或多种降冰片烯衍生物和/或一种或多种环戊烯衍生物。该脂族烯烃单体和环烯烃单体可以进一步与直链和/或支链脂族和/或芳族化合物进行共聚。例如，合适的环烯烃共聚物商购获自Mitsui Chemicals和TOPAS Advanced Polymers。

该环烯烃聚合物可以以1:20-20:1的比率包含环烯烃均聚物和环烯烃共聚物的混合物。特别地，环烯烃均聚物与环烯烃共聚物的比率可以为1:10-10:1。优选该比率为1:5-5:1。该混合物可以包含至少一种包含选自由降冰片烯、降冰片烯衍生物和环戊烯衍生物组成的组中的一种或多种的环烯烃均聚物，和至少一种包含选自由降冰片烯衍生物、环戊烯衍生物、乙烯和丙烯组成的组中的一种或多种的环烯烃共聚物。优选环烯烃均聚物和环烯烃共聚物的混合物包含降冰片烯衍生物和乙烯或丙烯，或环戊烯衍生物和乙烯或丙烯。

可以制备其中环烯烃聚合物通常具有约75-500℃，如约100-450℃的熔点(T_m)的浓缩物。当该环烯烃聚合物包含一种或多种环烯烃均聚物时，熔点可以为约100-450℃，如约120-400℃。优选熔点为125-350℃。当该环烯烃聚合物包含一种或多种环烯烃共聚物时，熔点可以为约100-450℃，如约120-400℃。优选熔点为125-350℃。特别地，当该环烯烃聚合物包含环烯烃均聚物和环烯烃共聚物的混合物时，熔点可以为约100-450℃，如125-350℃。

可以制备其中环烯烃聚合物通常具有约75-250℃，如约145-235℃的玻璃化转变点(T_g)的浓缩物。当该环烯烃聚合物包含一种或多种环烯烃均聚物时，玻璃化转变点可以为约75-250℃，如约145-235℃。优选玻璃化转变点为150-225℃。当该环烯烃聚合物包含一种或多种环烯烃共聚物时，玻璃化转变点可以为约75-250℃，如约140-235℃。优选玻璃化转变点为150-225℃。特别地，当该环烯烃聚合物包括环烯烃均聚物和环烯烃共聚物的混合物时，玻璃化转变点可以为约75-250℃，如145-235℃。

包含二氧化钛和环烯烃聚合物的浓缩物可以还包含一种或多种脂族聚合物，如脂族均聚物和/或脂族共聚物(即，除了环烯烃共聚物以外的)。这种脂族聚合物的实例可以是聚乙烯和聚丙烯。脂族聚合物添加到该浓缩物中可以降低单位重量产品的成本，同时对光防护作用的负面影响程度更小。脂族聚合物可以以不显著影响透光特性、特定颜色和其他所需特性的量存在于该浓缩物中。基于浓缩物总重量，该浓缩物中脂族聚合物的量可以为40％或更低，如35％或更低。基于浓缩物总重量，该浓缩物中脂族聚合物的量可以为30％或更低，如25％或更低，或15％或更低。基于浓缩物总重量，该浓缩物中脂族聚合物的量可以为0.5％或更高，如5％或更高。当脂族聚合物的量大于浓缩物总重量的40％时，该浓缩物可以不足以促进预成型坯和/或容器的光防护性能。

包含二氧化钛和环烯烃聚合物的浓缩物可以还包含一种或多种芳族聚合物，如芳族均聚物和/或芳族共聚物，特别是除聚酯以外的芳族聚合物。这种芳族聚合物的实例可以是聚苯乙烯、聚砜、聚苯砜和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。芳族聚合物添加到该浓缩物中可以降低单位重量产品的成本，而对光防护性能的负面影响程度更小。该芳族聚合物可以以不显著影响透光特性、特定颜色和其他所需性能的量存在于浓缩物中。基于浓缩物总重量，该浓缩物中芳族聚合物的量可以为40％或更低，如35％或更低。基于浓缩物总重量，该浓缩物中芳族聚合物的量可以为30％或更低，如25％或更低，或15％或更低。基于浓缩物的总重量，该浓缩物中芳族聚合物的量可以为0.5％或更高，如5％或更高。当芳族聚合物的量大于浓缩物总重量的40％时，该浓缩物可以不足以促进预成型坯和/或容器的光防护性能。

包含二氧化钛和环烯烃聚合物的浓缩物可以进一步包含聚酯。该聚酯可以包含选自由脂族均聚物聚酯、脂族共聚物聚酯、半芳族共聚物聚酯、半芳族均聚物聚酯、芳族共聚物聚酯和芳族均聚物聚酯组成的组中的一种或多种。聚酯添加到该浓缩物中可以降低单位产品重量的成本，而对透光性的负面影响程度更小。基于浓缩物总重量，该浓缩物中聚酯的量可以为80％或更低，如70％或更低。基于浓缩物总重量，该浓缩物中聚酯的量可以为60％或更低，如50％或更低，或30％或更低。基于浓缩物总重量，该浓缩物中聚酯的量可以为1％或更高，如10％或更高。当聚酯的量大于该浓缩物总重量的80％时，该浓缩物可以不足以促进预成型坯和/或容器的光防护性能。优选聚酯的量为该浓缩物总重量的1-30％。

合适的聚酯包括二质子酸(二元酸，diprotic acid)与二醇的缩合产物，如i)二羧酸或酸酐与ii)二醇的缩合产物。通常而言，二质子酸包括芳族二质子酸或其酯或酸酐，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三金属酸酐、二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸、二苯基-4,4'-二甲酸及其混合物。该二质子酸也可以是脂族二质子酸或酸酐，如己二酸、癸二酸、癸烷-1,10-二羧酸、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、环己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸及其混合物。本领域技术人员已知的其他芳族和脂族二质子酸也可以使用。优选该二质子酸包括芳族二质子酸。可选地，包含芳族二质子酸的二质子酸还包含20％或更低的基于所述二质子酸组分重量的脂族二质子酸。

该聚酯的二醇或二元醇组分包括乙二醇、丙二醇、丁烷-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1,6-二甲苯二醇(1,6-xylene glycol)、戊烷-1,5-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(l,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(l,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-羟乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟基甲基环己烷及其混合物。本领域技术人员已知的其他二醇也能够用作该稀释性聚酯的二醇组分。

该聚酯优选包含PET，以及例如，原始瓶品级PET或再生PET(r-PET)、环己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚呋喃二甲酸乙二酯(聚乙烯呋喃酸酯，polyethylene furanoate)(PEF)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及其混合物。合适的聚酯还能够包括不同于先前指定的简单聚酯的形式前体的聚合物连接基、侧链和端基。

对于平均60/40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶剂混合物，合适的聚酯通常具有在25℃下0.2或更大至1.2或更低，并且更优选在25℃下0.6或更大至0.9或更低的特性粘度(intrinsic viscosity)。在PET的情况下，在25℃下0.6的特性粘度值可以对应于36kDa的粘均分子量，且在25℃下1.2的特性粘度值可以对应于103kDa的粘均分子量。正如本文所公开的特性粘度是根据ASTM D4603(用于测定PET特性粘度的标准化试验方法)进行确定。其他测定聚酯粘度的方法如使用毛细管流变法也是可以的，并且通常是本领域技术人员已知的。

包含二氧化钛和环烯烃聚合物的浓缩物可以还包含一种或多种上述脂族聚合物(即，除了环烯烃共聚物以外)和/或一种或多种上述芳族聚合物，特别是除了聚酯以外的芳族聚合物，和/或一种或多种上述聚酯。

包含二氧化钛和环烯烃聚合物的浓缩物可以还包含一种或多种吸光添加剂，以改善最终包装的透光性。一种或多种吸光添加剂会吸收200-2500nm波长范围内的光。特别地，一种或多种吸光添加剂会吸收210-1500nm，例如，250-1000nm波长范围内的光。优选一种或多种吸光添加剂吸收275-780nm，例如，300-750nm波长范围内的光。例如，一种或多种吸光添加剂可以是有机化合物、无机化合物和/或其混合物。

在一个实施方式中，本文所述的适用于给聚合物如聚酯着色的浓缩物包含50％或更高的二氧化钛、20％或更低的蜡和30％或更低的聚酯，并且会吸收250-1000nm，如275-780nm，且优选300-750nm波长范围内的光。特别地，蜡包含选自基于天然油的蜡的组中的一种或多种，如单硬脂酸甘油酯、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氢化蓖麻油、酰胺蜡如硬脂酰胺、乙烯双(硬脂酰胺)，和合成蜡，如硬脂酸的单酯、聚乙氧基化二醇及其衍生物，以及季戊四醇的酯、聚乙烯蜡和乙烯乙酸乙烯酯蜡。该浓缩物能够包含一种或多种其他吸光添加剂。

例如，有机吸光添加剂可以包含选自溶剂黄43(CAS号19125-99-6/1226-96-9)、溶剂黄72(CAS号61813-98-7)、溶剂黄93(CAS号4702-90-3/61969-52-6)、溶剂黄114(CAS号75216-45-4)、分散黄64(CAS号10319-14-9)、分散黄201(CAS号80748-21-6)、分散黄241(CAS号83249-52-9)、溶剂紫36(CAS号61951-89-1)、溶剂红23(CAS号85-86-9)、溶剂红26(4477-79-6)、溶剂红111(CAS号82-38-2)、溶剂红135(CAS号71902-17-5)、溶剂红149(CAS号71902-18-6/21295-57-8)、溶剂红179(CAS号89106-94-5)、溶剂红195(CAS号164251-88-1)、溶剂红207(CAS号15958-68-6)、溶剂绿3(CAS号128-80-3)、溶剂绿28(CAS号71839-01-5)、分散蓝60(CAS号12217-80-0)、溶剂蓝36(CAS号14233-37-5)、溶剂蓝97(CAS号61969-44-6)、溶剂蓝101(CAS号6737-68-4)、溶剂蓝104(CAS号116-75-6)、溶剂橙60(CAS号61969-47-9/6925-69-5)、分散橙47(CAS号12236-03-2)和溶剂黑7(CI号50415:1；CAS号8005-02-5)中的一种或多种。例如，合适的有机吸光添加剂商购获自诸如Milliken的公司。

可以降低UV和可见光部分的透光率的无机吸光添加剂可以包含一种或多种金属氧化物，其包含来自Ni、Fe、Mn、Ti、Co、Cr、Cu、Sn和Tb的组中的金属。而且，来自颜料黑11(CI号77499；CAS号12227-89-3)、颜料黑12(CI号77543；CAS号68187-02-0)、颜料黑28(CI号77428；CAS号68186-91-4)、颜料黑29(CI号77498；CAS号68187-50-8)、颜料黑30(Cl号77504；CAS号71631-15-7)、颜料黑33(Cl号77537；CAS号68186-94-7或75864-23-2)、颜料棕29(CI号77500；CAS号12737-27-8)、颜料蓝(CI号77007；CAS号057455-37-5)、颜料绿17(CI号77288；CAS号1308-38-9)及其混合物的组的颜料可以存在于该浓缩物中，以改善光防护性能。例如，颜料商购获自诸如Shepherd Color Company的公司。其他吸光添加剂的实例可以是铝粉、石墨碳和碳黑。

基于浓缩物总重量，上述一种或多种吸光添加剂可以以至多10％的量存在于该浓缩物中。特别地，在该浓缩物中存在的一种或多种吸光添加剂的量为所述浓缩物总重量的9％或更低，如8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选该吸光添加剂的量处于该浓缩物总重量的0-1％的范围内，如0.05-1％。当该吸光添加剂的量超过所述浓缩物总重量的10％时，成本效益可以受到不利影响，和/或会获得不太理想的性能。低于该浓缩物总重量的3％的量可以改善最终包装的透光性。

根据本发明的浓缩物可以还包含不会不利影响预成型坯或由其制备的容器的所需性能的可选添加剂。可选的添加剂包括但不限于清除剂，如乙醛清除剂和氧清除剂，稳定剂，抗氧化剂，可见光屏蔽剂，UV光屏蔽剂，挤出助剂，干燥剂，填料，防堵塞剂，结晶助剂，抗冲改性剂，旨在使所述聚合物具有更高(生物)可降解性或可燃性的添加剂，及其混合物。优选可选的添加剂以提供特定的颜色和/或增强预成型坯和/或由其制备的容器的光防护性的量使用。可选的添加剂可以以不会不利影响透光性性能、特定颜色和其他所述所需性能的量存在于该浓缩物中。

基于浓缩物总重量，(可选的)添加剂可以以至多10％的量存在于该浓缩物中。特别地，这些添加剂在该浓缩物中的存在量为所述浓缩物总重量的7.5％或更低，如5％或更低，或2.5％或更低。

正如本文所述的浓缩物可以通过使环烯烃聚合物与二氧化钛接触而制备。制备该浓缩物的方法可以在二氧化钛能够分散于连续相中的温度下进行。因此，该连续相可以包含如本文所述的一种或多种脂族聚合物和/或一种或多种芳族聚合物和/或一种或多种聚酯。优选的是，该连续相包含本文所述的环烯烃聚合物。如果该浓缩物没有进一步包含一种或多种聚酯和/或一种或多种脂族聚合物和/或一种或多种芳族聚合物，则更优选该连续相包含环烯烃聚合物。该连续相的温度可以接近或超过该连续相的熔点。当二氧化钛可以分散于连续相或介质中时，可以将熔融浓缩物冷却至低于固化温度，从而得到固体浓缩物。当二氧化钛不能适当分散和/或均质化时，会对该浓缩物在最终应用中的效果产生负面影响。例如，最终包装的光防护作用可以受到不利影响。

根据本发明，提供了一种包含二氧化钛、环烯烃聚合物和聚酯的化合物配制品，其中基于该化合物配制品的总重量，二氧化钛的量为20％或更低，且环烯烃聚合物的量为1-15％。

在一个实施方式中，提供了包含如本文所述的浓缩物和聚酯的化合物配制品，其中基于该化合物配制品的总重量，浓缩物的量为约2.5-30％。特别地，该化合物配制品包含所述化合物配制品总重量的25％或更低且5％或更高的浓缩物。

在一个实施方式中，提供了一种制备化合物配制品的方法，该方法包括通过将如本文所述的浓缩物与聚酯混合而制备化合物配制品，其中所述浓缩物的量基于所述化合物配制品总重量为约2.5-30％，如5-25％。该方法可以还包括在浓缩物和聚酯混合之前和/或期间和/或之后添加并混合另外的环烯烃聚合物和/或二氧化钛和/或聚酯的可选步骤。通过该可选步骤，环烯烃聚合物的加入量为所述化合物配制品总重量的约0.5-10％。基于该化合物配制品的总重量，通过可选步骤添加的二氧化钛的量为约0.5-15％。可替代地，该化合物配制品可以通过将各组分如环烯烃聚合物、二氧化钛和聚酯混合至一起而制备。

在另一个实施方式中，提供了一种制备化合物配制品的方法，该方法包括通过混合二氧化钛、环烯烃聚合物和聚酯而制备化合物配制品，其中基于所述化合物配制品的总重量，二氧化钛的量为20％或更低，环烯烃聚合物为1-15％。该方法可以还包括在混合二氧化钛、环烯烃聚合物和聚酯之前和/或期间和/或之后加入并混合如本文所述的浓缩物的可选步骤。对于该可选步骤，浓缩物的添加量为所述化合物配制品总重量的约1-10％。

正如本文所述的化合物配制品可以用于制备具有不会降低模具寿命的低用量磨蚀性二氧化钛含量的单层和多层聚酯预成型坯和/或容器。

在上下文中所用的术语“化合物配制品”是指其中粉末与一种或多种其他成分，特别是树脂如聚酯进行混配的配制品。这种配制品能够直接用于制备预成型坯。术语“化合物配制品”与术语“浓缩物”的不同之处在于，该化合物配制品包含明显更高浓度的聚酯。此外，该化合物配制品可以通过使用本文所述的浓缩物和/或与一种或多种其他成分，特别是树脂如聚酯进行制备，因此该化合物配制品可以不是该浓缩物。该化合物配制品可以通过使用二氧化钛、环烯烃聚合物和一种或多种其他成分，特别是树脂如聚酯进行制备。因此，当与根据本发明的浓缩物相比时，该化合物配制品包含较低浓度的环烯烃聚合物和/或二氧化钛。树脂的一些说明性实例包括如本文所述的聚酯树脂。在该化合物配制品中也可以存在进一步的添加剂。

基于该化合物配制品的总重量，所述化合物配制品可以包含99％或更低且65％或更高的树脂。特别地，基于该化合物配制品的总重量，树脂的量可以为70-98.5％，例如，75-98％，或优选85-97％。

基于该化合物配制品的总重量，所述化合物配制品可以包含15％或更低且1％或更高的环烯烃聚合物。特别地，基于该化合物配制品的总重量，环烯烃聚合物的量可以为1-12.5％，例如，1-10％，或优选1-5％。

该化合物配制品可以包含基于所述化合物配制品总重量的20％或更低的二氧化钛。特别地，二氧化钛在该化合物配制品中的存在量可以为所述化合物配制品总重量的15％或更低，如14％或更低，13％或更低，12％或更低，11％或更低，10％或更低，9％或更低，8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选该化合物配制品包含所述化合物配制品总重量的0.5％或更高的二氧化钛。基于该化合物配制品的总重量，二氧化钛的量更优选为0％-10％。基于该化合物配制品的总重量，二氧化钛的量最优选为2％-8％。

本文所述的化合物配制品可以还包含一种或多种其他成分，如上述吸光添加剂和/或可选的添加剂。基于该化合物配制品的总重量，所述化合物配制品中的一种或多种其他成分的量可以为10％或更低。特别地，在该化合物配制品中可以存在的一种或多种其他成分的量为所述化合物配制品总重量的0.05％或更高且7.5％或更低，如7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选所述一种或多种其他成分的量为所述化合物配制品总重量的0.05-5％。更优选该化合物配制品中所述一种或多种其他成分的量为所述化合物配制品总重量的0.05-3％。

该化合物配制品可以包含树脂，具体而言聚酯，基于所述化合物配制品总重量的1-15％，如1-5％的环烯烃聚合物，和20wt％或更低，如0.5-15％的二氧化钛。

正如本文所述的浓缩物可以用于使聚酯着色。该聚酯可以包括聚酯基材料，包括织物、纤维、预成型坯、膜、划艇、显示器、全息图、过滤器、绝缘材料、车辆、仪器和包装，但不限于此。特别地，用于瓶、小瓶和其他容器的预成型坯是优选的。

在一个实施方式中，根据本发明的所述浓缩物可以用于容器的预成型坯中。这样的预成型坯可以包含所述预成型坯总重量的10％或更低的环烯烃聚合物。优选环烯烃聚合物可以存在于预成型坯中的量为所述预成型坯总重量的9％或更低，如8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选环烯烃聚合物的存在量为所述预成型坯总重量的0.5％或更高。更优选环烯烃共聚物的量为所述预成型坯总重量的1％-5％。当环烯烃共聚物的量低于所述预成型坯总重量的1％时，该预成型坯的透光率可以太高。

该预成型坯可以包含所述预成型坯总重量的15％或更低的二氧化钛。特别地，该预成型坯中二氧化钛的存在量为所述预成型坯总重量的14％或更低，如13％或更低，12％或更低，11％或更低，10％或更低，9％或更低，8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选二氧化钛的存在量为所述预成型坯总重量的0.5％或更高。更优选二氧化钛的量为所述预成型坯总重量的0-8％。当二氧化钛的量超过所述预成型坯总重量的15％时，预成型坯的物理性质可以受到不利影响，如预成型坯的吹塑以及容器和聚合物的机械性能都可以受到损害。当二氧化钛的量超过所述预成型坯总重量的4％时，多层结构可以不是获得容器所需光防护作用所必需的。当该预成型坯中不存在二氧化钛时，遮光性能会受到不利影响，并且例如，需要更高量的环烯烃聚合物，会导致成本更高，因此性能不太理想。

根据本发明，提供了一种制备有色聚酯的方法，该方法包括通过使聚酯与根据本发明的浓缩物和/或根据本发明的化合物配制品接触而制备有色聚酯。

通过本文所述制备有色聚酯的方法制备的有色聚酯可以是瓶和其他容器的聚酯预成型坯。有色聚酯可以进一步是聚酯瓶和/或其他容器。

该有色聚酯可以包含所述有色聚酯总重量的10％或更低的环烯烃聚合物。特别地，环烯烃聚合物的量可以基于所述有色聚酯的总重量为0％或更高，9％或更低，8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选在所述有色聚酯中环烯烃聚合物的量为所述有色聚酯总重量的0-6％，更优选1-5％。

该有色聚酯可以包含所述有色聚酯总重量的15％或更低的二氧化钛。特别地，二氧化钛的量可以基于所述有色聚酯的总重量为0％或更高，14％或更低，13％或更低，12％或更低，11％或更低，10％或更低，9％或更低，8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选该有色聚酯中二氧化钛的量为所述有色聚酯总重量的0.5％或更高，更优选0.5-10％，更加优选2-8％。

本发明还涉及制备适合于存储固体和/或液体的容器的方法，其中所述方法包括生产所述容器的预成型坯。因此，该容器可以包含一种或多种聚合物材料。特别地，聚酯是优选的。该聚酯可以不必与可以添加至所述浓缩物、化合物配制品和/或预成型坯中的上述聚酯相同。容器的预成型坯可以包括聚酯和浓缩物，聚酯和化合物配制品，或者聚酯、浓缩物和化合物配制品。该容器可以通过模制成型，特别是吹塑，如挤出吹塑，单级注射拉伸吹塑或双级注射拉伸吹塑而制备。

该聚合材料可以包含由重复单体单元构成的任何化合物。该单体单元可以与直链和/或支链脂族和/或芳族化合物进行均聚或共聚。特别地，聚酯是优选的。该聚酯不必与在本文所述的浓缩物、化合物配制品和/或预成型坯中存在的聚酯相同。该聚酯可以包含选自由脂族均聚物聚酯、脂族共聚物聚酯、半芳族共聚物聚酯、半芳族均聚物聚酯、芳族共聚物聚酯和芳族均聚物聚酯组成的组中的一种或多种，但并非仅限于此。特别地，可以选择PET、PETG、PBT、PEF和/或PEN。合适的聚酯还可以包括不同于先前指定的(简单)聚酯的形式前体的聚合物连接基、侧链和端基。

所制备的容器在550nm的波长下测量并具有0.25mm的平均壁厚时可以具有4％或更低的透光率。优选所制成的容器在200-750nm的波长范围内测得的透光率为4％或更低。在本发明的上下文中，这是指在整个200-750nm光谱内，透光率不超过4％。特别地，该透光率可以为1％或更低，2％或更低，或3％或更低。在约550nm的波长和0.25mm的平均壁厚下测定，优选所述透光率为0-2％。更优选在约550nm的波长和0.25mm的平均壁厚下测定，该透光率可以为0-0.5％。正如比尔(Beer)定律所述，平均壁厚越大的样品，可以越不透明。

可以制备其中浓缩物的量为所述容器总重量的15％或更低的容器。优选所述浓缩物在该容器中的存在量为所述容器总重量的14％或更低，如13％或更低，12％或更低，11％或更低，10％或更低，9％或更低，8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选所述浓缩物的存在量为所述容器总重量的0.5％或更高，具体而言2-15％，更优选4-10％。低于所述容器总重量的2％的量可以导致所述容器中环烯烃共聚物和二氧化钛的量太低。

本发明还涉及通过使用本发明的i)浓缩物和聚酯，ii)浓缩物和预成型坯和/或聚酯，iii)化合物配制品、浓缩物和/或聚酯，iv)化合物配制品和/或预成型坯，和/或通过实施本发明的制备容器的方法可以获得的容器。

该容器可以包含所述容器总重量的10％或更低的量的环烯烃聚合物。特别地，该环烯烃聚合物在容器中的存在量可以为所述容器总重量的9％或更低，如8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选环烯烃聚合物的存在量为所述容器总重量的0.5％或更高，更优选0-6％，甚至更优选1-5％。基于具有平均壁厚0.25mm的容器，环烯烃聚合物低于所述容器总重量的1％的量可以导致预成型坯透光率过高。

该容器可以包含所述容器总重量的15％或更低的二氧化钛。特别地，二氧化钛在容器中的存在量为所述容器总重量的14％或更低，如13％或更低，12％或更低，11％或更低，10％或更低，9％或更低，8％或更低，7％或更低，6％或更低，5％或更低，4％或更低，3％或更低，2％或更低，或1％或更低。优选二氧化钛的存在量为所述容器总重量的0.5％或更高，更优选0.5-10％，甚至更优选2-8％。

该容器可以进一步包含一种或多种先前描述的脂族聚合物和/或芳族聚合物。优选所述脂族聚合物和/或芳族聚合物不同于该浓缩物中存在的脂族和/或芳族聚合物。因此，如果容器包含这种另外的脂族聚合物，则这些另外的脂族聚合物优选是除环烯烃聚合物之外的脂族聚合物。同样，如果该容器包含此类另外的芳族聚合物，则这些另外的芳族聚合物优选是聚酯以外的芳族聚合物。

该容器可以包含所述容器总重量的40％或更低的此类脂族聚合物。基于容器总重量，脂族聚合物的量优选为5％或更低。更优选在该容器中不存在脂族聚合物(除环烯烃聚合物以外的)。

该容器可以包含所述容器总重量的40％或更低的此类芳族聚合物(特别是聚酯以外的芳族聚合物)。基于容器的总重量，芳族聚合物的量优选为5％或更低。更优选该容器不含芳族聚合物(除了芳族聚酯之外的)。

本发明已经参考各种实施方式和方法进行了描述。技术人员会理解到各种实施方式和方法的特征可以彼此组合。

因此，本文引用的所有参考文献完全以引用的方式结合于本文中，其程度就如同每篇参考文献单独而具体地指出以其整体通过引用结合于本文中。

除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”、“该”和类似指代物的使用应该解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应该解释为开放式术语(即，意思是“包括，但不限于”)。除非本文中另外指出，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作分别指代该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都引入到本说明书中，就如同其在本文中被单独叙述一样。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应该解释为指示任何未要求保护的要素对于实施本发明是必不可少的。为了描述和所附权利要求的目的，除非另外指出，否则在所有情况下，表示用量、数量、百分比等的所有数字都应该理解为由术语“约”修饰。而且，所有范围包括所公开的最大点和最小点的任何组合，并且包括其中的任何中间范围，在本文中可能会或可能不会专门列举。

本文描述了本发明的优选实施方式。在阅读前述说明之后，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人预期技术人员会适当采用这样的变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能的变化中的任何组合。权利要求书应该解释为在现有技术所允许的范围内包括替各代实施方式。

为了清楚和简明的目的，本文将特征描述为相同或分开的实施方式的一部分，然而，应当理解的是，本发明的范围可以包括具有所描述的所有或一些特征的组合的实施方式。

在下文中，本发明将根据具体实施例更详细地进行说明。然而，本发明可以以许多不同的形式进行实施，而不应该解释为仅限于本文阐述的实施方式。而是，这些示意性实施方式提供用于使该描述将是透彻而完整的，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

具体实施方式

实施例

实施例1

制备了包含3wt％的所选聚合物的PET瓶。这些聚合物是PP Hostalen XN112-I(LyondellBasell Industries的无规共聚物聚丙烯)、PMMA

8N(EvonikIndustries的聚甲基丙烯酸甲酯)、HDPE Purell GF4760(LyondellBasell Industries的高密度聚乙烯)和COC(TOPASAdvanced Polymers)。在Arburg Allrounder 320(挤出机温度曲线，热流道(浇道，runner)温度设定为285℃)，配备Piovan T200干燥器和DB-60控制单元(PET干燥至露点-45℃)上制作聚酯预成型坯(Invista T94N PET树脂(IV＝0.84dl/g)，0.5L具有PCO颈饰的瓶的25g预成型坯)。使用Movacolor MCBalance将聚合物计量加入PET基础树脂中。使用标准的PET瓶吹瓶装置在Corpoplast LB01上吹出预成型坯。使用配备有积分球的Cary 5000光谱仪收集200-750nm吹塑瓶(壁厚0.25mm)的透光率曲线。由透光率曲线确定在550nm处的透射百分率，并如图1所示。正如能够看出的是，在低于550nm或更低的临界波长下，使用的环烯烃共聚物，在3％的浓度下透射光量明显低于采用所选的标准品的透射光量。

实施例2

将800g聚合物和1200g二氧化钛的混合物进行混合，并在温度270-240℃下，以300rpm在实验室挤出机(APV 19mm双螺杆)上进行加工处理。浓缩物中包含的聚合物的重量百分比为40，浓缩物中包含的二氧化钛的重量为60％。

如上所述制备了几种浓缩物，并从实施例1中选择载体聚合物。将包含这些聚合物的浓缩物用于制备聚酯预成型坯和瓶。

有色浓缩物用于在配备Piovan T200干燥器和DB-60控制单元的ArburgAllrounder 320(挤出机温度曲线，热流道温度设定为285℃)上生产聚酯(PET)预成型坯(Invista T94N树脂(IV＝0.84dl/g)，0.5L具有PCO颈饰的瓶的25g预成型坯)(PET干燥至露点-45℃)。使用Movacolor MCBalance完成4.5wt％有色浓缩物的计量添加。使用标准的PET瓶吹瓶装置在Corpoplast LB01上吹出预成型坯。使用配备有积分球的Cary 5000光谱仪收集200-750nm吹塑瓶的透光率曲线。由透光率曲线确定550nm处的透光率百分比，并如图2所示。正如能够看出的是，与对照工业载体相比，使用环烯烃共聚物的透射光量致使透光率值低于3％。

实施例3

根据实施例2，进一步检查采用有色浓缩物的瓶。以COC为载体的瓶的透光率为2.4％。为了匹配该透光率，以不同计量水平采用具有PET作为载体树脂的浓缩物制备瓶。这采用了该浓缩物的6.2％的计量水平。通过在Carbolite炉(CSF1100型)中将有色聚酯在800℃下加热6小时而对瓶进行灰分试验，而测定二氧化钛含量。根据图3能够看出，本发明的瓶中的二氧化钛量显著降低。

本发明人发现，对于所要求保护的本发明，在这些瓶中实现了0.2％的550nm透光率的瓶中二氧化钛的量明显更低。

Claims (18)

1.一种浓缩物，包含所述浓缩物总重量的10-90％的环烯烃聚合物和所述浓缩物总重量的20-80％的二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的浓缩物，其中所述环烯烃聚合物包含一种或多种环烯烃共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的浓缩物，其中环烯烃包含一种或多种环烯烃均聚物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的浓缩物，其中环烯烃聚合物包含选自由以下各项组成的组中的一种或多种：乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-苯基降冰片烯共聚物、乙烯-四环十二烯降冰片烯共聚物、乙烯-二环戊二烯共聚物、降冰片烯均聚物、苯基降冰片烯均聚物、四环十二烯降冰片烯均聚物和二环戊二烯均聚物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的浓缩物，还包含选自由聚酯、脂族聚合物和芳族聚合物组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的浓缩物，其中所述聚酯包含选自由脂族均聚物聚酯、脂族共聚物聚酯、半芳族共聚物聚酯、半芳族均聚物聚酯、芳族共聚物聚酯和芳族均聚物聚酯组成的组中的一种或多种。

7.根据权利要求5或6所述的浓缩物，其中所述芳族聚合物包含选自由聚苯乙烯、聚砜、聚苯砜和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的组中的一种或多种。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的浓缩物，其中所述脂族聚合物包含选自由聚乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的浓缩物，还包含吸光添加剂，其中所述吸光添加剂优选包含颜料和/或染料。

10.一种包含二氧化钛、环烯烃聚合物和聚酯的化合物配制品，其中二氧化钛的量为所述化合物配制品总重量的20％或更低，并且环烯烃聚合物的量为所述化合物配制品总重量的1-15％。

11.一种制备有色聚酯的方法，所述方法包括通过使聚酯与根据权利要求1-9中任一项所述的浓缩物和/或根据权利要求10所述的化合物配制品接触来制备有色聚酯。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有色聚酯是瓶和其他容器的聚酯预成型坯。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述有色聚酯是聚酯瓶和/或其他容器。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述有色聚酯包含所述有色聚酯总重量的5％或更低的量的环烯烃聚合物。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述有色聚酯包含所述有色聚酯总重量的8％或更低的量的二氧化钛。

16.一种制备聚酯基容器的方法，所述聚酯基容器适于存储固体和/或液体并且在550nm和0.25-0.30mm样品厚度下具有4％或更低的透光率，所述方法包括由聚酯和权利要求1-9中任一项所述的浓缩物和/或根据权利要求10所述的化合物配制品制备所述聚酯基容器的预成型坯，以及将所述预成型坯模制成容器。

17.根据权利要求16所述的方法，其中浓缩物的量为所述聚酯基容器总重量的3-8％。

18.一种通过根据权利要求16或17所述的方法可获得的容器产品，其中环烯烃聚合物的量为所述聚酯基容器总重量的5％或更低，和/或二氧化钛的量为所述聚酯基容器总重量的8％或更低。

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