CN113330052A - 半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物及相应聚合物组合物和制品 - Google Patents

Abstract

本文描述了聚酰胺聚合物，其具有改进的玻璃化转变温度(“Tg”)和相对小的Tm‑Tg值，其中Tm是聚酰胺聚合物的熔融温度。这些聚酰胺聚合物是半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物，其包含由(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚形成的重复单元。至少部分由于改进的Tg，这些聚酰胺聚合物可以希望地结合到以下应用场景中，包括但不限于移动电子装置、汽车、航天航空、建筑与建造、油气、工业、电气与电子、消费品、医疗和保健。此外，这些聚酰胺聚合物具有相对小的Tm‑Tg值，并且因此由于相对短的周期时间，可以更高效地生产包含这些聚酰胺聚合物的制品。

Description

半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物及相应聚合物组合物和制品

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年1月22日提交的美国临时专利申请号62/795324以及2019年2月18日提交的欧洲专利申请号19157834.3的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本发明涉及具有改进的玻璃化转变温度的半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物。本发明还涉及包含这些半晶质聚酰胺聚合物的聚酰胺聚合物组合物和制品。

背景技术

半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物对于广泛的应用场景是理想的。至少部分由于其耐化学性、高机械性能和尺寸稳定性，半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物至少在移动装置和汽车应用中是普遍存在的。尽管如此，由于许多半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度相对较低，将它们的使用扩展到更高热应用场景具有挑战性，尤其是在要求半芳香族、半晶质聚酰胺在高温(例如，150℃或更高)下维持高模量的应用中。另外，甚至更希望部分或完全生物基的且在高温下满足上述机械要求的半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物，因为他们提供了环境友好方案。更进一步地，具有相对较高凝固速率的半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物是希望的，因为相对于具有较低凝固速率的聚酰胺聚合物，它们允许由聚酰胺聚合物形成的制品的快速生产(例如，通过注射模制)。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种包含重复单元R_PA1和R_PA2的聚合物，其中重复单元R_PA1由下式表示：

其中R₁和R₂，在每个位置，独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且R₃至R₆独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵。重复单元R_PA2由选自以下式的组的式表示：

其中R₇至R₁₀，在每个位置，以及R₁₁至R₂₄独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且n₁和n₂是独立选择的从1至10、优选地从1至2的整数，最优选地n₁和n₂都是1。

在一些实施例中，重复单元R_PA1由式(1)表示并且R_PA2由式(3)表示。在替代性实施例中，重复单元R_PA1由式(1)表示并且R_PA2由式(5)表示。在一些实施例中，R₁、R₂以及R₇至R₁₀，在每个位置是氢，并且R₃至R₆以及R₁₁至R₂₄都是氢。在一些实施例中，聚酰胺聚合物是PA 5,T/1,3-BAC,T或PA5,T/1,4-BAC,T。在一些实施例中，聚酰胺聚合物包含共计至少90mol％的重复单元R_PA1和R_PA2。在一些实施例中，重复单元RP_A1与R_PA2的摩尔数之比至少为1。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物进一步包含重复单元R_PA3和重复单元R_PA4，其中重复单元R_PA3不同于重复单元R_PA1并且由式(1)或下式表示：

重复单元R_PA4不同于重复单元R_PA2并且由选自式(3)至(6)的式表示。在一些实施例中，聚酰胺聚合物是PA 5,T/5,I/1,3-BAC,T/1,3-BAC,I或PA5,T/5,I/1,4-BAC,T/1,4-BAC,I。在一些实施例中，聚酰胺聚合物包含共计至少90mol％的重复单元R_PA1至R_PA4。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少150℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物的熔融温度(“Tm”)与聚酰胺聚合物的Tg之间的差(Tm-Tg)不超过170℃。

在另一方面，本发明涉及聚酰胺聚合物组合物，其包含该聚酰胺聚合物；增强纤维；任选地，选自由以下各项组成的组的添加剂：紫外线(“UV”)稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、加工助剂、成核剂、矿物填料、以及其一种或多种的任意组合；以及任选地，选自由以下各项组成的组的另外的聚合物：不同的聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、聚芳基醚砜聚合物、聚芳基醚酮聚合物、聚亚芳基硫醚聚合物、聚芳基醚聚合物、液晶聚合物、以及其一种或多种的任意组合。

在又另一方面，本发明涉及包含该聚酰胺聚合物或该聚酰胺聚合物组合物的制品，其中该制品是移动电子装置部件或选自由以下各项组成的组的汽车部件：连接器、管、外壳、盘、开关、插座、盖、环、法兰、叶轮、支架、阀门、覆盖件、结构支撑件、垫圈、以及其一种或多种的任意组合。

在还又另一方面，本发明涉及一种用于制造如权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺聚合物的方法，该方法包括使(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚，其中该直链脂肪族二胺由下式表示：

H₂N-(R₂R₁C)₅-NH2 (7)。

该脂环族二胺由选自以下式的组的式表示：

该芳香族二羧酸由下式表示：

其中R₂₅至R₂₈独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵。

具体实施方式

本文描述了聚酰胺聚合物，其具有改进的玻璃化转变温度(“Tg”)和相对小的Tm-Tg值，其中Tm是聚酰胺聚合物的熔融温度。这些聚酰胺聚合物是半芳香族、半晶质聚酰胺聚合物，其包含由(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚形成的重复单元。至少部分由于改进的Tg，这些聚酰胺聚合物可以希望地结合到以下应用场景中，包括但不限于移动电子装置、汽车、航天航空、建筑与建造、油气、工业、电气与电子、消费品、医疗和保健。此外，这些聚酰胺聚合物具有相对小的Tm-Tg值，并且因此由于相对短的周期时间，可以更高效地生产包含这些聚酰胺聚合物的制品。

本文所述的聚酰胺聚合物具有相对高的Tg和熔融温度(“Tm”)。升高的Tg允许更大范围的应用，尤其是高热应用。例如，在Tg接近选定的应用场景中的使用温度的情况下，相对于具有远高于使用温度的Tg的相应聚酰胺聚合物组合物，聚酰胺聚合物通常具有更低的刚度和尺寸稳定性。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少150℃的Tg。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过200℃、不超过190℃、不超过180℃、不超过170℃、或不超过165℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从150℃至200℃、从150℃至190℃、从150℃至180℃、从150℃至170℃、或从150℃至165℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少250℃、至少260℃、270℃、或至少280℃的Tm。附加地或可替代地，聚酰胺聚合物具有不超过350℃、不超过340℃、不超过330℃、或不超过320℃的Tm。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从250°至350℃、从260℃至340℃、从270℃至330℃、或从280℃至320℃的Tm。

另外，聚酰胺聚合物具有相对小的Tm-Tg值。Tm与Tg之间缩小的差转化为聚合物模制过程中的更短的周期时间，至少部分由于相对于具有较大Tm-Tg的聚酰胺聚合物凝固时间缩短。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过100℃、至少115℃、或至少120℃的Tm-Tg值。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过170℃、不超过160℃或不超过155℃的Tm-Tg。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从100°至170℃、从100℃至160℃、从115℃至160℃、从115℃至155℃、或从120℃至155℃的Tm-Tg。

聚酰胺聚合物

聚酰胺聚合物包含共计至少50摩尔百分比(“mol％”)的重复单元R_PA1和重复单元R_PA2。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则mol％是相对于聚酰胺聚合物中的重复单元的总摩尔数。在一些实施例中，聚酰胺聚合物包含共计至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％、或至少99.9mol％的重复单元R_PA1和R_PA2。

重复单元R_PA1由下式表示：

其中R₁和R₂，在每个位置，独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且R₃至R₆独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵。在一些实施例中，R₁和R₂在每个位置是氢，R₅至R₆都是氢，或者这两种情况同时出现。为清楚起见，如本文使用的，虚线键(“---”)表示与所绘制结构外的原子的键，例如与相邻重复单元中的原子的键。此外，本领域普通技术人员将理解，在符号-(R_aR_bC)_n-中，n个碳键合在链中并且每个碳具有独立选择的Ra和R_b取代基。

重复单元R_PA2由选自以下式的组的式表示：

其中R₇至R₁₀，在每个位置，以及R₁₁至R₂₄独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且n₁和n₂是独立选择的从1至10的整数。在一些实施例中，n₁＝n₂，n₁和n₂是独立选择的从1至2的整数，或者这两种情况同时出现。优选地，n₁和n₂都是1。在一些实施例中，R₃至R₆分别与R₂₁至R₂₄相同。在一些实施例中，R₁至R₈都是氢，R₉至R₁₂都是氢，或者这两种情况同时出现。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物是PA 5,T/1,3-BAC,T或PA 5,T/1,4-BAC,T，其中BAC是指双(氨基甲基)环己烷。

在一些实施例中，重复单元R_PA1与R_PA2的摩尔数之比(摩尔R_PA1/摩尔R_PA2)至少为1。附加地或可替代地，在一些实施例中，重复单元R_PA1与R_PA2的摩尔数之比不超过2.3或不超过1.5。在一些实施例中，重复单元R_PA1与R_PA2的摩尔数之比为从1至2.3或从1至1.5。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有除重复单元R_PA1和重复单元R_PA2以外的重复单元。在一些此类实施例中，聚酰胺聚合物另外具有重复单元R_PA3和重复单元R_PA4，各自彼此不同并且不同于重复单元R_PA1和重复单元R_PA2。在一些此类实施例中，重复单元R_PA3由式(1)或下式表示：

并且重复单元R_PA4由选自由式(3)至(6)组成的组的式表示。在一些此类实施例中，聚酰胺聚合物是PA 5,T/5,I/1,3-BAC,T/1,3-BAC,I或PA5,T/5,I/1,4-BAC,T/1,4-BAC,I。在其中聚酰胺聚合物包含重复单元R_PA3和重复单元R_PA4的一些实施例中，重复单元R_PA1至R_PA4的总浓度在以上关于重复单元R_PA1和R_PA2的总浓度所述的范围内。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有至少0.3分升/克(“dL/g”)、至少0.4dL/g、或至少0.5dL/g的特性粘度。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有不超过1.6dL/g的特性粘度。在一些实施例中，聚酰胺聚合物具有从0.3dL/g至1.6dL/g、从0.4dL/g至1.6dL/g、或从0.5dL/g至1.6dL/g的特性粘度。特性粘度可以按照ASTM D5255标准方法使用苯酚-四氯乙烷(“PTCE”)作为溶剂通过溶液粘度进行测量。

聚酰胺聚合物的合成

聚酰胺聚合物可以通过本领域众所周知的方法合成。在一种方法中，聚酰胺聚合物由(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚合成。

该直链脂肪族二胺由下式表示：

H₂N-(R₂R₁C)₅-NH₂ (7)。

该脂环族二胺由选自以下式的组的式表示：

该芳香族二羧酸由下式表示：

其中R₂₅至R₂₈独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵。为清楚起见，在一些实施例中，聚酰胺聚合物可以使用多于两种二胺、多于一种二羧酸、或多于两种二胺和多于一种二羧酸合成。在其中聚酰胺聚合物使用多于两种二胺合成的一些此类实施例中，另外的二胺中的每一种独立地由式(8)或式(9)表示。附加地或可替代地，在其中聚酰胺聚合物使用多于一种二羧酸合成的一些实施例中，另外的羧酸中的每一种独立地由式(10)或下式表示

基于本文的描述，本领域普通技术人员将知晓如何选择适合的二胺和二羧酸以形成聚酰胺聚合物的重复单元(例如重复单元R_PA1和R_PA2以及任选的另外的重复单元R_PA3和R_PA4)。例如，根据式(1)的重复单元可以由根据式(7)的二胺与根据式(10)的二羧酸缩聚形成，其中R₂₅至R₂₈分别与R₃至R₆相同。作为另一个实例，根据式(3)的重复单元可以由根据式(8)的二胺与根据式(10)的二羧酸缩聚形成，其中R₂₅至R₂₈分别与R₂₁至R₂₄相同。作为又另一个实例，聚酰胺聚合物PA 5,T/1,3-BAC,T可以由根据式(7)的二胺和根据式(8)的二胺与根据式(10)的二羧酸缩聚形成，其中R₁和R₂在每种情况下以及R₁₁至R₂₈都是氢。此外，作为又另一个实例，聚酰胺聚合物PA5,T/5,I/1,4-BAC,T/1,4-BAC,I可以由根据式(7)的二胺和根据式(9)的二胺与根据式(10)的二羧酸和根据式(11)的二羧酸缩聚形成，其中R₁和R₂在每种情况下以及R₁₁至R₂₈都是氢。

聚酰胺聚合物组合物

聚酰胺聚合物可以希望地结合到聚酰胺聚合物组合物中。在一些此类实施例中，聚酰胺聚合物组合物中的聚酰胺聚合物的浓度是至少10重量百分比(“wt.％”)、至少20wt.％、至少30wt.％或至少35wt.％。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物中的聚酰胺聚合物的浓度是不超过99.9wt.％、不超过80wt.％、不超过60wt.％或不超过55wt.％。在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物中的聚酰胺聚合物的浓度是从10wt.％至99.9wt.％、从20wt.％至80wt.％、从30wt.％至60wt.％或从35wt.％至55wt.％。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则重量百分比是相对于聚酰胺聚合物组合物的总重量。

除聚酰胺聚合物之外，聚酰胺聚合物组合物可以包含增强纤维和选自由以下各项组成的组的添加剂：紫外线(“UV”)稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、加工助剂、成核剂、矿物填料、以及其一种或多种的任意组合。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含另外的聚合物。希望的另外的聚合物的实例包括但不限于不同的聚酰胺聚合物(脂肪族或半芳香族)、聚酯聚合物、聚芳基醚砜聚合物、聚芳基醚酮聚合物、聚亚芳基硫醚聚合物、聚芳基醚聚合物、液晶聚合物、以及其一种或多种的任意组合。

增强纤维包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、石棉、合成聚合物纤维(例如芳族聚酰胺纤维)、铝纤维、硅酸铝纤维、此类铝纤维的金属氧化物、钛纤维、镁纤维、岩棉纤维、钢纤维、碳化硅纤维和硼纤维。优选地，增强纤维是碳纤维或玻璃纤维，并且最优选地玻璃纤维。

对于碳纤维，尽管碳纤维的形态不受特别限制，但在一些实施例中，碳纤维具有4mm至10mm的平均长度。附加地或可替代地，在一些实施例中，碳纤维具有20至40的平均长径比(最长长度/最长直径)，其中直径垂直于长度。在一些实施例中，碳纤维可以具有12,000至50,000的丝束。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含至少5重量百分比(“wt.％”)、至少10wt.％、至少15wt.％或至少20wt.％的碳纤维。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含不超过60wt.％、不超过50wt.％、不超过45wt.％、或不超过40wt.％的碳纤维。在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含从5wt.％至60wt.％、从10wt.％至50wt.％、从15wt.％至45wt.％或从20wt.％至40wt.％的碳纤维。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则wt.％是相对于聚酰胺聚合物组合物的总重量。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物包含玻璃纤维。玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的基于二氧化硅的玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；掺入了其他氧化物(如钙、钠和铝)以降低熔融温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。玻璃纤维通常具有5至20、优选地5至15μm并且更优选地5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]第二版，第5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物。

E、R、S和T玻璃纤维是本领域众所周知的。它们值得注意地描述于Fiberglass andGlass Technology[玻璃纤维和玻璃技术],Wallenberger,Frederick T.；Bingham,PaulA.(编辑),2010,XIV,第5章,第197-225页。R、S和T玻璃纤维基本上是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62-75wt.％的SiO2、从16-28wt.％的Al2O3以及从5-14wt.％的MgO。另外，R、S和T玻璃纤维包含小于10wt.％的CaO。

在一些实施例中，玻璃纤维是高模量玻璃纤维。高模量玻璃纤维具有如根据ASTMD2343测量的至少76、优选地至少78、更优选地至少80、并且最优选地至少82GPa的弹性模量。高模量玻璃纤维的实例包括但不限于S、R和T玻璃纤维。高模量玻璃纤维的可商购来源分别是来自泰山公司(Taishan)和AGY公司的S-1和S-2玻璃纤维。

玻璃纤维的形态不受特别限制。如上文指出的，玻璃纤维可以具有圆形截面(“圆形玻璃纤维”)或非圆形截面(“扁平玻璃纤维”)。合适的扁平玻璃纤维的实例包括但不限于具有卵形、椭圆形和矩形截面的玻璃纤维。在其中聚合物组合物包含扁平玻璃纤维的一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少15μm、优选地至少20μm、更优选地至少22μm、还更优选地至少25μm的截面最长直径。附加地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多40μm、优选地至多35μm、更优选地至多32μm、还更优选地至多30μm的截面最长直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在15至35μm、优选地20至30μm并且更优选地25至29μm范围内的截面直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少4μm、优选地至少5μm、更优选地至少6μm、还更优选地至少7μm的截面最短直径。附加地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多25μm、优选地至多20μm、更优选地至多17μm、还更优选地至多15μm的截面最短直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有从5μm至20μm、优选地从5μm至15μm并且更优选地从7μm至11μm的截面最短直径。

在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少2、优选地至少2.2、更优选地至少2.4、还更优选地至少3的纵横比。纵横比被定义为玻璃纤维的截面中的最长直径与同一截面中的最短直径的比率。附加地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多8、优选地至多6、更优选地至多4的纵横比。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有从2至6、并且优选地从2.2至4的纵横比。在一些实施例中，其中玻璃纤维是圆形玻璃纤维，玻璃纤维具有小于2、优选地小于1.5、更优选地小于1.2、甚至更优选地小于1.1、最优选地小于1.05的纵横比。当然，本领域普通技术人员将理解，无论玻璃纤维的形态(例如圆形或扁平)，按照定义纵横比不可能小于1。

在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物具有至少5wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％或至少30wt.％的玻璃纤维。附加地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物具有不超过50wt.％。在一些实施例中，聚酰胺聚合物组合物具有从5wt.％至50wt.％、从20wt.％至50wt.％、从25wt.％至50wt.％或从30wt.％至50wt.％的玻璃纤维。

对于添加剂和另外的聚合物，在一些实施例中，添加剂和另外的聚合物的总浓度为至少0.5wt.％或至少1wt.％。附加地或可替代地，在一些实施例中，添加剂和另外的聚合物的总浓度为不超过30wt.％、不超过25wt.％、不超过20wt.％、不超过15wt.％、不超过10wt.％、不超过5wt.％、不超过4wt.％或不超过3wt.％。在一些实施例中，添加剂的总浓度为从0.5wt.％至30wt.％、从0.5wt.％至25wt.％、从0.5wt.％至20wt.％、从0.5wt.％至15wt.％、从0.5wt.％至10wt.％、从0.5wt.％至5wt.％、从1wt.％至5wt.％、从1wt.％至4wt.％或从1wt.％至3wt.％。

聚酰胺聚合物组合物的形成

聚酰胺聚合物组合物可以使用本领域众所周知的方法制造。例如，在一个实施例中，可以通过熔融共混聚合物和任何增强纤维或添加剂来制造聚酰胺聚合物组合物。可以使用任何适合的熔融共混方法来组合聚酰胺聚合物组合物的组分。例如，在一个实施例中，将所有的聚酰胺聚合物组合物组分(例如聚酰胺聚合物和任何增强纤维以及添加剂)进料至熔融混合器，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里(Banbury)密炼机中。可以将这些组分一次性全部添加到熔融混合器中，或逐步分批添加。当逐步分批添加这些组分时，首先添加组分的一部分，并且然后与随后添加的其余组分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。在聚酰胺聚合物组合物包含具有长的物理形状的增强纤维(例如，长碳纤维或长玻璃纤维)的情况下，可以使用拉伸挤出模制来制备聚酰胺聚合物组合物。

制品

聚合物组合物可以希望地结合到很多制品中，这些制品包括但不限于汽车部件和移动电子装置部件。对于汽车部件，至少部分由于升高的Tg(以及因此在升高温度下的增强的机械性能)，本文所述的聚合物组合物可以希望地结合到引擎盖下汽车应用中。在一些实施例中，汽车部件选自由以下各项组成的组：连接器、管、外壳、盘、开关、插座、盖、环、法兰、叶轮、支架、阀门、覆盖件、结构支撑件、垫圈、以及其一种或多种的任意组合。

术语“移动电子装置”旨在表示被设计为方便运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置的代表性实例可以选自由以下各项组成的组：移动电子电话、个人数字助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、摄像机以及摄像机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置。优选的移动电子装置包括笔记本电脑、平板电脑、移动电子电话和手表。

本文关注的移动电子装置的部件包括但不限于配件、卡扣式零件、相互可移动的零件、功能元件、操作元件、追踪元件、调节元件、载体元件、框架元件、开关、连接器、电缆、外壳、以及如在移动电子装置中使用的除外壳之外的任何其他结构零件，例如像扬声器零件。所述移动电子装置部件可以值得注意地通过注射模制、挤出或其他成型技术生产。

“移动电子装置外壳”是指移动电子装置的后盖、前盖、天线外壳、框架和/或骨架中的一个或多个。外壳可以是单个制品或者包括两个或更多个部件。“骨架”是指结构部件，其上安装有装置的其他部件，如电子器件、微处理器、屏幕、键盘以及小键盘、天线、电池插座等。骨架可以是从移动电子装置的外部不可见或者仅部分可见的内部部件。外壳可以为装置的内部部件提供保护使其免受来自环境因素(如液体、灰尘等)的冲击以及污染和/或损害。外壳部件如盖还可以为暴露于装置外部的某些部件(如屏幕和/或天线)提供实质性的或主要的结构支撑以及冲击防护。

在优选实施例中，移动电子装置外壳选自由以下各项组成的组：移动电话外壳、天线外壳、平板外壳、笔记本电脑外壳、平板电脑外壳或手表外壳。

制品(如移动电子装置部件)可以使用任何适合的熔融加工方法由聚合物组合物制成。例如，移动电子装置部件的形成包括注射模制或挤出模制聚合物组合物。注射模制是优选的方法。

实例

以下实例展示了聚酰胺聚合物的合成和热性能。

实例1：PA 5,T/1,3-BAC,T/5,I/1,3-BAC,I的合成

本实例展示了PA 5,T/1,3-BAC,T/5,I/1,3-BAC,I(55/35/5/5)的合成。为清楚起见，在通用符号PA R′_PA1/R′_PA2/…/R′_PAn(X₁/X₂/…/X_n)中，其中R′_PA1至R′_PAn是重复单元，X₁至X_n表示对应的重复单元的相对摩尔数。例如，PA5,T/1,3-BAC,T/5,I/1,3-BAC,I(55/35/5/5)包含55mol％百分比重复单元5,T；35mol％重复单元1,3-BAC,T；5mol％重复单元5,I；和5mol％重复单元1,3-BAC,I。下文中使用了类似符号。

将摩尔当量的五亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、对苯二甲酸和间苯二甲酸装入搅拌式反应器中并添加DI水(50wt.％)。将磷酸(按重量计120ppm当量的P)用作聚合中的添加剂。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则ppm是指按重量计ppm。将混合物加热至335℃。将产生的蒸汽释放并在环境压力下将反应混合物在此温度下进一步再加热60分钟。在关闭加热之前，施加10分钟的真空。将形成的聚合物取出并分析它们的热特性。

实例2：PA 5,T/1,4-BAC,T的合成

本实例展示了PA 5,T/1,4-BAC,T(50/50)的合成。使用摩尔当量的五亚甲基二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷和对苯二甲酸，遵照如实例1中所述的相似程序。

实例3：PA 5,T/1,3-BAC,T的合成

本实例展示了PA 5,T/1,3-BAC,T(50/50)的合成。使用摩尔当量的五亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和对苯二甲酸，遵照如实例1中所述的相似程序。

实例4：聚酰胺聚合物的热特征

本实例展示了聚酰胺聚合物的热特征。

为了展示热特征，遵照ASTM D3418标准测量Tg和Tm。结果显示于下表1中。在表1中，用“¹”表示的聚酰胺是指从Katsuhisa等人于2009年11月30日提交的日本专利申请公开号JP 2011111576 A2中获得的值；用“²”表示的聚酰胺是指从2015年7月14日发布的Rulkens等人的美国专利号9,080,029B2中获得的值；以及用“³”表示的聚酰胺是指从Yuki等人于2010年11月10日提交的日本专利申请公开号JP 2012102232 A2中获得的值。

表1

相对于列出的其他PA 5,T聚合物，本文描述的聚酰胺聚合物有显著改进。例如，E1至E3与至少CE1至CE9的对比表明引入含脂环族的重复单元使聚酰胺聚合物的Tg升高。此外，表1还表明E1至E3的Tm-Tg比CE1至CE9的Tm-Tg低。尽管E3和CE10具有相同的Tm-Tg，但E3的Tg和Tm显著高于CE10的Tg和Tm。

以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。

Claims (11)

1.一种聚合物，其包含重复单元R_PA1、R_PA2、R_PA3和R_PA4，

其中

a)重复单元R_PA1由下式表示：

其中

-R₁和R₂，在每个位置，独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵，并且

-R₃至R₆独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；

b)重复单元R_PA2由选自以下式的组的式表示：

其中R₇至R₁₀，在每个位置，以及R₁₁至R₂₄独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且n₁和n₂是独立选择的从1至10、优选地从1至2的整数，最优选地n₁和n₂都是1；

c)重复单元R_PA3不同于重复单元R_PA1并且由式(1)或下式表示：

d)重复单元R_PA4不同于重复单元R_PA2并且由选自式(3)至(6)的式表示。

2.如权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其中，重复单元R_PA1由式(1)表示并且R_PA2由式(3)表示。

3.如权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其中，重复单元R_PA1由式(1)表示并且R_PA2由式(5)表示。

4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中，R₁、R₂以及R₇至R₁₀在每个位置是氢，并且R₃至R₆以及R₁₁至R₂₄都是氢。

5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中，该聚酰胺聚合物是PA 5,T/5,I/1,3-BAC,T/1,3-BAC,I或PA 5,T/5,I/1,4-BAC,T/1,4-BAC,I。

6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中，该聚酰胺聚合物包含共计至少90mol％的重复单元R_PA1至R_PA4。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中，该聚酰胺聚合物具有至少150℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。

8.如权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中，该聚酰胺聚合物的熔融温度(“Tm”)与该聚酰胺聚合物的Tg之间的差(Tm-Tg)不超过170℃。

9.一种聚酰胺聚合物组合物，其包含：

-如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺聚合物，和

-增强纤维

-任选地，选自由以下各项组成的组的添加剂：紫外线(“UV”)稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、加工助剂、成核剂、矿物填料、以及其一种或多种的任意组合；以及

-任选地，选自由以下各项组成的组的另外的聚合物：不同的聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、聚芳基醚砜聚合物、聚芳基醚酮聚合物、聚亚芳基硫醚聚合物、聚芳基醚聚合物、液晶聚合物、以及其一种或多种的任意组合。

10.一种制品，其包含

-如权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺聚合物，或

-如权利要求9所述的聚酰胺聚合物组合物

其中该制品是

-移动电子装置部件，或

-选自由以下各项组成的组的汽车部件：连接器、管、外壳、盘、开关、插座、盖、环、法兰、叶轮、支架、阀门、覆盖件、结构支撑件、垫圈、以及其一种或多种的任意组合。

11.一种用于制造如权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺聚合物的方法，该方法包括使(1)直链脂肪族二胺和脂环族二胺与(2)芳香族二羧酸缩聚，其中

-该直链脂肪族二胺由下式表示：

H₂N-(R₂R₁C)₅-NH₂；(7)

-该脂环族二胺由选自以下式的组的式表示：

-该芳香族二羧酸由下式表示：

其中R₂₅至R₂₈独立地选自由以下各项组成的组：氢、羟基、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵。