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CN113337101B - 一种电子用高阻隔性tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种电子用高阻隔性tpu薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN113337101B
CN113337101B CN202110557158.9A CN202110557158A CN113337101B CN 113337101 B CN113337101 B CN 113337101B CN 202110557158 A CN202110557158 A CN 202110557158A CN 113337101 B CN113337101 B CN 113337101B
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Abstract

本发明提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜及其制备方法，该电子用高阻隔性TPU薄膜以重量份计包括如下组分：端羟基TPU 40～60份、紫罗兰醇5～15份、石墨烯‑水滑石复合物1～10份、交联剂0.1～3份、乙烯基聚硅氧烷3～10份、异氰酸酯类固化剂1～8份。本发明提供的TPU薄膜具有优异的水汽以及氧气阻隔性能，同时还具有低介电损耗的优点，可应用于薄膜电容器或电路板中。

Description

一种电子用高阻隔性TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种电子用高阻隔性TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
随着信息化产业时代的到来，世界各国纷纷开始大力发展电子信息产业，相关的电子器件产品也越来越多，水蒸气和氧气的存在会对电子产品产生影响，降低使用性能，因此高阻隔包装材料是该领域必不可少的产品。对于电子行业来说，阻隔材料的的水汽透过率和氧气透过率分别低于10-1g/(m2×d)和1cm3/(m2×d)。
目前已有许多关于高阻隔材料的研究，CN107903803A公开了一种冷库用高水汽阻隔聚氨酯涂料及其制备方法，该涂料是由A、B两组份组成，A、B两组份的重量混合比为1:2.5，A组份配方包括：异氰酸酯和聚醚多元醇。B组份配方包括：含氟丙烯酸树脂、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂、颜料、填料、分散剂、消泡剂和防沉剂。本发明制备的聚氨酯涂料可用于聚氨酯外保温系统的防潮隔汽领域，经测试当涂膜厚度达到1mm以上时，其水汽透过率为7.5×10-9g/m2·S·Pa。CN104015328A公开了一种聚烯烃高阻隔薄膜加工工艺，所述聚烯烃高阻隔薄膜采用三层共挤流延工艺加工，所述聚烯烃高阻隔薄膜包括两个表面层和中间层，所述中间层按质量份数包括7～8.5份聚烯烃，1.5～3份纳米无机粘土，中间层材料在230～260℃加热挤出进行多层叠合后与表面层贴合，所述表面层按质量份数包括9份聚烯烃，1份活性有机硅，表面层材料在230～260℃加热挤出与中间层贴合，中间层与表面层的厚度比为4:3。通过聚烯烃与纳米无机粘土的加热、挤出、混合的情况下形成连续的多层的无机纳米阻隔层，以此来增加聚烯烃薄膜的阻隔性能，在表面层上加入活性有机硅来改变表面层的粘度，使得聚烯烃薄膜表面的粘性降低，从而使得聚烯烃薄膜卷薄膜脱卷比较方便。目前这些薄膜对水蒸气以及氧气都有一定的阻隔性能，但是阻隔性能仍然需要进一步提高，而且对于电子领域的阻隔材料来说，也需要具备低介电损耗的特点。
因此，研究一种对水蒸气、氧气具有高阻隔性能且低介电损耗的薄膜是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜及其制备方法，通过在TPU薄膜中引入紫罗兰醇，由于该分子结构中含有双键和羟基，所以能够同时与异氰酸酯固化剂、交联剂以及体系中的乙烯基聚硅氧烷反应，形成互穿网络结构；紫罗兰醇、乙烯基聚硅氧烷、交联剂反应后，可以包覆在石墨烯-水滑石的表面，避免石墨烯-水滑石复合物的团聚，有助于其分散均匀；同时，含硅的物质与石墨烯-水滑石复合物组合，能够降低介质损耗，使得最终制备出的TPU薄膜可以实现高阻隔性以及低介电损耗的效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜，所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003077703900000021
Figure BDA0003077703900000031
本发明中，紫罗兰醇分子结构中含有双键和羟基，能够同时与异氰酸酯固化剂、交联剂和乙烯基聚硅氧烷反应，形成互穿网络结构。紫罗兰醇与乙烯基聚硅氧烷反应后，可以包覆在石墨烯-水滑石的表面，改善分散性；同时乙烯基硅氧烷与含硅的物质与石墨烯-水滑石复合物组合，能够降低介质损耗，使得TPU薄膜具有低介电损耗的特性。
本发明中，端羟基TPU的重量份可以为42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或59份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
紫罗兰醇的重量份可以为6份、7份、8份、9份、10份、12份、13份或14份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
石墨烯-水滑石复合物的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
交联剂的重量份可以为0.5份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
乙烯基硅氧烷的重量份可以为4份、5份、6份、7份、8份或9份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
异氰酸酯类固化剂的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、6份或7份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述端羟基TPU的羟值为30～110mg KOH/g，例如可以为40mg KOH/g、50mg KOH/g、60mg KOH/g、70mg KOH/g、80mg KOH/g、90mg KOH/g或100mg KOH/g，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述端羟基TPU的数均分子量为800～5000g/mol，例如可以为1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol或4500g/mol，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述石墨烯-水滑石复合物通过如下方法进行制备，所述方法包括：将氧化石墨烯、水滑石和溶剂混合并分散，得到分散液；所述分散液与抗坏血酸进行还原反应，得到所述石墨烯-水滑石复合物。
所述石墨烯-水滑石复合物的制备过程中，在水滑石上原位生成石墨烯，有助于提升TPU薄膜的阻隔性；氧化石墨烯经过抗坏血酸还原后会生成羟基和羧基，有助于分散。
优选地，所述氧化石墨烯与水滑石的质量比为(1～3):1，例如可以为1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或2.9:1等。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述分散的方法为超声分散。
优选地，所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为(2～10):1，例如可以为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
优选地，所述还原反应的时间为4～24h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述还原反应完成后还包括干燥的步骤。
优选地，所述干燥的方法为喷雾干燥。
本发明中，所述交联剂为有机过氧化物。
优选地，所述有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮或过氧化甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述乙烯基聚硅氧烷的粘度为500～10000mPa·s，例如可以为1000mPa·s、2000mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s或9000mPa·s，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述异氰酸酯类固化剂包括TDI三羟基加成物、TDI三聚体、HDI缩二脲或HDI三聚体中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电子用高阻隔性TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯-水滑石复合物与紫罗兰醇混合并分散后，将其与乙烯基聚硅氧烷混合，分散均匀，得到物料A；将端羟基TPU与溶剂混合，得到物料B；
(2)将步骤(1)得到的物料A与物料B混合均匀后，向其中加入交联剂和异氰酸酯类固化剂，得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料流延成膜，得到所述电子用高阻隔性TPU薄膜。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述端羟基TPU的质量为1g计，步骤(1)所述溶剂的用量为2～10mL，例如可以为3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL或9mL，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述流延成膜的温度为25～80℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃或75℃，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述流延成膜的时间为2～10h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的电子用高阻隔性TPU薄膜在薄膜电容器或电路板中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在TPU薄膜中引入紫罗兰醇，形成互穿网络结构；紫罗兰醇与乙烯基聚硅氧烷反应后，包覆在石墨烯-水滑石的表面，使其分散均匀；同时，含硅的物质与石墨烯-水滑石复合物组合，能够降低介质损耗，使得最终制备出的TPU薄膜的水汽透过率为(0.23～0.71)×10-6g/(m2×d)，氧气透过率为(0.11～0.55)×10-6cm3/(m2×d)，同时具有低介电损耗为0.0042～0.0089。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例所使用的材料包括：
端羟基TPU：购自东莞市胜浩塑胶原料有限公司，JZ-PU640；
乙烯基聚硅氧烷：粘度为5000mPa·s，购自广东深圳吉鹏，203型；
异氰酸酯类固化剂：拜耳N75。
制备例1
一种石墨烯-水滑石复合物，制备方法如下：
将氧化石墨烯、水滑石按照质量比为2:1的比例和水混合进行超声分散，得到分散液；所述分散液与抗坏血酸进行还原反应24h后，喷雾干燥，得到所述石墨烯-水滑石复合物。所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为6:1。
制备例2
一种石墨烯-水滑石复合物，制备方法如下：
将氧化石墨烯、水滑石按照质量比为1:2的比例和水混合进行超声分散，得到分散液；所述分散液与抗坏血酸进行还原反应24h后，喷雾干燥，得到所述石墨烯-水滑石复合物。所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为6:1。
制备例3
一种石墨烯-水滑石复合物，制备方法如下：
将氧化石墨烯、水滑石按照质量比为5:1的比例和水混合进行超声分散，得到分散液；所述分散液与抗坏血酸进行还原反应24h后，喷雾干燥，得到所述石墨烯-水滑石复合物。所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为6:1。
实施例1
本实施例提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜，所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备原料以重量份计包括如下组分：端羟基TPU 50份、紫罗兰醇10份、石墨烯-水滑石复合物(制备例1)5份、过氧化苯甲酰1.5份、乙烯基聚硅氧烷6份、N75固化剂4份，N,N-二甲基甲酰胺300ml。
所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将石墨烯-水滑石复合物与紫罗兰醇混合并分散后，将其与乙烯基聚硅氧烷混合，分散均匀，得到物料A；将端羟基TPU与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到物料B；
(2)将步骤(1)得到的物料A与物料B混合均匀后，向其中加入过氧化苯甲酰和N75固化剂，得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料在60℃下流延成膜6h，得到所述电子用高阻隔性TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜，所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备原料以重量份计包括如下组分：端羟基TPU 40份、紫罗兰醇5份、石墨烯-水滑石复合物(制备例1)1份、过氧化苯甲酰0.1份、乙烯基聚硅氧烷3份、N75固化剂1份，N,N-二甲基甲酰胺80ml。
所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将石墨烯-水滑石复合物与紫罗兰醇混合并分散后，将其与乙烯基聚硅氧烷混合，分散均匀，得到物料A；将端羟基TPU与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到物料B；
(2)将步骤(1)得到的物料A与物料B混合均匀后，向其中加入过氧化苯甲酰和N75固化剂，得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料在25℃下流延成膜6h，得到所述电子用高阻隔性TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜，所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备原料以重量份计包括如下组分：端羟基TPU 60份、紫罗兰醇15份、石墨烯-水滑石复合物(制备例1)10份、过氧化苯甲酰3份、乙烯基聚硅氧烷10份、N75固化剂8份，N,N-二甲基甲酰胺600ml。
所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将石墨烯-水滑石复合物与紫罗兰醇混合并分散后，将其与乙烯基聚硅氧烷混合，分散均匀，得到物料A；将端羟基TPU与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到物料B；
(2)将步骤(1)得到的物料A与物料B混合均匀后，向其中加入过氧化苯甲酰和N75固化剂，得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料在80℃下流延成膜10h，得到所述电子用高阻隔性TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜，所述电子用高阻隔性TPU薄膜与实施例1的区别仅在于选用制备例2的石墨烯-水滑石复合物，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种电子用高阻隔性TPU薄膜，所述电子用高阻隔性TPU薄膜与实施例1的区别仅在于选用制备例3的石墨烯-水滑石复合物，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜与实施例1的区别仅在于组分中不含有紫罗兰醇，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜与实施例1的区别仅在于组分中紫罗兰醇的重量份为3份，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜与实施例1的区别仅在于组分中紫罗兰醇的重量份为20份，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜与实施例1的区别仅在于组分中不含有乙烯基聚硅氧烷，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜与实施例1的区别仅在于组分中乙烯基聚硅氧烷的重量份为2份，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜与实施例1的区别仅在于组分中乙烯基聚硅氧烷的重量份为15份，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜其与实施例1的区别仅在于，不添加石墨烯-水滑石复合物，加入3份石墨烯和2份水滑石，其他原料组分、含量及制备工艺与实施例1相同。
性能测试：
1、水蒸气透过率测试：对实施例1-5以及对比例1-7提供的TPU薄膜按照GB/T21529-2008测试方法进行水蒸气透过率测试；测试结果见表1。
2、氧气透过率测试：对实施例1-5以及对比例1-7提供的TPU薄膜按照GB/T 19789-2005测试方法进行氧气透过率测试；测试结果见表1。
3、介电损耗测试：对实施例1-5以及对比例1-7提供的TPU薄膜在室温、频率为100Hz下测试其介电损耗；测试结果见表1。
4、拉伸性能测试：对实施例1-5以及对比例1-7提供的TPU薄膜采用万能试验机(华谊创鸿，RS-8005型)进行拉伸性能测试，拉伸速率为50mm/min；测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003077703900000111
Figure BDA0003077703900000121
根据表1的数据可知，本发明通过将端羟基TPU、紫罗兰醇以及乙烯基聚硅氧烷复配，形成交联互穿网络结构，同时与石墨烯-水滑石进行复配(实施例1-5)，使得TPU薄膜的水汽透过率为(0.23～0.71)×10-6g/(m2×d)，氧气透过率为(0.11～0.55)×10-6cm3/(m2×d)，同时具有低介电损耗为0.0042～0.0089，力学性能优异，力学强度为19～24MPa，断裂伸长率为640～702％。
由表1的数据可知，当石墨烯-水滑石中，石墨烯与水滑石的比例过高或者过低时(实施例4、5)，会使得TPU薄膜的水汽和氧气的阻隔性能有些下降，同时介电损耗也会有些增加。当不含有紫罗兰醇或者含量过低时(对比例1、2)，TPU薄膜的水汽透过率以及氧气透过率都会降低，同时介电损耗也大大增加，当紫罗兰醇的含量过高时(对比例3)，TPU薄膜的水汽以及氧气阻隔性能也会下降，介电损耗增加；当不含有乙烯基聚硅氧烷或者含量过低时(对比例4、5)，无法形成交联互穿网络结构或互穿网络结构交联度不够，这使得形成的薄膜不够致密，水汽透过率以及氧气透过率大大增加，而且含硅物质的减少使得介电性能下降，介电损耗增加，当乙烯基聚硅氧烷含量过高时，会使得TPU薄膜的水汽以及氧气阻隔性能下降，介电损耗增加；当石墨烯和水滑石不以组合物的形式，各自添加到TPU薄膜中时，TPU薄膜的水汽以及氧气阻隔性能大幅下降，同时介电性能也有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电子用高阻隔性TPU薄膜，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种介电损耗为0.0042~0.0089的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述电子用高阻隔性TPU薄膜的制备原料以重量份计包括如下组分：
端羟基TPU 40~60份；
紫罗兰醇 5~15份；
石墨烯-水滑石复合物 1~10份；
交联剂 0.1~3份；
乙烯基聚硅氧烷 3~10份；
异氰酸酯类固化剂 1~8份；
所述石墨烯-水滑石复合物通过如下方法进行制备，所述方法包括：将氧化石墨烯、水滑石和溶剂混合并分散，得到分散液；所述分散液与抗坏血酸进行还原反应，得到所述石墨烯-水滑石复合物；
所述氧化石墨烯与水滑石的质量比为(1~3):1；
所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为(2~10):1。
2.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述端羟基TPU的羟值为30~110 mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述端羟基TPU的数均分子量为800~5000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述分散的方法为超声分散。
6.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述还原反应的时间为4~24 h。
7.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述还原反应完成后还包括干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述干燥的方法为喷雾干燥。
9.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述交联剂为有机过氧化物。
10.根据权利要求9所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮或过氧化甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述乙烯基聚硅氧烷的粘度为500~10000 mPa·s。
12.根据权利要求1所述的电子用高阻隔性TPU薄膜，其特征在于，所述异氰酸酯类固化剂包括TDI三羟基加成物、TDI三聚体、HDI缩二脲或HDI三聚体中的任意一种或至少两种的组合。
13.一种如权利要求1~12任一项所述的电子用高阻隔性TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯-水滑石复合物与紫罗兰醇混合并分散后，将其与乙烯基聚硅氧烷混合，分散均匀，得到物料A；将端羟基TPU与溶剂混合，得到物料B；
（2）将步骤（1）得到的物料A与物料B混合均匀后，向其中加入交联剂和异氰酸酯类固化剂，得到浆料；
（3）将步骤（2）得到的浆料流延成膜，得到所述电子用高阻隔性TPU薄膜。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以所述端羟基TPU的质量为1 g计，步骤（1）所述溶剂的用量为2~10 mL。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述流延成膜的温度为25~80 ℃。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述流延成膜的时间为2~10 h。
18.一种如权利要求1~12任一项所述的电子用高阻隔性TPU薄膜在薄膜电容器或电路板中的应用。
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