[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN113302763A - 锂金属二次电池 - Google Patents

锂金属二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113302763A
CN113302763A CN201980089490.8A CN201980089490A CN113302763A CN 113302763 A CN113302763 A CN 113302763A CN 201980089490 A CN201980089490 A CN 201980089490A CN 113302763 A CN113302763 A CN 113302763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative electrode
lithium metal
positive electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980089490.8A
Other languages
English (en)
Inventor
冈崎伦久
蚊野聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN113302763A publication Critical patent/CN113302763A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂金属二次电池，其具备：正极，其具有包含含锂的过渡金属氧化物的正极活性物质；负极，其与前述正极对置地配置且具有负极集电体、并且充电时锂金属析出；分隔件，其配置于前述正极与前述负极之间；和，电解质，其浸渗于前述分隔件、其包含含量超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物、且包含选自氟化环状碳酸酯和氟化草酸盐络合物中的至少一种。

Description

锂金属二次电池
技术领域
本公开涉及锂金属二次电池的放电容量维持率的改进。
背景技术
作为高容量的二次电池，已知有锂离子二次电池。锂离子二次电池中，例如作为负极活性物质，使用有碳材料、Si材料等。这些负极活性物质通过可逆地嵌入、脱嵌锂离子而进行充放电。
另一方面，为了进一步的高容量化，使用锂金属作为负极活性物质的锂金属二次电池(锂二次电池)是有期望的。锂金属二次电池在充电过程中锂金属会析出在负极集电体上，所析出的锂金属在放电过程会溶解在电解质中，从而重复充放电。锂金属具有极低的电位，因此，期待锂金属二次电池可以实现高的理论容量密度。
然而，锂金属二次电池中，锂金属容易以枝晶状析出，难以控制其析出形态。锂金属以枝晶状析出的情况下，负极的比表面积增大，与电解质的接触面积变大，从而与电解质的副反应增加。由于该副反应而生成无法有利于充放电的非活性的锂，引起放电容量的降低。
专利文献1中记载了如下方案：在电解质中添加在电池的工作电压范围内能进行氧化还原的碘化锂等添加剂。析出在负极上的锂金属与负极成为绝缘状态而不利于充放电时，该添加剂将不利于充放电的锂金属氧化以使其离子化，防止充放电循环特性的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-243030号公报
发明内容
然而，专利文献1的方法中，无法抑制锂金属自身的枝晶状的析出，随着重复充放电，会引起放电容量维持率的降低。
本发明的一方面为一种锂金属二次电池，其具备：正极，其具有包含含锂的过渡金属氧化物的正极活性物质；负极，其与前述正极对置地配置且具有负极集电体、并且充电时锂金属析出；分隔件，其配置于前述正极与前述负极之间；和，电解质，其浸渗于前述分隔件、其包含含量超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物、且包含选自氟化环状碳酸酯和氟化草酸盐络合物中的至少一种。
根据本公开的锂金属二次电池，可以抑制锂金属的枝晶状的析出所导致的放电容量维持率的降低。
附图说明
图1为示意本实施方式的锂金属二次电池的充放电状态的图。
图2为本实施方式的锂金属二次电池的纵截面的图。
具体实施方式
以下，边参照附图，边对实施方式详细地进行说明。但有时省略不必要的更详细的说明。例如，有时省略已经众所周知的事项的详细说明、或对于实质上同一特征的重复说明。这是为了避免下面不必要的冗余解释，并便于本领域技术人员的理解。需要说明的是，所附附图和以下的说明是为了本领域技术人员充分理解本公开而提供的，并非意图限定权利要求书中记载的主题。
图1为本公开的实施方式的锂金属二次电池的充电时的示意图。锂金属二次电池100具备：正极10、负极20、电解质30、和配置于正极10与负极20之间且使锂离子透过的分隔件40。正极10具备：包含正极活性物质的正极合剂层11、和正极集电体12。负极20具备负极集电体21。电解质30浸渗于分隔件40，包含超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物、以及包含选自氟化环状碳酸酯和氟化草酸盐络合物中的至少一种。
对锂金属二次电池100进行充电时，如图1所示，正极活性物质中所含的锂作为锂离子22从正极10被释放。之后，锂离子22在负极集电体21表面作为锂金属23析出。放电时锂金属23会溶解，成为锂离子22，吸储于正极活性物质。通过在电解质30中添加氟化环状碳酸酯和/或氟化草酸盐络合物，伴随充电，在负极集电体21的表面上形成含氟覆膜24、或在所析出的锂金属23表面上形成含氟覆膜24。
本发明中，通过在电解质中添加超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物、并且添加氟化环状碳酸酯和/或氟化草酸盐络合物，从而防止锂金属的枝晶状的析出，可以抑制放电容量维持率的降低。其详细理由不清楚，但推测如下。
在充电时锂金属析出在负极上的锂金属二次电池中，有可能在负极集电体上生成突起状的析出物(枝晶前体)。以该枝晶前体作为核，锂金属的枝晶状的析出物伸长。如果在电解质中添加氟化环状碳酸酯和/或氟化草酸盐络合物，则在负极表面上形成LiF等含氟覆膜。如果形成覆膜，则锂金属会在覆膜与负极集电体之间析出，被覆膜挤压。认为通过该挤压的效果，可以抑制枝晶前体的生成和枝晶状的析出物的伸长。
此处，源自氟化环状碳酸酯和氟化草酸盐络合物的含氟覆膜具有结构上的柔软性。由此，在枝晶前体等被后述的锂卤化物溶解时，含氟覆膜可以追随其表面形状的变化。即，覆膜成为始终与枝晶前体、枝晶状的析出物接触的状态，容易发挥挤压效果。
充电时，枝晶前体的生成与含氟覆膜的形成同时并行地推进。因此，在负极表面上形成含氟覆膜前，可以形成枝晶前体。在生成枝晶前体、枝晶状的析出物开始伸长时，覆膜的形成无法追上其伸长，难以抑制枝晶状的析出物。
此处，在电解质中添加超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物时，通过氧化还原反应，可以使枝晶前体溶解。因此，即使在负极表面上生成枝晶前体，枝晶前体也被锂卤化物溶解，锂金属表面变得更平坦。进而锂卤化物还使枝晶状的析出物溶解，因此，也可以抑制枝晶状的析出物的伸长。利用锂卤化物，枝晶前体的生成和枝晶状的析出物的伸长被抑制，在该期间形成充分量的含氟覆膜，因此，变得更容易得到上述覆膜所产生的挤压效果。由以上，通过组合使用氟化环状碳酸酯和/或氟化草酸盐络合物与锂卤化物，从而可以以协同效果抑制枝晶前体的生成和枝晶状的析出物的伸长。由此，可以在负极集电体表面上形成更均匀的锂金属面，可以抑制放电容量维持率的降低。
以下，对锂金属二次电池的各构成要素具体地进行说明。
[电解质]
电解质包含：溶剂、溶解于溶剂的电解质盐、相对于电解质的总量超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物、以及氟化环状碳酸酯和/或氟化草酸盐络合物。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可以使用水系溶剂。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质(电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
锂卤化物容易溶解于电解质中，在电池工作电压范围内氧化体和还原体均稳定。由于稳定因此不易分解，与电解质、电极表面均难以反应，因此，不易妨碍充放电反应。
包含相对于电解质的总量超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物的情况下，效率良好地引起枝晶前体等的溶解。锂卤化物的含量更优选0.5重量％以上且3重量％以下。锂卤化物超过0.1重量％的情况下，可以使枝晶前体等充分溶解于电解质中。低于10重量％的情况下，可以防止在负极上均匀析出的锂金属的过度的溶解，抑制自放电。
锂卤化物期望为选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。其中，从在正极和负极的各电位下反应的氧化体和还原体稳定存在的观点出发，更优选溴化锂或碘化锂。
在电解质中添加氟化环状碳酸酯和/或氟化草酸盐络合物时，在负极集电体表面上形成覆膜、或在所析出的锂金属的表面上形成覆膜。利用覆膜的挤压效果，可以抑制枝晶前体的生成和枝晶状的析出物的伸长。
上述氟化环状碳酸酯相对于电解质的体积，优选添加8体积％以上且30体积％以下，更优选添加10体积％以上且25体积％以下。为8体积％以上的情况下，可以形成充分量的覆膜来抑制枝晶前体的生成等。为30体积％以下的情况下，覆膜电阻不会变得过大，可以效率良好地进行充放电。
作为氟化环状碳酸酯，优选使用氟碳酸亚乙酯或其衍生物。作为氟碳酸亚乙酯，可以举出4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯。
上述氟化草酸盐络合物相对于电解质的总量，优选添加0.01mol/L以上且1mol/L以下，更优选添加0.3mol/L以上且0.7mol/L以下。
作为氟化草酸盐络合物，可以举出二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))、二氟双(草酸根合)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)等。而且这些氟化草酸盐也可以作为电解质盐发挥功能。
作为电解质盐，可以使用锂盐。锂盐溶解于溶剂中，从而生成锂离子和阴离子。
锂盐中，可以使用以往的锂离子二次电池、锂金属二次电池中通常用作支持盐的物质。具体而言，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、酰亚胺类、草酸盐络合物等。作为酰亚胺盐，可以举出LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CPF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)等。作为草酸盐络合物，可以使用双(草酸盐)硼酸锂(LiB(C2O4)2)等。这些锂盐可以以1种使用，而且可以组合2种以上而使用。
作为非水溶剂，例如可以举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代体。电解质可以单独包含这些非水溶剂或包含2种以上。作为卤素取代体，可以举出氟化物等。
作为酯，例如可以举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。
作为醚，可以举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、乙基乙烯醚、甲基苯醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
电解质可以包含其他添加剂。添加剂可以在负极上形成覆膜。作为这种添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙酯等。
[负极]
负极具备负极集电体。锂金属二次电池中，例如锂金属通过充电在负极集电体的表面析出。更具体而言，电解质中所含的锂离子通过充电在负极集电体上接受电子而成为锂金属，在负极集电体的表面析出。在负极集电体的表面析出的锂金属通过放电而在电解质中作为锂离子溶解。需要说明的是，电解质中所含的锂离子可以源自电解质中添加的锂盐，也可以为通过充电而从正极活性物质供给的锂离子，还可以为它们两者。
从容量改善的观点出发，负极具备负极集电体，期望在电池刚刚组装后的负极集电体上，不形成负极活性物质、锂金属。该情况下，在初次放电时在负极集电体上析出的锂金属的厚度优选15μm以下。即使重复进行充放电，在完全放电状态下，在负极集电体上析出的锂金属也优选30μm以下。不使用用于吸储锂离子的负极活性物质，因此，可以得到高的能量密度。另外，出于使锂金属均匀地析出的目的，可以在负极集电体上预先形成10μm左右的锂金属。
负极集电体可以为导电性片。作为导电性片，可以利用箔、薄膜等。
导电性片的表面可以为平滑。由此，充电时，来自正极的锂金属变得容易在导电性片上均匀地析出。平滑是指，导电性片的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。导电性片的最大高度粗糙度Rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz依据JISB0601：2013而测定。
负极集电体(导电性片)的材质只要为金属、合金等导电性材料即可，可以为锂金属和锂合金以外。导电性材料优选不与锂反应的材料。更具体而言，优选均不与锂形成合金和金属间化合物的材料。这种导电性材料例如可以举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、和包含这些金属元素的合金、或基础面优先露出的石墨。作为合金，可以举出铜合金、不锈钢(SUS)等。其中，在不易引起与锂卤化物的反应的方面，优选具有高的导电性的铜和/或铜合金。
负极集电体的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
在负极集电体的表面可以形成负极复合材料层。负极复合材料层例如可以如下形成：将包含石墨等碳材料、Si材料等负极活性物质的糊剂涂布于负极集电体的表面的至少一部分，从而形成。但是，从达成超过锂离子电池的高容量的观点出发，期望充分薄地设定负极复合材料层的厚度使得锂金属能在负极中析出。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、和被正极集电体支撑的正极复合材料层。正极复合材料层例如包含：正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层可以仅形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。正极例如可以如下得到：在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后并压延，从而可以得到。
正极活性物质为使锂离子吸储并释放的材料。作为正极活性物质，例如可以举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，在制造成本廉价、平均放电电压高的方面，优选含锂的过渡金属氧化物。
含锂的过渡金属氧化物中所含的锂在充电时作为锂离子从正极释放，在负极上作为锂金属析出。放电时锂金属从负极溶解，锂离子被释放，被正极的复合氧化物吸储。即，参与充放电的锂离子大致来自于电解质中的电解质盐和正极活性物质。由此，含锂的过渡金属氧化物例如具有层状结构的情况下，正极和负极所具有的锂的总计摩尔量MLi、与正极所具有的金属M的摩尔量MTM的摩尔比：MLi/MTM例如可以为1.1以下。
作为含锂的过渡金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1- bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bi和B组成的组中的至少一种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少一种)。0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为放电状态的值，对应于刚刚制作活性物质后的值，根据充放电而增减。
含锂的过渡金属氧化物中，作为过渡金属元素，优选包含选自Co、Ni、或Al中的至少一种。作为任意成分，可以包含Mn。另外，在得到高容量的方面优选具备具有层状结构的岩盐型的晶体结构的复合氧化物。
导电材料例如为碳材料。作为碳材料，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、和石墨等。
作为粘结材料，例如可以举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
正极集电体可以为导电性片。作为导电性片，可以利用箔、薄膜等。在正极集电体的表面可以涂布碳材料。
作为正极集电体(导电性片)的材质，例如可以举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以为Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金可以为不锈钢(SUS)。
正极集电体的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
[分隔件]
在正极与负极之间可以配置分隔件。分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，例如可以举出具有微多孔的薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质无特别限定，可以为高分子材料。作为高分子材料，可以举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、和乙烯与丙烯的共聚物等。分隔件根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，从分隔件的强度改善的观点出发，可以举出无机填料等。在分隔件表面可以形成包含无机填料等的耐热层。
[锂二次电池]
图2为本发明的一实施方式的圆筒型的锂二次电池的一例的纵截面图。
锂金属二次电池100为包含卷绕式电极组50、和未作图示的电解质的卷绕型电池。卷绕式电极组50包含：带状的正极10、带状的负极20和分隔件40。正极10与正极引线13连接，负极20与负极引线25连接。
正极引线13的长度方向的一端部与正极10连接，另一端部与封口板80连接。封口板80具备正极端子14。负极引线25的一端与负极20连接，另一端与成为负极端子的电池壳体70的底部连接。电池壳体70为有底圆筒型的电池罐，长度方向的一端开口，另一端的底部成为负极端子。电池壳体(电池罐)70为金属制，例如由铁形成。对铁制的电池壳体70的内表面通常实施镀镍。在卷绕式电极组50的上下分别配置有树脂制的下部绝缘环60和上部绝缘环61。
但是，对于锂二次电池的卷绕式电极组以外的构成，可以没有特别限制地利用公知的构成。
《实施例1》
以下，基于实施例和比较例对本公开的锂二次电池更具体地进行说明。但是，本公开不限定于以下的实施例。
[正极的制作]
将含有Li、Ni、Co和Al(Li相对于Ni、Co和Al的总计的摩尔比为1.0)、且具有层状结构的岩盐型的含锂的过渡金属氧化物(NCA：正极活性物质)、乙炔黑(AB；导电材料)、和聚偏二氟乙烯(PVdF；粘结材料)以NCA：AB：PVdF＝95：2.5：2.5的重量比进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，制备正极复合材料浆料。
将得到的正极复合材料浆料涂布于Al箔(正极集电体)的两面后，进行干燥，使用辊对正极复合材料的涂膜进行压延。将得到的正极集电体与正极复合材料的层叠体切成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
需要说明的是，正极的一部分区域中，形成有不具有正极复合材料层的正极集电体的露出部。将铝制的正极引线的一端部通过焊接安装于正极集电体的露出部。
[负极的制作]
将电解铜箔(厚度10μm)切成规定的电极尺寸，作为负极(负极集电体)。将镍制的负极引线的一端部通过焊接安装于负极集电体。
[电解质的制备]
将4-氟碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以FEC：EMC：DMC＝20：5：75的体积比进行混合，使LiPF6以1mol/L的浓度溶解在得到的混合溶剂中，制备电解质。
进一步，在非水电解质中添加碘化锂(LiI)。电解质中的LiI的含量设为1重量％。
[电池的组装]
在非活性气体气氛中，将正极与负极集电体隔着位于它们之间的聚乙烯制的分隔件(微多孔膜)卷绕成漩涡状，制作电极组。
将电极组收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状的外壳体，注入上述电解质后，将外壳体密封。如此，制作电池A1。需要说明的是，将电极组收纳于外壳体时，正极引线的另一端部和负极引线的另一端部从外壳体向外部露出。
[评价]
对于电池A1，进行充放电试验并评价。
充放电试验中，在25℃的恒温槽内，在以下的条件下进行电池的充电后，休止20分钟，在以下的条件下进行放电，重复该循环100次。
[充电]
正极中，以每单位面积2mA/cm2的电流，进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，之后，以4.1V的电压，进行恒定电压充电直至电极的每单位面积的电流值成为1mA。
[放电]
正极中，以每单位面积2mA/cm2的电流，进行恒定电流放电直至电池电压成为3V。
求出第100个循环的放电容量C2相对于第1个循环的放电容量C1的比率(C2/C1×100)作为100个循环时的容量维持率。
《实施例2》
在混合溶剂中，添加溴化锂(LiBr)代替LiI，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A2并评价。
《实施例3》
在混合溶剂中，进一步添加二氟草酸硼酸锂使其成为0.5mol/L的浓度，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A3并评价。
《实施例4》
在混合溶剂中，进一步添加二氟草酸硼酸锂使其成为0.5mol/L的浓度，除此之外，通过与实施例2同样的方法，制作电池A4并评价。
《比较例1》
在电解质中不添加LiI，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B1并评价。
《比较例2》
使用以EC：DMC＝3：7的体积比混合有EC与EMC的溶剂而不使用FEC，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B2并评价。
《比较例3》
在电解质中，添加LiI使得含量成为0.1重量％，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B3并评价。
《比较例4》
在电解质中，添加LiI使得含量成为10重量％，除此之外，通过与实施例3同样的方法，制作电池B4并评价。
[表1]
Figure BDA0003168482980000121
使用包含锂卤化物和FEC的电解质的A1和A2中，与未添加锂卤化物的B1和不使用FEC的B2相比，得到了较高的100个循环放电容量维持率。组合使用FEC和二氟草酸硼酸锂的A3和A4中，与仅添加FEC的A1和A2相比，进一步改善了100个循环放电容量维持率。
电池B3中，仅添加0.1重量％的锂卤化物，因此认为，枝晶前体等未充分溶解，枝晶状的析出物伸长，100个循环放电容量维持率降低。
电池B4中，添加了10重量％的锂卤化物，因此，引起自放电，100个循环放电容量维持率降低。
产业上的可利用性
本公开的锂金属二次电池可以用于移动电话、智能手机、平板电脑终端那样的电子设备、包含混合动力、插件混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10 正极
11 正极合剂层
12 正极集电体
13 正极引线
14 正极端子
20 负极
21 负极集电体
25 负极引线
22 锂离子
23 锂金属
24 含氟覆膜
30 电解质
40 分隔件
50 卷绕式电极组
60 下部绝缘环
61 上部绝缘环
70 电池壳体、
80 封口板
100 锂金属二次电池

Claims (8)

1.一种锂金属二次电池，其具备：
正极，其具有包含含锂的过渡金属氧化物的正极活性物质；
负极，其与所述正极对置地配置且具有负极集电体、并且充电时锂金属析出；
分隔件，其配置于所述正极与所述负极之间；和，
电解质，其浸渗于所述分隔件、其包含超过0.1重量％且低于10重量％的锂卤化物、且包含选自氟化环状碳酸酯和氟化草酸盐络合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中，相对于所述电解质的体积，所述氟化环状碳酸酯为8体积％以上且30体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯为4-氟碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属二次电池，其中，相对于所述电解质的总量，所述氟化草酸盐络合物的浓度为0.01mol/L以上且1mol/L以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属二次电池，其中，所述氟化草酸盐络合物为选自二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂金属二次电池，其中，所述锂卤化物为选自碘化锂和溴化锂中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂金属二次电池，其中，充电时锂金属析出在所述负极上，放电时所述锂金属从所述负极溶解在所述电解质中。
8.根据权利要求1～7所述的锂金属二次电池，其中，所述负极集电体为铜箔或铜合金箔。
CN201980089490.8A 2019-01-31 2019-12-04 锂金属二次电池 Pending CN113302763A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019015362 2019-01-31
JP2019-015362 2019-01-31
PCT/JP2019/047412 WO2020158181A1 (ja) 2019-01-31 2019-12-04 リチウム金属二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113302763A true CN113302763A (zh) 2021-08-24

Family

ID=71841284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980089490.8A Pending CN113302763A (zh) 2019-01-31 2019-12-04 锂金属二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220069339A1 (zh)
JP (1) JP7378033B2 (zh)
CN (1) CN113302763A (zh)
WO (1) WO2020158181A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070647A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
WO2022091407A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
EP4343895A4 (en) * 2021-05-18 2024-08-21 Terawatt Tech K K LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP2024052081A (ja) * 2022-09-30 2024-04-11 第一工業製薬株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005071678A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Sony Corp 電池
CN101335345A (zh) * 2007-06-25 2008-12-31 索尼株式会社 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池
JP2012230897A (ja) * 2011-04-13 2012-11-22 Mitsubishi Chemicals Corp フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN103378370A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂铁电池用碘化锂有机电解液及其制备方法
CN103943884A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 陈琛 一种锂离子电池电解液
WO2014125946A1 (ja) * 2013-02-12 2014-08-21 昭和電工株式会社 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
CN106099131A (zh) * 2016-06-17 2016-11-09 惠州市惠德瑞锂电科技股份有限公司 一种锂电池电解液及所得的锂一次电池
CN107666007A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
US20180040916A1 (en) * 2015-02-27 2018-02-08 Sony Corporation Electrolyte solution, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage apparatus, and power system
CN107851848A (zh) * 2015-08-11 2018-03-27 株式会社村田制作所 非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子设备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3428428B2 (ja) * 1998-04-03 2003-07-22 松下電器産業株式会社 非水電解質電池用負極およびその製造方法
JP3963090B2 (ja) * 2001-09-25 2007-08-22 日本電気株式会社 二次電池用負極、二次電池用電解液およびそれらを用いた二次電池
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
KR100988657B1 (ko) * 2008-05-21 2010-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR101173866B1 (ko) * 2010-05-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2012113842A (ja) 2010-11-19 2012-06-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池、およびその製造方法
CN104781977B (zh) * 2013-07-05 2019-07-16 松下电器产业株式会社 电化学能存储装置
JP2015109224A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018236166A1 (ko) * 2017-06-21 2018-12-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102115602B1 (ko) * 2017-06-21 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005071678A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Sony Corp 電池
CN101335345A (zh) * 2007-06-25 2008-12-31 索尼株式会社 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池
JP2012230897A (ja) * 2011-04-13 2012-11-22 Mitsubishi Chemicals Corp フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN103378370A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂铁电池用碘化锂有机电解液及其制备方法
WO2014125946A1 (ja) * 2013-02-12 2014-08-21 昭和電工株式会社 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
CN103943884A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 陈琛 一种锂离子电池电解液
US20180040916A1 (en) * 2015-02-27 2018-02-08 Sony Corporation Electrolyte solution, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage apparatus, and power system
CN107851848A (zh) * 2015-08-11 2018-03-27 株式会社村田制作所 非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子设备
CN106099131A (zh) * 2016-06-17 2016-11-09 惠州市惠德瑞锂电科技股份有限公司 一种锂电池电解液及所得的锂一次电池
CN107666007A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020158181A1 (ja) 2020-08-06
JP7378033B2 (ja) 2023-11-13
JPWO2020158181A1 (ja) 2021-12-02
US20220069339A1 (en) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4072126B2 (ja) 電極活物質、電極、リチウムイオン二次電池、電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US10418668B2 (en) Electrolyte system including complexing agent to suppress or minimize metal contaminants and dendrite formation in lithium ion batteries
CN111771300A (zh) 包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池
JP7378033B2 (ja) リチウム金属二次電池
US11936037B2 (en) Multi-layered anode containing silicon-based compound and lithium secondary battery including the same
JP7281776B2 (ja) リチウム二次電池
JP7519635B2 (ja) リチウム二次電池
CN110998962B (zh) 锂离子二次电池
US20210013501A1 (en) Lithium secondary battery
CN111919325A (zh) 锂二次电池
JP2019009113A (ja) リチウム二次電池
JP6927303B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN110400960B (zh) 锂金属二次电池及其制造方法
CN108365171A (zh) 锂离子二次电池用负极及其制造方法以及锂离子二次电池
EP3832769A1 (en) Lithium secondary battery
JP2017016905A (ja) リチウム二次電池の充放電方法
US20230378792A1 (en) Secondary battery charging method and charging system
WO2021172174A1 (ja) 非水電解質二次電池の充電方法および充電システム
JP7122553B2 (ja) リチウム金属二次電池およびその製造方法
WO2021039241A1 (ja) リチウム二次電池
JP4078864B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
CN114600273B (zh) 预锂化负极的方法
WO2022071174A1 (ja) リチウム二次電池
US20230198022A1 (en) Lithium secondary cell and non-aqueous electrolyte used for same
US20220344699A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination