CN113275217B - 等离子体接枝共聚膜层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种等离子体接枝共聚膜层的制备方法，包括以下步骤：将待处理基材放置于工作室内并使工作室达到真空状态；向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，所述工艺气体至少包含氮源气体、氧气和氟碳不饱和烃；开启电源，在工作室内产生均匀等离子体以激发来自工艺气体的自由电子，促使基材表面引入的氮氧基团和氟碳类不饱和烃反应生成利于后续接枝共聚膜层固定的微刻蚀及氟碳交联结构；停止通入工艺气体，向工作室内通入作为接枝共聚膜层气源的单体蒸汽，单体于等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，形成所述接枝共聚疏水膜层。所述方法实现在基材表面尤其是复杂结构异构件表面沉积附着性能优异、形貌均匀的功能膜层。

Description

等离子体接枝共聚膜层的制备方法

技术领域

本发明属于等离子体化学工程技术领域，尤其涉及一种等离子体接枝共聚膜层的制备方法。

背景技术

当前，采用各种等离子体源在基底表面化学气相沉积生成功能薄膜，以起到表面改性或防护作用已经相当普遍。例如，中国专利CN 105949836A公开一种栅控等离子体引发气相聚合表面涂层的方法，其将脉冲偏压电源产生的脉冲正偏压施加在金属栅网上，在金属栅网上施加的脉冲正偏压控制和释放等离子体进入处理室以引发单体蒸汽发生聚合并沉积在待处理基材表面形成聚合物涂层。中国专利CN 102821873A公开一种通过低压等离子体工艺施加保形纳米涂层的方法。然而在上述方法中，由于受到大尺寸空间等离子体分布特性的限制，导致无法形成大面积高度均匀的等离子体，造成沉积膜层不连续，甚至膜层厚度不均匀，这导致产品的成品率（良率）低，极大限制了等离子体化学气相沉积聚合物薄膜的实际应用。另外，现有等离子沉积的膜层附着力差，容易在多次摩擦后而失效。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种等离子体接枝共聚疏水膜层的制备方法，所述方法实现在基材表面尤其是复杂结构异构件表面沉积附着性能优异、形貌（厚度）均匀的功能膜层。

第一方面，本发明提供一种等离子体接枝共聚疏水膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将待处理基材放置于工作室内并使工作室达到真空状态；

向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，所述工艺气体至少包含氮源气体、氧气和氟碳类不饱和烃；

开启电源，在工作室内产生均匀等离子体以激发来自工艺气体的自由电子，促使基材表面引入的氮氧基团和氟碳类不饱和烃反应生成利于后续接枝共聚膜层固定的微刻蚀及氟碳交联结构；

停止通入工艺气体，向工作室内通入作为接枝共聚膜层气源的单体蒸汽，单体于等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，形成所述致密接枝共聚疏水膜层。

本发明所述制备方法在使用单体蒸汽形成接枝共聚膜层之前，利用不同种类的气体组合作为工艺气体，借助氮氧基团和氟碳类不饱和烃的配合作用，利于后续单体蒸汽通入后生成氟碳交联结构。其中，氮氧基团与氟碳类不饱和烃生成一些具有反应活性的结构单元，该结构单元与后续单体蒸汽反应，生成氟碳交联结构，此时氮氧基团主要起到捕捉H原子形成-N-H-或-N-O-H-等亲水基团作用。经过试验结果证实，包含氮源气体、氧气和氟碳类不饱和烃的混合气体作为工艺气体进行前处理可以发挥对基材表面亲水性处理的作用，然而后续再使用疏水性单体蒸汽进行镀膜，最终结果仍然显示优异的疏水特性，这意味着前处理生成的-N-H-或-N-O-H-等活性基团与疏水单体蒸汽接枝结合后，由于单体蒸汽的氟元素存在，主导最终的涂层显示为疏水性，同时上述亲水性活性基团利于后续接枝聚合反应的进行以及接枝共聚膜层的固定。

较佳地，所述工艺气体中氮源气体的体积百分比为55-80%，氧气的体积百分比为15-40%，余量为氟碳类不饱和烃。

较佳地，所述氟碳类不饱和烃为氟取代直链烷烯烃类气体和/或氟取代直链烷炔烃类气体，选自C₂H₂F₂、C₂F₄、C₃F₆、C₄F₈和C₄F₆中的一种或多种的混合物。

较佳地，所述工艺气体的流量为20-200 sccm。

较佳地，所述单体为氟取代直链烷基烯烃类不饱和酯、氟取代直链烷基硅氧化合物、直链烷基烯烃类不饱和酯、氟取代烷基不饱和环状化合物中的一种或多种的混合物。

较佳地，所述单体蒸汽的流量为20-100sccm。

较佳地，所述工艺气体和单体蒸汽的流量比为10-1：5-0.5。将工艺气体和单体蒸汽的流量比限定在上述范围内，工艺气体与单体蒸汽分子间可以有效碰撞并产生活性自由基从而促进单体蒸汽分子的电离。

较佳地，在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氦气、氮气、氩气、氢气中的一种或几种的混合气体。

较佳地，所述载气气体的流量为50-300sccm。

较佳地，所述单体蒸汽和载体气体的流量比为0.5-5：1-10。将单体蒸汽和载体气体的流量比控制在上述范围内，载气气体分子与单体蒸汽分子充分碰撞，有助于有益活性自由基的产生，同时不影响基材表面微纳结构的构建以及接枝共聚膜层的形成。

较佳地，所述接枝共聚疏水膜层的厚度是50-1000nm。

较佳地，所述基材是具有曲面和/或孔隙的复杂异形结构工件。

本发明具有以下有益效果：

可以大幅提高批量处理产品的良率及产品膜层厚度均匀性；

拥有较好的耐摩擦性能；

可以根据需要改变材料的配比生成不同功能的纳米膜层，具有很大的适用性；

尤其对于具有复杂曲面的工件具有良好的成膜特性。

附图说明

图1是实施例1的接枝共聚膜层的膜厚曲线图；

图2是对比例1的接枝共聚膜层的膜厚曲线图；

图3是实施例1和对比例1的静态接触角示意图；

图4是实施例4的接枝共聚膜层的膜厚曲线图；

图5是对比例2的接枝共聚膜层的膜厚曲线图；

图6是实施例3-4和对比例2的静态接触角示意图；

图7是实施例4和对比例2膜层的静态接触角连续12天变化对比。

具体实施方式

接下来结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

以下示例性说明所述等离子体接枝共聚疏水膜层的制备方法。

将待处理基材放置于真空腔体的工作室内。待处理基材的材质不受限制，包括但不限于金属、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、纸材、木材、织物中的一种或多种组合。

将工作室抽真空以达到真空状态。可以通过抽取真空泵的方式使得工作室达到真空状态。一些实施方式中，抽取真空泵至工作室内达到预定工作压力0.01-0.1mbar。

向达到真空状态的工作室内通入工艺气体。所述工艺气体为氮源气体、氧气和氟碳类不饱和烃的混合气体。通入上述工艺气体的目的不仅为清洗或者刻蚀，主要还在于针对性地引入氮氧基团和氟碳类不饱和烃从而在基材表面形成交联结构。

作为优选，氮源气体、氧气和氟碳类不饱和烃的体积百分比之和为100%。在实验中发现，只通入C₃F₆或C₄F₈等氟碳类不饱和烯烃进行前处理时，虽然能够提高真空镀膜过程中基材表面-C-F-基团或-F-元素的嫁接概率，但是，一则疏水功能主要由具有低表面能的F元素引起，故-C-F-基团或-F-元素仅起到增强基材表面疏水性，对于基材的亲水化无法起到正面作用，反而会阻碍亲水化；二则所得涂层在基材表面的附着程度有限，从而使涂层的附着性能、耐磨性能和致密性能受到局限。本发明引入氮源气体、氧气和氟碳类不饱和烃的混合气体作为工艺气体，能够显著增加自由基的种类，例如可获得-NO-、-CF-、-F-、-CO-、-NH₂-、-OH、-NCO-和-CN-等多种活性自由基，这对于基材表面亲水化正面促进效果。另外，因不同基材的表面能不同，多种活性自由基可以针对不同材质的基材表面有针对性地活化修饰，从而与基材表面形成牢固的化学键，进一步与镀膜单体蒸汽气体分子形成桥接，增加基材表面化学键的牢固程度，有利于提高膜的附着力和耐磨性、交联程度和膜层致密性。而且该混合气体还可以充分利用不同气体分子之间原子半径的不同，达到有针对性地控制等离子氛围下各气体分子、原子的碰撞效果，进而可控调整基材表面活化程度和微观结构构造程度。

所述工艺气体中氧气的体积百分比为5-80%，优选为10-40%，更优选为15-40%。氧气主要起到氧化活化基材表面作用，这为基材表面后续的化学活性提高提供基础。此时在该技术方案中，将氧化作用和刻蚀作用一并进行。

所述工艺气体中氮源气体的体积百分比为10-90%，优选为55-80%。所述氮源气体可为氨气和/或氮气。

本发明选择将氮源气体、氧气和氟碳类不饱和烃同时作为工艺气体的组成通入，并控制氮源气体的体积百分比相对于氧气较高，如此不仅对基材表面起到活化氧化作用，而且有利于对基材的亲水改性和后续镀膜材料的桥接。在试验中发现，如果不通入氮源气体（仅通入氧气）对基材进行前处理，氧气在等离子氛围下与基材表面形成-OH基团（多数属于氢键方式结合，属于共价键，相对于化学键结合而言氢键结合的键能较弱），因此虽然可以对基材进行短暂的亲水化，但随着时间延长和接触空气等原因，基材表面的亲水基团容易发生内翻而失去亲水特性，使得基材表面亲水特性维持时效较短。本发明通过使用特定组成的工艺气体处理后再进行镀膜，因引入活化基团数量较多，且基材表面和自由基基团是化学键形式进行结合，使得基材表面活化改性比较充分，基材表面保持基团活性的时间较长，亲水化比较充分，故亲水处理后的基材即使放置较长时间表面仍具有亲水效果。

一些实施方式中，所述氟碳类不饱和烃为氟取代直链烷烯烃类气体和/或氟取代直链烷炔烃类气体，选自C₂H₂F₂、C₂F₄、C₃F₆、C₄F₈和C₄F₆中的一种或多种的混合物。C₄F₆为炔烃类气体，相较于烯烃而言，其内含不饱和键数量比更多，电离程度更高，可以形成更多的成键，而且相应地其与氮氧基团、碳氧基团反应生成的微刻蚀及氟碳交联结构与基材的交联程度和牢固程度更高，可以与更多镀膜材料分子结合而提高疏水性。

上述工艺气体的流量为10-300sccm。优选为20-200 sccm。

在通入工艺气体的过程中，保持工作室内压力为0.01-1.0mbar。通入工艺气体进行前处理的时间可为1-10min。优选为3-5min。

开启电源，电磁波对工作室的内壁放电，产生均匀分布的等离子体。所述电源的种类不受限制，可以为射频电源，也可以微波电源。所述射频电源的频率为20KHz--13.56MHz，功率为50W-5KW。所述微波电源的频率为915MHz-2.45GHz，功率为50W-50KW。

作为优选，利用外部高频电磁波可诱导生成于介质和等离子分界面等离子激元的原理，高频电磁波在法向方向很快指数衰减，形成沿切向方向传播的电磁表面波，其物理过程为电磁波通过反应腔室（工作室）和电源之间的狭缝天线耦合进入真空的反应腔室内，在狭缝天线的正下方首先击穿气体放电，形成高密度等离子体，此时高密度等离子体和金属薄膜相似，相对介电常数为负。高频电磁波到临界密度层会被反射回来，沿介质和等离子界面向四周传播，其能量被约束在界面附近区域内，如此，表面波将在反应腔室内来回反射，在表面波的电场左右下，电子被加速，为等离子持续提供能量，即可产生大面积均匀的高密度等离子体，进一步利于提高镀膜均匀性。经多轮膜厚测试表明膜厚在各位置相差不超过+/-1nm，显示了较好的均匀性。

此时，所述等离子体接枝共聚膜层的镀膜装置，具备射频电源、反应单元、抽气单元及配气单元；其中，所述反应单元内部形成为供反应的腔室；所述射频电源安装于所述反应单元外部且与所述反应单元的腔室连通，用以产生等离子体；所述抽气单元安装于所述反应单元外部且与所述反应单元的腔室连通，用以抽取所述反应单元内的气体；所述配气单元安装于所述反应单元外部且通过供给管路与所述反应单元的腔室连通，用以加入作为接枝共聚膜层气源的单体蒸汽；在所述反应单元的腔室内靠近所述射频电源的位置处设置狭缝天线。较佳地，所述反应单元具备：安装于所述反应单元内部且与所述射频电源连接的电极板，以靠近所述电极板的形式安装于所述反应单元内部的平面的石英板，设置于所述石英板朝向所述射频电源的面上的所述狭缝天线，由所述石英板和所述反应单元内壁所包围的反应腔室。更优选地，所述狭缝天线在所述石英板上平行排列多条，通过改变所述狭缝天线的尺寸和阵列分布来改变激励强度。

工艺气体分子、原子受到等离子体的激发后，撞击基材表面并加热基材，对基材表面进行活化和洁净化，形成微刻蚀及至少部分交联结构。通过使用本发明特殊组成的工艺气体，氟碳类不饱和烃（尤其是氟碳炔烃类气体）具有π键打开容易和高反应活性的特性，氮源气体和氧气生成的氮氧基团利于和氟碳类不饱和烃反应生成促使后续接枝共聚膜层固定的微刻蚀及氟碳交联结构。这利于生成膜层致密、耐摩擦性能优异、以及耐腐蚀的功能接枝共聚疏水膜层。

停止通入工艺气体，向工作室内通入单体蒸汽（也可以称为“化学单体蒸汽”）。所述单体种类的组成不受限制。所述单体可以为氟取代直链烷基烯烃类不饱和酯、氟取代直链烷基硅氧化合物、直链烷基烯烃类不饱和酯、氟取代烷基不饱和环状化合物中的至少一种。例如可为全氟类丙烯酸酯单体。当然所述单体包括但不限于六甲基二硅氧烷、四氟化碳、三乙氧基硅烷和丙烯酸脂类不饱和有机物中至少一种。

所述单体蒸汽的流量为10-300sccm，优选为20-100sccm。

在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体。所述载气气体为氦气、氩气、氧气、氢气中的一种或几种的混合气体。根据改性需求可以选择相应的载气种类。优选氦气和/或氩气作为工艺气体。所述载气气体的流量为50-300sccm。在该过程中，维持工作室的压力为0.01-1.0mbar。

在持续通入载气气体和单体蒸汽的过程中，单体于等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，由此在基材表面形成连续的聚合膜层。沉积时间可为5-60min。

在一些优选的技术方案中，上述工艺气体还可以包含氦氩混合气体。即、所述工艺气体由氮源气体、氧气、氟碳类不饱和烃和氦氩混合气体组成。其中，氦氩混合气体可以提高气体电离化程度，进而进一步促进微刻蚀和氟碳交联结构的形成。这对于疏水涂层的制备更为有利。此时，所述工艺气体的组成包括：以体积百分比计，氮源气体55-80%，氧气15-40%，氟碳类不饱和烃1-10%，余量为氦氩混合气体。氦氩混合气体的体积百分比优选为5-30%。氦氩混合气体可以为氦气和氩气以体积比1：10-1：1组成的混合气体。

本发明还可以另外提供一种等离子体接枝共聚亲水膜层的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将待处理基材放置于工作室内并使工作室达到真空状态；向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，所述工艺气体至少包含氮源气体、氧气和氦氩混合气体；开启电源，在工作室内产生均匀等离子体以激发来自工艺气体的自由电子，促使基材表面引入的氮氧基团、羟基基团、醚类基团和氨基基团相互作用以避免基材表面的亲水基团内翻；停止通入工艺气体，向工作室内通入作为接枝共聚膜层气源的单体蒸汽，单体于等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，形成所述接枝共聚亲水膜层。

制备接枝共聚亲水膜层时，氧气通入量不宜过多，因为过多的氧气通入会将氧化作用转变为刻蚀作用，基材表面能较低，呈现化学惰性，反而使得基材表面变得疏水，这不利于后续亲水膜层的构建。

作为优选，所述工艺气体的组成包括：以体积百分比计，氧气10-30%，氦氩混合气体40-60%，余量为氮源气体。其中，氦氩混合气体可以为氦气和氩气以体积比1：10-1：1组成的混合气体。

所述单体包括含-OH/-COO-/-COOH-/-NO-/-NH₂-/-SH-/-CO-基团直链烷烃化合物或直链烷基烯烃类不饱和酯或烷基不饱和环状化合物中的一种或多种的混合物。

工艺气体的流量、单体蒸汽的流量、载体气体的流量、膜层厚度、沉积时间，以上各参数和上述疏水膜层的制备方法相同。所述单体蒸汽的流量为10-300sccm，优选为20-100sccm。所述工艺气体和单体蒸汽的流量比为10-1：5-0.5。所述载气气体的流量为50-300sccm。所述单体蒸汽和载体气体的流量比为0.5-5：1-10。所述接枝共聚亲水膜层的厚度是50-1000nm。沉积时间可为5-60min。

载体气体优选为氩气、氦气、氧气、氮气中的一种或多种的混合物。其中，工艺气体进行前处理的时间优选为1-5min。

上述制备方法采用低温等离子化学气相沉积可以在复杂结构异构件均匀沉积生成功能接枝共聚膜层。

附着力测试：采用百格法。干膜情况下用美工刀在膜层表面划出十个连体“井字”，再用3M P600胶带粘撕划痕处三次。不掉膜层为OK，膜层脱落为NG。

防水性能测试：采用静态接触角测试法。利用滴管将水珠滴在镀膜后的基材表面，当水珠在基材表面达到平衡时，利用接触角测量仪测量空气与水珠之间的界线与水珠与基材之间的界线的夹角，即静态接触角。当静态接触角的角度大于150°时，说明镀膜后的基材超疏水性能达标。

耐磨性测试：往复运动磨耗实验法。在专用砂质测试橡皮擦（德国辉柏嘉，长3.8cm，宽1.3cm，厚0.8cm）施加500g的载荷，在膜层表面以40-60次/min的速度进行20cm左右的行程，在试样表面来回摩擦300个循环。试验完成，试样涂层表面无划伤、不透底，判定合格，否则为不合格。

通过中性盐雾试验测试、耐酸碱性测试进行耐腐蚀性测试。

盐雾测试参考GB T2423.17-2008盐雾试验方法。将试样放置在中性盐雾试验机，进行自动连续喷雾测试，规定试验周期：16h、24h、48h、72h、96h，在测试周期结束后，将试样取出，用自来水冲洗5min，然后用蒸馏水或去离子水冲洗，然后晃动或者用气流干燥去掉水滴。观察试样外观变化情况，进行试验结果评定。分析方法：温度35±2℃，湿度>85%，溶液pH6.5-7.2。溶液制备：盐溶液质量浓度为（5±1）%。溶液应通过以下方法制备：将质量为（5±1）份的盐溶解在质量为95份的蒸馏水或者去离子水中，搅拌均匀。结果评定：试验完成，试样满足通用说明外观、功能、性能要求。试样外观无明显变化，如锈蚀、变色及镀层剥落等现象，则为合格通过。

小时的规定恢复期后，重复此项检查和对比。试验完成，观察试样膜层表面否有失光、变色、起泡、斑点、脱落等现象。采用试剂为：稀硫酸溶液（质量浓度为5%）和氢氧化钠溶液（质量浓度为5%）。 24 或 16 30mm。为减少试液由于蒸发或溅洒损失，容器要加盖。达到标准规定的浸泡时间后，用水彻底清洗试样，并以适宜的吸湿纸或布擦拭表面除去残留液体，立刻检查试样膜层变化现象，可与未浸泡试样对比，在 30mm，如果数个试样浸入同一个槽中，互相间隔至少应为 的部分浸入在规定的酸、碱溶液中，可用适当的支架使试样以几近垂直位置浸入。浸入的试样至少离槽内壁 2/3 耐酸碱测试：在温度23±2℃，相对湿度50±5%的试验条件下，将试样全部或

通过膜厚仪观察波形图和膜厚度对比。也可采用不同部位进行滴水测试或耐腐蚀性测试，对比得出膜层是否均匀。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中的基材为PC基材。

实施例1

等离子体接枝共聚疏水膜层的制备方法包括以下步骤：

1）将待处理基材放置于真空腔体的工作室内；

2）抽取真空泵至工作室内真空达到预定工作压力0.01mbar；

3）抽真空完毕后，向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，该工艺气体为氮气、氧气和C₄F₆的混合气体，保持工作室内压力为0.25mbar；该过程中，工艺气体的流量为150sccm；

4）开启射频电源，在工作室内产生等离子体；

5）工艺气体分子、原子受到所述表面波等离子体的激发后，撞击基材表面并加热基材，对基材表面进行活化和洁净化，形成微刻蚀及氟碳交联结构；

6）停止通入工艺气体，向工作室内通入亲水单体蒸汽，所述单体为全氟类丙烯酸酯，所述单体蒸汽的流量为50sccm；在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氩气，氩气流量为100sccm；在该过程中，维持工作室的压力为0.15mbar；

7）在持续通入载气气体和单体蒸汽的过程中，单体于表面波等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，沉积时间为30min，由此在基材表面形成连续的接枝共聚疏水膜层。

] 从图1可以看出，该实施例得到的接枝共聚膜波形曲线平滑且在特定区域出现较多有规律的波峰与波谷循环，这意味着该膜层致密。

对比例1

等离子体接枝共聚疏水膜层的制备方法包括以下步骤：

1）将待处理基材放置于真空腔体的工作室内；

2）抽取真空泵至工作室内真空达到预定工作压力0.01mbar；

3）抽真空完毕后，向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，该工艺气体为C₄F₆，保持工作室内压力为0.25mbar；该过程中，工艺气体的流量为150sccm；

4）开启射频电源，在工作室内产生等离子体；

5）工艺气体分子、原子受到所述表面波等离子体的激发后，撞击基材表面并加热基材；

6）停止通入工艺气体，向工作室内通入单体蒸汽，所述单体为全氟类丙烯酸酯，所述单体蒸汽的流量为50sccm；在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氩气，氩气流量为100sccm；在该过程中，维持工作室的压力为0.15mbar；

7）在持续通入载气气体和单体蒸汽的过程中，单体于表面波等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，沉积时间为30min，由此在基材表面形成连续的接枝共聚疏水膜层。

通过膜厚仪可以观察到对比例1所得膜层的结构较为疏松，这是由于单体蒸汽分子与基材之间以及单体蒸汽分子之间均缺少等离子聚合，而是以物理形式或以低聚合度单元结构附着在基材表面，因而容易由于附着不够牢固导致成键倾向于断裂，从而使膜层结构疏松。

实施例2

等离子体接枝共聚疏水膜层的制备方法包括以下步骤：

1）将待处理基材放置于真空腔体的工作室内；

2）抽取真空泵至工作室内真空达到预定工作压力0.01mbar；

3）抽真空完毕后，向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，该工艺气体为氮气、氧气和C₃F₆的混合气体，保持工作室内压力为0.25mbar；该过程中，工艺气体的流量为150sccm；

4）开启射频电源，在工作室内产生等离子体；

5）工艺气体分子、原子受到所述表面波等离子体的激发后，撞击基材表面并加热基材；

6）停止通入工艺气体，向工作室内通入单体蒸汽，所述单体为全氟类丙烯酸酯，所述单体蒸汽的流量为50sccm；在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氩气，氩气流量为100sccm；在该过程中，维持工作室的压力为0.15mbar；

7）在持续通入载气气体和单体蒸汽的过程中，单体于表面波等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，沉积时间为30min，由此在基材表面形成连续的接枝共聚疏水膜层。

实施例3

等离子体接枝共聚亲水膜层的制备方法包括以下步骤：

1）将待处理基材放置于真空腔体的工作室内；

2）抽取真空泵至工作室内真空达到预定工作压力0.02mbar；

3）抽真空完毕后，向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，该工艺气体由氮气、氦氩混合气体和氧气组成，保持工作室内压力为0.20mbar；该过程中，工艺气体的流量为100sccm；

4）开启射频电源，在工作室内产生等离子体；

5）工艺气体分子、原子受到所述表面波等离子体的激发后，撞击基材表面并加热基材，对基材表面进行活化和洁净化，形成微刻蚀及部分交联结构；

6）停止通入工艺气体，向工作室内通入单体蒸汽，所述单体为含-OH/-COO-/-COOH-/-NO-/-NH2-/-SH-/-CO-等亲水基团的硅氧化合物，所述单体蒸汽的流量为80sccm；在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氩气，氩气流量为80sccm；在该过程中，维持工作室的压力为0.12mbar；

7）在持续通入载气气体和单体蒸汽的过程中，单体于表面波等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，沉积时间为30min，由此在基材表面形成连续的接枝共聚亲水膜层。

实施例4

等离子体接枝共聚亲水膜层的制备方法包括以下步骤：

1）将待处理基材放置于真空腔体的工作室内；

2）抽取真空泵至工作室内真空达到预定工作压力0.08mbar；

3）抽真空完毕后，向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，该工艺气体由氮气、氦氩混合气体和氧气组成，保持工作室内压力为0.10mbar；该过程中，工艺气体的流量为100sccm；

4）开启射频电源，在工作室内产生等离子体；

5）工艺气体分子、原子受到所述表面波等离子体的激发后，撞击基材表面并加热基材，对基材表面进行活化和洁净化，形成微刻蚀及部分交联结构；

6）停止通入工艺气体，向工作室内通入单体蒸汽，所述单体为含-OH/-COO-/-COOH-/-NO-/-NH2-/-SH-/-CO-基团直链烷烃化合物或直链烷基烯烃类不饱和酯或烷基不饱和环状化合物，所述单体蒸汽的流量为80sccm；在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氩气，氩气流量为80sccm；在该过程中，维持工作室的压力为0.12mbar；

7）在持续通入载气气体和单体蒸汽的过程中，单体于表面波等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，沉积时间为20min，由此在基材表面形成连续的接枝共聚亲水膜层。

对比例2

等离子体接枝共聚亲水膜层的制备方法包括以下步骤：

1）将待处理基材放置于真空腔体的工作室内；

2）抽取真空泵至工作室内真空达到预定工作压力0.08mbar；

3）抽真空完毕后，向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，该工艺气体为氧气，保持工作室内压力为0.10mbar；该过程中，工艺气体的流量为100sccm；

4）开启射频电源，在工作室内产生等离子体；

5）工艺气体分子、原子受到所述表面波等离子体的激发后，撞击基材表面并加热基材，对基材表面进行活化和洁净化，形成微刻蚀及部分交联结构；

6）停止通入工艺气体，向工作室内通入单体蒸汽，所述单体为含-OH/-COO-/-COOH-/-NO-/-NH2-/-SH-/-CO-基团直链烷烃化合物或直链烷基烯烃类不饱和酯或烷基不饱和环状化合物，所述单体蒸汽的流量为80sccm；在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氧气，氩气流量为80sccm；在该过程中，维持工作室的压力为0.12mbar；

7）在持续通入载气气体和单体蒸汽的过程中，单体于表面波等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，沉积时间为20min，由此在基材表面形成连续的接枝共聚亲水膜层。

表1 接枝共聚膜的性能测试表

将对比例3所得亲水膜层在放置24h后，基材表面亲水性衰减比较明显，时效性较短。这意味着仅通入氧气作为制备亲水膜层的工艺气体，此时以氧化、等离子聚合为主要目的，随着时间延长和接触空气等原因，基材表面的亲水基团容易发生内翻，使得基材表面亲水特性维持时效较短。

表2 亲水膜层的静态接触角连续12天变化对比

以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种等离子体接枝共聚疏水膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将待处理基材放置于工作室内并使工作室达到真空状态；

向达到真空状态的工作室内通入工艺气体，所述工艺气体至少包含氮源气体、氧气和氟碳类不饱和烃；

开启电源，在工作室内产生均匀等离子体以激发来自工艺气体的自由电子，促使基材表面引入的氮氧基团和氟碳类不饱和烃反应生成利于后续接枝共聚膜层固定的微刻蚀及氟碳交联结构；

停止通入工艺气体，向工作室内通入作为接枝共聚膜层气源的单体蒸汽，单体于等离子体气氛下在基材表面沉积并发生接枝共聚反应，形成所述接枝共聚疏水膜层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工艺气体中氮源气体的体积百分比为55-80%，氧气的体积百分比为15-40%，余量为氟碳类不饱和烃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳类不饱和烃选自C₂H₂F₂、C₂F₄、C₃F₆、C₄F₈和C₄F₆中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工艺气体的流量为20-200 sccm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体为氟取代直链烷基烯烃类不饱和酯、氟取代直链烷基硅氧化合物、直链烷基烯烃类不饱和酯、氟取代烷基不饱和环状化合物中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体蒸汽的流量为20-100sccm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工艺气体和单体蒸汽的流量比为10-1：5-0.5。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在通入单体蒸汽的同时还通入载气气体，所述载气气体为氦气、氮气、氩气、氢气中的一种或几种的混合气体；所述载气气体的流量为50-300sccm。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述单体蒸汽和载体气体的流量比为0.5-5：1-10。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝共聚疏水膜层的厚度是50-1000nm。

Images