CN113258137B

CN113258137B - 一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂

Info

Publication number: CN113258137B
Application number: CN202110497351.8A
Authority: CN
Inventors: 郑明森; 范镜敏; 董全峰; 林晓东
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2041-05-07
Also published as: CN113258137A

Abstract

本发明公开了一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂，该电解液添加剂为金属杂环化合物及其衍生物，分子量在800～1500之间。本发明还提供了含有该电解液添加剂的高性能电解液，向常规电解液中加入上述添加剂即可制得该高性能电解液，常规电解液包括非水有机溶剂和锂盐，其中非水有机溶剂的含量为总重量的80％～95％，锂盐的含量为总重量的0.2％～5％，电解液添加剂的含量为总重量的0.1％～5％；同时，本发明还提供了上述电解液在锂空气电池中的应用，不仅能大幅度降低锂空气电池充放电过程的过电位、提高能量效率，还可显著提升锂空气电池的循环寿命；本发明的电解液制备方法简单，可大批量制备，且含有该电解液的锂空气电池能够在较大电流下稳定循环。

Description

一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂。

背景技术

在过去的几十年时间里，锂离子电池获得了迅速的发展，已被广泛地应用作为手机、笔记本电脑等便携式电子器件的主要电源，成为了人类生活的必需品。然而，随着电动汽车和电网储能等高比能设备的发展，传统以“嵌入-脱嵌”机理运行的锂离子电池体系的能量密度已难以满足当前的市场需求。因此，急需开发新型的高比能储能体系。锂空气电池直接采用理论比容量最高(3860mAh/g)、电极电势最负(-3.04V vs.标准氢电极(SHE))的金属锂作为负极，以及空气中源源不断的氧气作为正极的活性物质，在不考虑氧气质量的情况下，具有高达约11680Wh/kg的理论能量密度，能与汽油相媲美，因此，被认为是最具发展前景的下一代高比能储能体系。然而，其复杂的反应历程及迟滞的多相反应动力学使其充放电过程的极化严重，造成能量效率低下、倍率性能和循环性能较差等诸多问题，制约了其商业化应用进程。催化是改善反应动力学的关键，因此，氧电极催化剂的设计与开发成为了锂空气电池的核心问题和研究重点。

为了降低锂空气电池的充放电过电位，研究者们在固相氧电极表面催化方面投入了大量的精力，通过一系列材料设计与合成方法开发出了多种固相氧电极催化剂，如碳材料、贵金属、非贵金属和复合材料等，这些催化剂有效地改善了锂空气电池的反应动力学，从而显著提升了电池的性能。然而，虽然固相氧电极催化剂在一定程度上可以降低锂空气电池的充放电过电位，但其自身也存在着一些固有缺陷。如，其与放电产物Li₂O₂之间的固/固接触位点十分有限，一方面限制了其自身的催化效率，另一方面容易造成Li₂O₂在分解过程中与其发生界面分离，导致Li₂O₂分解不完全。为了改善这些问题，近年来，有研究者们提出使用液相添加剂(也称氧化还原介质，redox mediator)替代固相催化剂来降低充放电过程的过电位。这类氧化还原介质，如碘化锂、四硫富瓦烯、TEMPO等，可以溶解在电解液中，大大增加了催化剂与Li₂O₂的接触面积。在充电过程中，氧化还原介质首先被氧化成氧化态，然后再氧化分解Li₂O₂，其自身则恢复还原态。但是目前报道的氧化还原介质仍然存在着一些问题，如充放电过程的过电位仍然较大、循环稳定性差、以及其氧化态容易穿梭到负极侧，与金属锂发生反应，从而腐蚀金属锂负极。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，针对锂空气电池充放电过电位大、循环寿命短的问题，提供了一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂，该电解液添加剂可以降低锂空气电池的充放电过电位，提高其能量效率、放电容量和循环寿命。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂，所述电解液添加剂为金属杂环化合物A及其衍生物，金属杂环化合物分子量为800～1500之间，金属杂环化合物A结构如下所示：

进一步的，所述金属杂环化合物A的衍生物包括B、C和D等，B、C和D的结构分别如下所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄与R₅为取代基，其中R₁-R₅可选用的取代基包括烷基取代基，如-CH₃甲基，-C₂H₅乙基，-CH₂CH₂-亚乙基等；含氧取代基，如-OH羟基，-COOH羧基，-CHO醛基，>C＝O羰基，-OC₂H₅乙氧基等，-CN氰基与-PPh₃三苯基膦等，其中R₁-R₅选用的取代基符合配位键原则，如衍生物B、C、D中与C原子相连的R₁、R₂与R₃不选用>C＝O羰基。

本发明进一步提供了一种高性能电解液，高性能电解液中含有上述电解液添加剂，其中高性能是指充放电过电位低于0.8V。

进一步的，高性能电解液中还包括非水有机溶剂和锂盐，其中非水有机溶剂的含量为高性能电解液总重量的80％～95％；锂盐的含量为所述高性能电解液总重量的0.2％～5％；电解液添加剂的含量为所述高性能电解液总重量的0.1％～5％。

进一步的，所述非水有机溶剂为砜类电解液(如二甲基亚砜)或醚类电解液(如四乙二醇二甲醚)。

进一步的，所述锂盐为高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的任意一种或多种形成的混合物。

本发明还提供了一种锂空气电池，该锂空气电池电解液选用上述高性能电解液。

进一步的，所述锂空气电池的正极材料为多孔碳、石墨烯、碳纳米管、空心碳球中的任意一种或多种形成的复合物。

与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：

1)本发明采用金属杂环化合物A及其衍生物作为电解液添加剂，其在放电过程可以促进Li₂O₂产物的溶液相生长途径，减轻电极表面的钝化问题，提升放电容量；在充电过程可以很好地与放电产物相互接触，有效地降低充电过电位；此外，其还可以抑制副反应的进行。这种电解液添加剂明显地改善了锂空气电池充放电极化大以及循环寿命短的问题，不仅降低了锂空气电池的充放电过电位，而且还提高了其循环寿命。

2)该电解液添加剂稳定性好，结构简单，能与放电产物有着很好的接触，从而能够高效催化放电产物的分解。

3)该电解液配方简单，容易制备，有利于大批量生产。

附图说明

图1为含有本发明的电解液添加剂的高性能电解液与常规电解液的电化学性能比较示意图。

图2为含有本发明的电解液添加剂的高性能电解液的倍率性能示意图。

图3为含有本发明的电解液添加剂的高性能电解液与常规电解液的循环性能示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中的锂空气电池的正极材料为石墨烯，负极为金属锂，隔膜为Whatman玻璃纤维，以含有本发明的电解液添加剂的高性能电解液为该电池的电解液，每个电池的电解液使用量为100μL，约为0.1g。

本实施例的锂空气电池制备方法如下：

首先，在氩气手套箱内(H₂O＜1ppm)配制常规电解液：将称量好的锂盐加入到非水有机溶剂中，得到常规电解液，装于干净的血清瓶中。然后，将本发明的电解液添加剂加入该常规电解液中，即得到高性能电解液。

其中，非水有机溶剂为四乙二醇二甲醚(TEGDME)，其含量占高性能电解液总重量的94％；锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiITFSI)，其含量占高性能电解液总重量的4％；电解液添加剂的加入量为高性能电解液总重量的2％，电解液添加剂为金属杂环化合物A，其结构如下所示：

最后，用该高性能电解液组装得到本实施例的锂空气电池。

比较例

同时，作为对比地，以不含有本发明电解液添加剂的常规电解液组装的锂空气电池作为比较例。

本比较例的锂空气电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于该锂空气电池采用的电解液未加入本发明的电解液添加剂，即为上述实施例1中的常规电解液。然后，用该常规电解液组装成锂空气电池。

将上述实施例1与比较例中组装好的锂空气电池在室温下，2.0～5.0V电压范围内测试电池的电化学性能。

附图1为含有本发明的电解液添加剂的高性能电解液与常规电解液的电化学性能比较示意图，从结果可以看出，将加入本发明的电解液添加剂金属杂环化合物A的电解液用于锂空气电池能大大改善其充放电极化的问题。

附图2为含有本发明的电解液添加剂的高性能电解液的倍率性能示意图，从结果可以看出，将加入本发明的电解液添加剂金属杂环化合物A的电解液用于锂空气电池能获得较好的倍率性能。

附图3为含有本发明的电解液添加剂的高性能电解液与常规电解液的循环性能比较示意图，从结果可以看出，将加入本发明的电解液添加剂金属杂环化合物A的电解液用于锂空气电池具有较长的循环寿命。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，非水有机溶剂四乙二醇二甲醚的含量占高性能电解液总重量的95.5％，电解液添加剂的加入量为高性能电解液总重量的0.5％。

实施例3

本实施例与实施例1所不同之处在于，电解液添加剂为金属杂环化合物B，其结构如下所示：

然后，用该高性能电解液组装得到本实施例的锂空气电池，并将该锂空气电池在室温下，2.0～5.0V电压范围内测试电池的电化学性能。结果表明，加入本发明的电解液添加剂金属杂环化合物B的电解液用于锂空气电池在100mA/g电流密度、限制容量为1000mAh/g的条件下，可以将充放电过电位降低至0.4V，且在循环30圈后并没有明显衰减。

实施例4

本实施例与实施例1所不同之处在于，电解液添加剂为金属杂环化合物C，其结构如下所示：

然后，用该高性能电解液组装得到本实施例的锂空气电池，并将该锂空气电池在室温下，2.0～5.0V电压范围内测试电池的电化学性能。结果表明，加入本发明的电解液添加剂金属杂环化合物C的电解液用于锂空气电池在100mA/g电流密度、限制容量为1000mAh/g的条件下，可以将充放电过电位降低至0.77V，且在循环50圈后并没有明显衰减。

实施例5

本实施例与实施例1所不同之处在于，电解液添加剂为金属杂环化合物D，其结构如下所示：

然后，用该高性能电解液组装得到本实施例的锂空气电池，并将该锂空气电池在室温下，2.0～5.0V电压范围内测试电池的电化学性能。结果表明，加入本发明的电解液添加剂金属杂环化合物D的电解液用于锂空气电池在100mA/g电流密度、限制容量为1000mAh/g的条件下，可以将充放电过电位降低至0.41V，且在循环20圈后并没有明显衰减。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为金属杂环化合物A及其衍生物，金属杂环化合物A结构如下所示：

2.根据权利要求1所述的一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂，其特征在于，所述金属杂环化合物A的衍生物包括B、C和D，其结构分别如下所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄与R₅为取代基，其中R₁-R₅可选用的取代基包括烷基取代基、含氧取代基、-CN与-PPh₃。

3.根据权利要求1或2所述的一种提高锂空气电池电化学性能的电解液添加剂，其特征在于，所述金属杂环化合物分子量为800～1500。

4.一种高性能电解液，其特征在于，电解液中含有权利要求2所述的电解液添加剂。

5.根据权利要求4所述的高性能电解液，其特征在于，高性能电解液中还包括非水有机溶剂和锂盐，其中非水有机溶剂的含量为高性能电解液总重量的80％～95％；锂盐的含量为所述高性能电解液总重量的0.2％～5％；电解液添加剂的含量为所述高性能电解液总重量的0.1％～5％。

6.根据权利要求5所述的高性能电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为砜类电解液或醚类电解液。

7.根据权利要求5所述的高性能电解液，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的任意一种或多种形成的混合物。

8.一种锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池电解液选用权利要求4-7任意一项所述的高性能电解液。

9.根据权利要求8所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池的正极材料为多孔碳、石墨烯、碳纳米管、空心碳球中的任意一种或多种形成的复合物。