CN113233757B - 镧冕光学玻璃及其制备方法和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镧冕光学玻璃及其制备方法和光学元件。镧冕光学玻璃包含以阳离子摩尔百分比计的以下组分：Si⁴⁺：15‑52％；B³⁺：0‑24.99％；La³⁺：0‑20％；Ca²⁺：0‑5％；Zn²⁺：0‑5％；Zr⁴⁺：0‑3％；Al³⁺：0‑3％；Nb⁵⁺：0‑3％；Ba²⁺：5‑40％；Sr²⁺：0‑30％；Sb³⁺：0‑0.07％；所述镧冕光学玻璃的折射率为1.65‑1.72；阿贝数为50.1‑55.0。本申请的镧冕光学玻璃的折射率温度系数低，软化温度低，硬度高，磨耗度低，密度、着色度低，且耐失透性、化学稳定性和机械性能优良。

Description

镧冕光学玻璃及其制备方法和光学元件

技术领域

本发明涉及一种镧冕光学玻璃及其制备方法和光学元件，特别涉及一种负折射率温度系数的镧冕光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃技术领域。

背景技术

近年来，车载市场对负折射率温度系数光学玻璃的需求日益增加，尤其需要适合在更加恶劣的环境下使用且折射率温度系数为负的车载镜头。

折射率为1.65～1.73、阿贝数为47～55的光学玻璃属于中等折射率玻璃，目前主要应用在照相机、显微镜等产品上。近年来，随着自动驾驶的发展，车载镜头设备得到了蓬勃的发展，和一般摄影等应用相比，车载镜头的质量跟安全息息相关，因此车载镜头更为强调设备的可靠性，尤其是裸露在车体外部，需要承受恶劣工作环境，如倒车摄像头、前视摄像头、后视镜辅助摄像头等。

设计满足恶劣工作环境车载镜头的原则是结构尽可能的简单，结构越复杂，可靠性就越差。因此，为了满足可适应恶劣工作环境的车载镜头长寿命(长达十年以上)的设计要求，在光学设计中一般采用定焦镜头设计，其镜片数量比变焦镜头少，同时没有变焦驱动结构，因此可靠性较变焦镜头得到大幅度提升。但是，定焦镜头虽然可靠性非常好，但应用在车载上，其致命的弱点在于修正镜头的温度漂移是非常困难的。镜头的温度漂移是指当温度发生剧烈变化时，比如沙漠地区的昼夜温差达到60℃，汽车从热带行驶到寒带等温差非常大的场景下，镜头的焦距会发生变化，从而导致成像模糊。对于汽车来讲，安全是第一位的，因此，车载摄像头需要在温度急剧变化的条件下，均能保持清晰的成像。

对于光学设计来说，通常可以采用更多的不同类型的镜片组合和变焦系统来解决温度漂移问题。但是，由于车载系统对可靠性的要求，需要在镜片数量很少(甚至是3片)的定焦成像系统上解决温度漂移问题，这就需要发展具有负的折射率温度系数的光学玻璃。

目前，折射率在1.65～1.73、阿贝数为47～55的光学玻璃，其在20～40℃范围内，即d线折射率温度系数值dn/dt relative(10-6/℃)基本在1.0～7.5(10-6/℃)之间。若能开发出折射率温度系数低于0，甚至低于-1.0的并处于以上光性的镧冕玻璃，且机械性能和化学稳定性优良，则能够在设计中有效解决上述温度漂移问题，满足恶劣环境的使用要求。

专利申请CN100374386C、CN101970368A、CN110590157A等公开的光学玻璃均含有P⁵⁺。磷酸盐玻璃易于侵蚀铂金等贵金属容器，尤其是含有碱金属的磷酸盐玻璃侵蚀性更强。且P高温下易于挥发，影响玻璃光性稳定性。

专利申请CN110590157A、CN101397188A等公开的光学玻璃中含有Gd³⁺。Gd³⁺价格较高，从性价比方面考虑，尽量不引入。

专利申请CN103214182A、CN105948483A等公开的光学玻璃中含有Y³⁺。Y³⁺的引入不利于保证光学玻璃析晶性能。

专利申请CN109415239A、CN1200898C、CN101163648B等公开的光学玻璃中含有碱金属。碱金属是网络外体，会破坏光学玻璃的析晶性能和化学稳定性。

专利申请CN105906198A、CN108249754A、CN109626818A等公开的光学玻璃中含有F。F易挥发，其引入易于造成光性波动和表面挥发条纹，不利于光学玻璃的稳定生产和控制。

专利申请CN109071314A、CN107417095A等公开的光学玻璃中含有Ti⁴⁺、W³⁺等着色离子，容易使玻璃产生着色，不利于车载镜头的高清晰化。

专利申请CN109071314A、CN107417095A等公开的光学玻璃中含有很多Zn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子，会使玻璃的折射率温度系数急剧增大。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本申请的目的之一在于提供一种折射率n_d为1.65-1.72，阿贝数υ_d为50.1-55.0的环保负折射率温度系数的镧冕光学玻璃，本发明的镧冕光学玻璃的折射率温度系数低，软化温度低，硬度高，磨耗度低，密度、着色度低，且耐失透性、化学稳定性和机械性能优良。

进一步地，本发明还提供了一种镧冕光学玻璃的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。

用于解决问题的方案

本发明提供一种镧冕光学玻璃，其包含以阳离子摩尔百分比计的以下组分：

Si⁴⁺：15-52％，优选18-49％；

B³⁺：0-24.99％，优选0-20％；

La³⁺：0-20％，优选5-15％；

Ca²⁺：0-5％，优选0-3％；

Zn²⁺：0-5％，优选0-1.5％；

Zr⁴⁺：0-3％，优选0-2％

Al³⁺：0-3％，优选0-1％；

Nb⁵⁺：0-3％，优选0-1％；

Ba²⁺：5-40％，优选10-35％；

Sr²⁺：0-30％，优选5-26％；

Sb³⁺：0-0.07％，优选0-0.02％；

所述镧冕光学玻璃的折射率为1.65-1.72；阿贝数为50.1-55.0。

根据本发明所述的镧冕光学玻璃，其中，以阳离子摩尔百分比计，Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺为40-62％，优选为45-58％；B³⁺与Si⁴⁺的摩尔百分含量的比值B³⁺/Si⁴⁺为0-2；Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺为40-62％，优选为45-58％。

根据本发明所述的镧冕光学玻璃，其中，以阳离子摩尔百分比计，Ba²⁺与Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ba²⁺+Sr²⁺为24-51％，优选为28-45％，更优选为35-42％；La³⁺与Ba²⁺和Sr^{2 +}之和的摩尔百分含量的比值La³⁺/(Ba²⁺+Sr²⁺)为0-1，优选为0.3-0.6。

根据本发明所述的镧冕光学玻璃，其中，以阳离子摩尔百分比计，Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺为25-52％，优选为28-46％；Ca²⁺、Zn²⁺、Ba^{2 +}以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr^{2 +})/(Si⁴⁺+B³⁺)为0-2，优选为0.5-1；Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺)为0-2，优选为0.5-1。

根据本发明所述的镧冕光学玻璃，其中，以阳离子摩尔百分比计，Ca²⁺、Zn²⁺、Zr³⁺、Al³⁺以及Nb⁵⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Zr³⁺+Al³⁺+Nb⁵⁺为0-13％，优选为3-8％。

根据本发明所述的镧冕光学玻璃，其中，所述镧冕光学玻璃的转变温度低于660℃，软化温度低于700℃。

根据本发明所述的镧冕光学玻璃，其中，所述镧冕光学玻璃的着色度λ₈₀/λ₅中的λ₈₀在370nm以下，λ₅在300nm以下。

根据本发明所述的镧冕光学玻璃，其中，所述镧冕光学玻璃的折射率温度系数为-1.0×10^-6/℃以下，硬度高于440×10⁷Pa，磨耗度低于260，密度为4.5g/cm³以下。

本发明还提供一种根据本发明所述的镧冕光学玻璃的制备方法，其包括将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发吸所述的镧冕光学玻璃。

发明的效果

本申请的镧冕光学玻璃的折射率n_d为1.65-1.72，阿贝数υ_d为50.1-55.0，折射率温度系数低，软化温度低，硬度高，磨耗度低，密度、着色度低，且耐失透性、化学稳定性和机械性能优良。

进一步地，本发明的镧冕光学玻璃的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。

下面对本发明的光学玻璃的组分详细地进行说明，原料引入方式采用能够引入其相应组分含量的化合物的多种形式。如下所述中，各组分的含量是以质量％来表示的。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时也包括该规定值。

本申请以SiO₂-RO(R：Ca、Sr、Ba)系统作为基础，获得软化温度低、析晶性能好、透过率高、化学稳定性和工艺性能优良的玻璃。

本发明提供了一种镧冕光学玻璃，其包含以阳离子摩尔百分比计的以下组分：

Si⁴⁺：15-52％，优选18-49％；

B³⁺：0-24.99％，优选0-20％；

La³⁺：0-20％，优选5-15％；

Ca²⁺：0-5％，优选0-3％；

Zn²⁺：0-5％，优选0-1.5％；

Zr⁴⁺：0-3％，优选0-2％

Al³⁺：0-3％，优选0-1％；

Nb⁵⁺：0-3％，优选0-1％；

Ba²⁺：5-40％，优选10-35％；

Sr²⁺：0-30％，优选5-26％；

Sb³⁺：0-0.07％，优选0-0.02％；

所述镧冕光学玻璃的折射率为1.65-1.72；阿贝数为50.1-55.0。

原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式。

Si⁴⁺是玻璃网络形成体，是保证玻璃耐析晶稳定性的必须组分，可以改善玻璃的机械性能如硬度、磨耗度，及化学稳定性，还可以提高玻璃粘度，从而使玻璃成型易于控制。如果Si⁴⁺的摩尔百分含量过低，则玻璃溶解碱土金属的能力会急剧下降，从而造成玻璃析晶性能明显变差，不利于折射率温度系数的降低，同时玻璃的耐失透性、化学稳定性也会急剧变差，且粘度变小，不利于成型过程中条纹的消除。当引入过量的Si⁴⁺时，达不到想要的光学常数，玻璃的液相线温度和软化温度会急剧升高，配合料溶解困难，部分Si⁴⁺可能无法融入玻璃中，熔炼时容易产生异物，析晶性能也会随之变差，降低玻璃质量。因此，本申请的Si⁴⁺的摩尔百分含量控制在15-52％之间，优选为18-49％，进一步优选为25-45％，例如：17％、19％、20％、22％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、48％、50％等。

B³⁺作为玻璃网络形成体，可以改善玻璃的熔融性，还可以降低玻璃软化温度，但过量存在会使玻璃析晶性能变差，产生表面析晶。当玻璃中适量存在时，可以提高玻璃网络强度；过量存在时，反而会破坏网络结构，不利于玻璃的稳定形成，也不利于折射率温度系数的调整，且磨耗度也会增加，硬度降低，不利于保证机械性能。因此本申请的B³⁺的摩尔百分含量控制在0-24.99％之间，优选0-20％之间，进一步优选0-15％之间，更进一步优选不含有，例如：1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、22％等。

基于上述作用，以阳离子摩尔百分比计，Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺为40-62％，优选为45-58％，例如：41％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、59％、60％等；B³⁺与Si⁴⁺的摩尔百分含量的比值B³⁺/Si⁴⁺为0-2，例如：0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8等。如果Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺过高，则不利于玻璃光学常数的调整；如果Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺过低，玻璃的机械性能、耐失透性和化学稳定性会降低。B³⁺与Si⁴⁺的摩尔百分含量的比值决定了玻璃的网络结构及碱土金属的溶解能力，B³⁺与Si⁴⁺的摩尔百分含量的比值越低，溶解碱土金属的能力就越强，越有利于玻璃折射率温度系数向负方向调整。

Al³⁺属于网络中间体离子，其适量存在时可以增强玻璃网络结构，改善玻璃析晶性能、机械性能及化学稳定性，但Al³⁺的摩尔百分含量过高时会起到相反的效果，且磨耗度急剧增大，反而破坏玻璃的机械性能。因此本申请中Al³⁺的摩尔百分含量控制为0-3％，优选为0-1％，例如：0.2％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％等。

基于上述作用，Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺控制为40-62％，优选为45-58％，例如：41％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、59％、60％等。如果Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺过高，则不利于光学常数的调整。如果Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺过低，玻璃的机械性能、耐失透性和化学稳定性会降低。

Zr⁴⁺是网络中间体，当玻璃中游离氧足够多时，可以进入玻璃网络结构，从而改善玻璃的析晶性能、化学稳定性和机械性能，还可提高玻璃粘度和玻璃对可见波长的透射比。但由于熔点较高，如果其含量过高，会导致熔融温度升高，玻璃的耐失透性变差，还会产生异物，影响玻璃内部质量，同时也不利于玻璃折射率温度系数的调整，因此Zr⁴⁺的摩尔百分含量控制为0-3％，优选为0-2％，例如：0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2.2％、2.5％、2.8％等。

La³⁺成分是可以提高玻璃折射率，改善玻璃的耐失透性。其含量合适时，有利于玻璃折射率温度系数的调整。但如果La³⁺的摩尔百分含量过高，会使玻璃的折射率温度系数急剧升高，化学稳定性也会变差，硬度降低，磨耗度升高，不利于提高玻璃的机械性能。因此，本申请La³⁺的摩尔百分含量控制在0-20％之间，优选为5-15％，更进一步优选10-13％，例如：1％、2％、4％、6％、8％、9％、12％、14％、16％、18％等。

Nb⁵⁺是提高玻璃折射率和色散的成分，适量添加时可以提高耐失透性和化学稳定性，抑制短波长区域透过率的降低。但如果Nb⁵⁺的摩尔百分含量过高，玻璃的化学稳定性和耐失透性会急剧下降，液相线温度也会急剧升高，也不利于折射率温度系数和光学常数的调整。因此，Nb⁵⁺成分的摩尔百分含量控制为0-3％，优选为0-1％，例如：0.2％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％等。

W³⁺、Ti⁴⁺的作用与Nb⁵⁺类似，但其加入会使玻璃着色加重，因此，本申请优选不添加。

Ba²⁺、Sr²⁺都具有调整光学常数的效果，有利于折射率温度系数向负方向调整，其适量存在除了可以保证光学性能，还可以改善玻璃的耐失透性、透光性、化学稳定性和机械性能。但如果Ba²⁺、Sr²⁺的摩尔百分含量过高会导致耐失透性变差，硬度变小，磨耗度增大；Ba²⁺、Sr²⁺的摩尔百分含量过低，达不到负折射率温度系数的效果，因此，Ba²⁺的摩尔百分含量控制为5～40％，优选为10-35％，更优选为15-30％，进一步优选为18-26％，例如：8％、12％、17％、20％、22％、25％、28％、32％、38％等；Sr²⁺的摩尔百分含量控制为0-30％之间，优选5-26％之间，进一步优选10-23％，更进一步优选15-20％，例如：1％、3％、6％、8％、12％、17％、19％、22％、25％、27％、29％等。

Ba²⁺、Sr²⁺引入不仅可以提高玻璃的化学稳定性，还能够调整光学常数和折射率温度系数，但当过量引入时，玻璃的化学稳定性会变差，也达不到预期的光学性能。由于混合碱土金属效应，Sr²⁺与Ba²⁺共同存在时会明显改善玻璃的析晶性能、机械性能和化学稳定性。因此，基于上述作用，将Ba²⁺与Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ba²⁺+Sr²⁺控制为24-51％，优选为28-45％，进一步优选为35-42％，例如：25％、27％、29％、31％、33％、37％、39％、40％、41％、43％、48％、50％等。

另外，在本发明中，La³⁺与Ba²⁺和Sr²⁺之和的摩尔百分含量的比值La³⁺/(Ba²⁺+Sr²⁺)不宜过高，如果La³⁺/(Ba²⁺+Sr²⁺)过高，则不利于折射率温度系数向负方向调整，因此将其控制在0-1之间，优选0.3-0.6，例如：0.1、0.2、0.4、0.5、0.7、0.8、0.9等。

Ca²⁺与Ba²⁺、Sr²⁺同属于碱土金属离子，但由于其离子半径较小，对折射率温系数的贡献为正值，且会增大磨耗度，不适于光学性能的调整，因此，基于上述作用，将Ca²⁺的摩尔百分含量控制为0-5％，优选为0-3％，进一步优选不含有。

Zn²⁺可以调整玻璃光学常数，改善熔融性能，降低软化温度和液相线温度，适当存在时，利于折射率温度系数的降低，但作用不及Ba²⁺和Sr²⁺，且Zn²⁺过高时，磨耗度会明显增大，硬度明显降低，不利于玻璃机械性能的提高，也不利于维持本申请玻璃的耐析晶稳定性，因此，本申请中Zn²⁺的摩尔百分含量控制为0-5％，优选0-1.5％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。

基于上述作用，将以阳离子摩尔百分比计，Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺控制为25-52％之间，优选为28-46％，例如：26％、27％、29％、31％、33％、37％、39％、40％、41％、43％、45％、48％、50％等。如果其Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺过低，则不利于折射率温度系数的调整；如果Ca^{2 +}、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺过高，机械性能和化学稳定性会明显变差，不能获得性能优异的玻璃。

基于上述作用，将Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)控制为0-2，优选为0.5-1，例如：0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.4、1.6、1.8等；将Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺、B^{3 +}与Al³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺)控制为0-2，优选为0.5-1，例如：0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.4、1.6、1.8等。如果Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)和Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺)过高，则玻璃的析晶性能、机械性能和化学稳定性都会变差。

Ca²⁺、Zn²⁺、Zr³⁺、Al³⁺、Nb⁵⁺等离子的微量存在，不仅有利于调整光学常数，可以增强玻璃网络结构，还能提高玻璃的化学稳定性和硬度，降低玻璃磨耗度。因此将Ca²⁺、Zn²⁺、Zr^{3 +}、Al³⁺以及Nb⁵⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Zr³⁺+Al³⁺+Nb⁵⁺控制为0-13％，优选3-8％，例如：1％、2％、4％、6％、7％、9％、10％、11％、12％等。

Sb³⁺可作为消泡剂添加，但其摩尔百分含量在0.07％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过0.07％时，玻璃的着色度和内部透过率将变差。另外Sb³⁺摩尔百分含量过高，会加重玻璃的着色。而且采用加压成型方式制造玻璃预成形体时，成型体表面易于产生凹凸和模糊，不能满足近年来增加的对光学设计方面的要求。因此，Sb³⁺组分的摩尔百分含量限定为0.07％以下，优选不添加。

碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺的引入虽能降低玻璃的软化温度和液相线温度，但会破坏玻璃的化学稳定性和机械性能，本申请优选不添加。

Gd、Ta、Ge等原料价格极其昂贵，不符合现代轻量化和低成本的需求，因此，本申请优选不添加。

Yb在近红外波段有吸收，不利于玻璃透过率的提高，Y会破坏玻璃的网络结构，本申请优选不添加。

Th、Pb、As、Cd、Hg、Sn、Fe、Co、Ce、Te、V、Mo、Cr、Mn、Ni、Cu、Ag等对环境有害或易于使玻璃着色，优选的，本申请也不添加。

P、F易于挥发或吸潮的组分，它们会产生挥发条纹，造成生产难度增大，优选的，本申请也不添加。

Bi、Pb属于剧毒物质，不仅强烈侵蚀熔制用铂金材料，还侵蚀模压模具，本申请不添加。

为保证本申请所述光学玻璃的透射率，优选的，本申请提供的光学玻璃也不含有Tl、Os、Be、Se、Te、Cr、Co等元素。

本发明的所述镧冕光学玻璃的着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀在370nm以下，λ₅在300nm以下。所述镧冕光学玻璃的密度在4.5g/cm³以下。所述镧冕光学玻璃的转变温度在660℃以下，软化温度在700℃以下。所述镧冕玻璃的磨耗度不超过260，硬度在440×10⁷Pa以上。所述镧冕光学玻璃的耐潮稳定性、耐碱稳定性均为1级，耐酸性、耐水性、耐洗涤等化学性能均为1-3级。另外，玻璃的d线折射率温度系数在-1.0×10^-6/℃以下(相对值)。

本申请还提供一种根据本申请的负折射率温度系数的镧冕光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

具体地，将各组分分别按规定的比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入石英、刚玉或贵金属(Au、Pt等)制成的熔炼装置中，在1200-1450℃的温度下熔融、搅拌、澄清，并浇注或漏注到成型模具中成型，或者直接压制成型，最后经退火并冷却后加工得到本申请的光学玻璃或光学元件。

本发还提供一种光学元件，其包括根据本申请的负折射率温度系数的镧冕光学玻璃。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1-40

将表1-7中实施例1-40的各组分按比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入贵金属Pt制的坩埚中，在1200-1450℃的温度下，经过20小时熔化、搅拌、澄清后，降温至1200℃保温1小时后出炉，漏注到模具中成型，玻璃退火冷却后即可制得本申请的光学玻璃。

对比例

将表8中对比例A-B的各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-40相同的制备方法进行制备，获得对比例A-B的光学玻璃。

性能测试

1、折射率n_d、阿贝数υ_d

按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率n_d、阿贝数υ_d的测定，表中所列n_d、υ_d为-30℃退火后的数据。

2、玻璃的磨耗度F_A

磨耗度按GB/T 7962.19规定的测试方法测量。

3、玻璃的Knoop硬度HK

Knoop硬度按ISO 9385规定的测试方法测量。

4、玻璃的平均线膨胀系数α_20/300℃

按GB/T 7962.16规定的方法进行测量。

5、玻璃的转变温度Tg和弛垂温度Ts

按GB/T 7962.16规定的方法进行测量。

6、密度ρ

按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。

7、着色度λ₈₀/λ₅

光学玻璃短波透射光谱特性用着色度λ₈₀/λ₅表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。

8、粉末法耐水性D_W、粉末法耐酸性D_A

按照JB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃化学稳定性的耐水性D_W、耐酸性D_A进行测试。

9、表面法耐潮稳定性R_C、表面法耐酸性R_A

在温度50℃、相对湿度85％的条件下，根据玻璃抛光表面形成水解斑点所需要的时间，将光学玻璃抗潮湿大气作用稳定性分为三级，具体如下表A所示。

表A

级别	1	2	3
				时间(h)	>20	5～20	<5

在0.1N(pH＝2.9)、温度50℃的醋酸溶液作用下，根据玻璃抛光表面出现干涉色，或表面呈现杂色或脱落所需要的时间，将光学玻璃抗酸作用稳定性分为三级，具体如下表B所示。

表B

级别	1	2	3
				时间(h)	>5	1～5	<1

10、耐洗涤、耐碱性

将六面抛光尺寸为40mm×40mm×5mm的试样，浸渍于充分搅拌、温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水溶液中15小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm²·15h)，将光学玻璃的耐碱稳定性R_OH(S)分为五级，具体如下表C所示。

表C

将六面抛光的35mm×35mm×8mm试样，浸渍于温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的Na₅P₃O₁₀水溶液中1小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm²·h)，将光学玻璃的耐洗涤稳定性RP(S)分为五级，具体如下表D所示。

表D

11、折射率温度系数

实施例的玻璃的相对折射率的温度系数(dn/dt)，根据国家标准GB7962.04－2010“无色光学玻璃测试方法第4部分：折射率温度系数”所述的方法中的最小偏向角法，对波长为589.29nm(d线)的光，在使温度从0℃变化至20℃时，测定相对折射率的温度系数的值。

将实施例1-40和对比例A-B制得的光学玻璃的折射率n_d、阿贝数υ_d、磨耗度F_A、硬度HK、线膨胀系数、转变温度Tg、弛垂温度Ts、密度ρ、着色度λ₈₀/λ₅、表面法耐潮稳定性R_C、表面法耐酸性R_A、耐洗涤性RP(S)、耐碱性R_OH(S)、粉末法耐水性D_W、粉末法耐酸性D_A、折射率温度系数dn/dt(d线，相对值)等，列于表1-7中；将对比例A-B经测量得到的数据列于表1-8中。

表1：实施例1-6的玻璃组分及性能参数

表2：实施例7-12的玻璃组分及性能参数

表3：实施例13-18的玻璃组分及性能参数

表4：实施例19-24的玻璃组分及性能参数

表5：实施例25-30的玻璃组分及性能参数

表6：实施例31-36的玻璃组分及性能参数

表7：实施例37-40的玻璃组分及性能参数

表8：比较例A-B的玻璃组分及性能参数

从表1-7可以看出，本申请实施例1-40的光学玻璃的折射率n_d为1.65-1.72，阿贝数υ_d为50.1-55.0，其相对折射率温度系数(d线,0～20℃)均在-1.0×10^-6/℃以下。磨耗度在260以下，优选为200-260，硬度HK(×10⁷Pa)为440以上，优选为440-545，转变温度Tg为660℃以下，优选为600-660℃，弛垂温度Ts为700℃以下，优选为645-700℃，平均线膨胀系数α_20/300℃(10^-7/K)为75-116，密度为4.50g/cm³以下，优选为3.84-4.50g/cm³，着色度λ₈₀/λ₅中λ₈₀为370nm以下，λ₅为300nm以下，耐潮稳定性、耐碱稳定性均能达到1级，耐酸性、耐水性、耐洗涤稳定性等均在1-3级之间。本发明的镧冕光学玻璃的光学性能、机械性能、化学稳定性及工艺性能优良，适于批量化生产，适用于车载镜头。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种镧冕光学玻璃，其特征在于，其包含以阳离子摩尔百分比计的以下组分：

Si⁴⁺：49.5-52%；

B³⁺：0%；

La³⁺：0-3.5%；

Ca²⁺：0%；

Zn²⁺：0-5%；

Zr⁴⁺：0-1%；

Al³⁺：0-3%；

Nb⁵⁺：0-3%；

Ba²⁺：17-40%；

Sr²⁺：0-30%；

Sb³⁺：0-0.07%；

La³⁺与Ba²⁺和Sr²⁺之和的摩尔百分含量的比值La³⁺/（Ba²⁺+Sr²⁺）为0-1；

Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺为25-52%；

Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)为0-2；

Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺)为0-2；

所述镧冕光学玻璃的折射率为1.65-1.72；阿贝数为50.1-55.0，所述镧冕光学玻璃的折射率温度系数为-1.0×10^-6/℃以下。

2.根据权利要求1所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，其包含以阳离子摩尔百分比计的以下组分：

Ca²⁺：0；

Zn²⁺：0-1.5%；

Zr⁴⁺：0-1%；

Al³⁺：0-1%；

Nb⁵⁺：0-1%；

Ba²⁺：17-35%；

Sr²⁺：5-26%；

Sb³⁺：0-0.02%。

3.根据权利要求1或2所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔百分比计，Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺为40-52%；Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺为40-54%。

4.根据权利要求3所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺为45-52%；Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和∑Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺为45-54%。

5.根据权利要求1或2所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔百分比计，Ba²⁺与Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ba²⁺+Sr²⁺为24-51%；La³⁺与Ba²⁺和Sr²⁺之和的摩尔百分含量的比值La³⁺/（Ba²⁺+Sr²⁺）为0.3-0.6。

6.根据权利要求5所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔百分比计，Ba²⁺与Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ba²⁺+Sr²⁺为28-45%。

7.根据权利要求6所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔百分比计，Ba²⁺与Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ba²⁺+Sr²⁺为35-42%。

8.根据权利要求1或2所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔百分比计，Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺为28-46%；Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺与B³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺)为0.5-1；Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺以及Sr²⁺的摩尔百分含量之和与Si⁴⁺、B³⁺与Al³⁺的摩尔百分含量之和的比值(Ca²⁺+Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺)/(Si⁴⁺+B³⁺+Al³⁺)0.5-1。

9.根据权利要求1或2所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔百分比计，Ca²⁺、Zn²⁺、Zr³⁺、Al³⁺以及Nb⁵⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Zr³⁺+Al³⁺+Nb⁵⁺为0-13%。

10.根据权利要求9所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，以阳离子摩尔百分比计，Ca²⁺、Zn²⁺、Zr³⁺、Al³⁺以及Nb⁵⁺的摩尔百分含量之和∑Ca²⁺+Zn²⁺+Zr³⁺+Al³⁺+Nb⁵⁺为3-8%。

11.根据权利要求1或2任一项所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，所述镧冕光学玻璃的转变温度低于660℃，软化温度低于700℃。

12.根据权利要求1或2所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，所述镧冕光学玻璃的着色度λ₈₀/λ₅中的λ₈₀在370nm以下，λ₅在300nm以下。

13.根据权利要求1或2所述的镧冕光学玻璃，其特征在于，硬度高于440×10⁷Pa，磨耗度低于260，密度为4.5g/cm³以下。

14.一种根据权利要求1-13任一项所述的镧冕光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

15.一种光学元件，其特征在于，包括根据权利要求1-13任一项所述的镧冕光学玻璃。