CN113224287A - 一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明的三元锂离子电池正极材料的化学通式为Li1‑xSrx[Ni1‑y‑zCoyMz]O2，其中，M为金属Mn和Al中的一种，0＜x≤0.1，0＜y≤1，0＜z≤1。本发明的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料是通过锶金属离子掺杂取代锂位，减轻阳离子混排程度，扩展锂离子通道并稳定层状结构，减轻锂离子脱嵌过程中因体积变化导致的结构破碎。本发明制备的正极材料可以有效的提高锂电池的循环稳定性和倍率性能，本发明的制备工艺简单，可重复度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
随着人类社会的经济和科学技术不断发展以及生活节奏的加快，人类追求更高效的材料，但传统的蓄电池能量密度较低，且不稳定，循环使用性能差，能很好的满足目前人类的需求。锂离子电池不但放电比容量更高、循环和倍率性能更好，并且锂电池储能效率能够超过90％，而且目前电动交通工具也在逐步变得流行，锂离子电池在未来一段时间都难以被取代。所以研究新型的高容量，循环性能好，无毒无害且成本较低的锂离子电池十分重要。
锂离子电池的电极材料对着锂离子电池的性能有着巨大的影响，相对于负极材料，正极材料的缺点很明显，如容量低，循环性能差以及能量密度低。寻找新的有较高能量密度，更好的循环性能以及容量高的正极材料并对其进行改性研究显得尤为重要。而且锂离子电池的成本和电化学性能主要取决于锂离子电池的正极材料，正极材料约占成本的40％，为了得到高效的，能循环使用，无毒无害的锂离子电池，开发锂离子电池正极材料意义重大。
三元材料Li[Ni1-y-zCoyMz]O2(M为Mn或Al中的一种)的形成是通过 LiNiO2掺杂Co，Mn或Al并且改性而得到的产物，由于其掺杂的Co，Mn或 Al含量相对于Ni来说比较少，所以不会太多的改变LiNiO2的晶体结构。材料中的Ni、Co、Mn或Al有着不同的作用。通常认为，提高材料中Ni元素的含量可以提高材料的放电比容量，且当电压越高时，其放电比容量提高的越明显，但当Ni元素的含量过多时，可能会造成阳离子的混排从而导致材料的循环稳定性变得不好。因此通过掺杂改性，可以使高镍型三元锂电池在拥有较高的放电比容量的同时，减轻阳离子混排程度，保持结构的稳定性以及改善电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：高镍型锂电池中普遍存在稳定性和倍率性能不佳的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料，该正极材料的化学通式为Li1-xSrx[Ni1-y-zCoyMz]O2，其中，M为金属Mn 和Al中的一种，0＜x≤0.01，0＜y≤1，0＜z≤1。
本发明还提供了一种上述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取含锂化合物、含镍化合物、含钴化合物、含锰或铝化合物以及含锶化合物分散在无水乙醇中，得到分散液；
步骤2：将分散液研磨后干燥，得到粉末；
步骤3：将步骤2所得粉末进行煅烧，得到锶掺杂的三元锂离子正极材料。
优选地，所述步骤1中的含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述的含镍化合物为氧化镍、碳酸镍、硝酸镍和溴化镍中的至少一种；所述的含钴化合物为氧化钴、碳酸钴、硝酸钴和溴化钴中的至少一种；所述的含锰或铝化合物为氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、溴化锰、氧化铝、碳酸铝、硝酸铝和溴化铝中的至少一种；所述的含锶化合物为氧化锶、碳酸锶、硝酸锶和溴化锶中的一种。
优选地，所述步骤1中的含锂化合物、含镍化合物、含钴化合物、含锰或铝化合物以及含锶化合物的重量比为176：180～241：32～65：35～70：6，所述分散液中固含量为30～40wt％。
优选地，所述步骤2中的研磨采用球磨机进行研磨，所述球磨机研磨的转速为2000～3000r/min，所述的干燥为喷雾干燥。
优选地，所述步骤3中的煅烧为在富氧条件下置于管式炉中煅烧，所述的煅烧包括预烧阶段和烧结阶段。
优选地，所述的预烧阶段为：分别在450～500℃和550～600℃下各煅烧 2～3h；所述的烧结阶段为：在850～900℃煅烧10～15h。
本发明还提供了上述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料在锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的锶掺杂的高稳定性三元锂离子电池正极材料，通过Sr掺杂，形成化学通式为Li1-xSrx[Ni1-y-zCoyMz]O2(M为Mn或Al中的一种)的正极材料，Sr的掺杂可抑制Ni2+在煅烧过程中向锂层的迁移，降低阳离子混排程度，同时较大的锶离子半径可以有效的扩展锂离子通道，增加离子迁移速率，提高正极材料的电化学性能；从而可以有效的提高相应的锂电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的X射线衍射图；
图2实施例1制备的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的首次充放电曲线图(充放电起止电压2.8～4.5V，0.1C倍率，1C＝200mA/g)；
图3为实施例1制备的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的循环性能曲线图(充放电起止电压2.8～4.5V，1C倍率，1C＝200mA/g)。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用氢氧化锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰和碳酸锶作为原料，其重量配制份数比为176：241：32：35：6；
(2)将上述原料分散在无水乙醇中，调节分散液中固含量至35％，加入球磨机中进行研磨，研磨转速调至2500r/min，研磨过程中保持低温状态；
(3)将球磨后的溶液利用喷雾干燥机得到均匀粉末，取少量压实后置于管式炉中，在富氧气氛中煅烧；
(4)煅烧时，预烧温度为450～500℃和550～600℃各2h，烧结温度为 800～850℃，保温10～15h，获得锶掺杂的高镍型三元锂电池正极材料Li0.99Sr0.01 [Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行物相检测，如图1所示，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R3m的 a-NaFeO2结构对应且无明显的杂质峰，由此确定锶离子在锂位的占位度，验证所得材料为按原料配比的Li0.99Sr0.01[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
实施例2
一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用氢氧化锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰和碳酸锶作为原料，其重量配制份数比为176：180：65：70：6；
(2)将上述原料分散在无水乙醇中，调节分散液中固含量至35％，加入球磨机中进行研磨，研磨转速调至2500r/min，研磨过程中保持低温状态；
(3)将球磨后的溶液利用喷雾干燥机得到均匀粉末，取少量压实后置于管式炉中，在富氧气氛中煅烧；
(4)煅烧时，预烧温度为450～500℃和550～600℃各2h，烧结温度为 850～900℃，保温10～15h，获得锶掺杂的高镍型三元锂电池正极材料Li0.99Sr0.01 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行物相检测，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认与空间组R3m的a-NaFeO2结构对应且无明显的杂质峰，由此确定锶离子在锂位的占位度，验证所得材料为按原料配比的Li0.99Sr0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2。
性能测试：
将实施例1制备的锶掺杂的三元锂离子正极材料用于锂电池中，进行循环充放电性能测试，其首次充放电性能曲线如图2所示，其首次充电电压在4.5V，放电电压在2.8V，其循环充放电性能曲线如图3所示，经过100次循环充放电，锂电池的比容量仅下降20mAh/g，说明本发明的正极材料的循环稳定性好。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的化学通式为Li1-xSrx[Ni1-y-zCoyMz]O2，其中，M为金属Mn和Al中的一种，0＜x≤0.01，0＜y≤1，0＜z≤1。
2.权利要求1所述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：称取含锂化合物、含镍化合物、含钴化合物、含锰或铝化合物以及含锶化合物分散在无水乙醇中，得到分散液；
步骤2：将分散液研磨后干燥，得到粉末；
步骤3：将步骤2所得粉末进行煅烧，得到锶掺杂的三元锂离子正极材料。
3.如权利要求2所述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述的含镍化合物为氧化镍、碳酸镍、硝酸镍和溴化镍中的至少一种；所述的含钴化合物为氧化钴、碳酸钴、硝酸钴和溴化钴中的至少一种；所述的含锰或铝化合物为氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、溴化锰、氧化铝、碳酸铝、硝酸铝和溴化铝中的至少一种；所述的含锶化合物为氧化锶、碳酸锶、硝酸锶和溴化锶中的一种。
4.如权利要求2所述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的含锂化合物、含镍化合物、含钴化合物、含锰或铝化合物以及含锶化合物的重量比为176：180～241：32～65：35～70：6，所述分散液中固含量为30～40wt％。
5.如权利要求2所述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的研磨采用球磨机进行研磨，所述球磨机研磨的转速为2000～3000r/min，所述的干燥为喷雾干燥。
6.如权利要求2所述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的煅烧为在富氧条件下置于管式炉中煅烧，所述的煅烧包括预烧阶段和烧结阶段。
7.如权利要求6所述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的预烧阶段为：分别在450～500℃和550～600℃下各煅烧2～3h；所述的烧结阶段为：在850～900℃煅烧10～15h。
8.权利要求1所述的锶掺杂的三元锂离子电池正极材料在锂电池中的应用。
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