CN113193301A

CN113193301A - 一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113193301A
Application number: CN202110346559.XA
Authority: CN
Inventors: 曹元成; 张炜鑫; 颜涛; 程时杰
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: CN113193301B

Abstract

本发明提供了一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用。该主动抑制锂电池热失控灭火隔膜包括隔膜基体和均匀负载于所述隔膜基体的一个表面或者两个表面上的微胶囊灭火剂。该制备方法以有机或者无机相变材料为壳材，液态灭火剂或者冷却剂为芯材，形成核壳结构的微胶囊灭火剂，同时将该微胶囊灭火剂直接负载在隔膜基体的两个表面上，开创了将灭火剂直接应用在电池内部的先例，使得该隔膜在保证自身电化学性能的同时，大大提升隔膜材料的热稳定性。该主动抑制锂电池热失控灭火隔膜在锂离子电池隔膜材料领域具备巨大的应用前景，有助于促进锂离子电池的大规模推广应用。

Description

一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜制备技术领域，尤其涉及一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池是能够取代化石能源并成为下一代储能技术最有潜力也是当下最成功的技术。现在，锂电池的应用范围涉及人类生活的方方面面，例如手机、笔记本、耳机、电动自行车、电动汽车以及电动公共交通等。在方面人们生活的同时，锂电池的广泛应用也能够缓解环境问题。目前国家在大力扶持新能源产业，特别是应用在电动汽车或者电动交通工具使用的动力电池组，制定了一系列目标，旨在推进下一代新能源产业发展，方便国民生活。然而，锂离子电池目前还存在一系列亟需解决的问题，例如安全隐患。由于电解液和隔膜的易燃性，碳酸酯类商业电解液和广泛使用的聚烯烃基隔膜是电池安全问题的主要原因。而锂电池一旦发生燃烧甚至爆炸，则后果不堪设想，特别是近身的电子产品和电动交通工具，将会对人身和财产安全造成极大的伤害。

目前应用最广泛的锂离子隔膜(PP、PE)最大的缺点就是较差的热稳定性。隔膜的耐热性能就成了制约锂离子电池发展的一个重要因素。开发高耐热性能的隔膜也是一个发展方向，但无论聚乙烯、聚丙烯还是其它热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因融化而收缩变形，给二次锂离子电池的安全性能带来潜在隐患。

当前，为了提高隔膜的耐热性，主要是从两方面入手：一是选用耐热阻燃的新型高分子，开发新型高分子隔膜，这种方式难度系数大，成功率较低，并且相比较已有的商业化隔膜，其成本大大上升，不具备工业化应用前景；另一方面是开发有机无机复合隔膜，将耐热性好的无机材料负载在现有的隔膜上，提高其耐热性和阻燃性，但这些无机材料大多以共混的方式添加到聚合物基质中，因此与聚合物基材存在相容性的问题。无机材料添加量较大时，阻燃剂与聚合物的相容性问题更加显著，与此同时，添加量较少时阻燃效果又不显著，同时有机无机复合难以保证无机材料在聚合物隔膜基质内的均匀性，性能并不稳定。

由此可以看出，当前对隔膜的安全性提升方法局限在通过不同的材料开发来提高隔膜的耐热阻燃性，对锂离子电池的安全处于一种被动防守的策略。除了电池本体材料的提升外，对于锂离子电池的热失控引发的燃烧问题，还开发了很多专用灭火剂，如全氟己酮、七氟丙烷等。这些灭火剂的使用特征是检测到锂离子电池发生火灾，通过消防系统的控制喷放，能够有效的扑灭锂离子电池火灾。这些灭火剂能够及时扑灭锂离子电池火灾，但是在锂离子已经发生燃烧起火的前提下。锂离子电池在使用过程中，往往是很多电池组装在一起使用，单一锂离子电池发生热失控起火，会对其它电池造成同样破坏，从而引发连锁反应，造成巨大经济损失和安全风险。

公开号为CN105932200A的发明专利提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池。该锂离子电池复合隔膜包括：聚烯烃隔膜；以及保护层；该保护层位于聚烯烃隔膜的至少一个表面上，其中，保护层由以下组合物形成，该组合物含有复合相变微胶囊和粘结剂，其中，复合相变微胶囊内含有相变材料和阻燃剂，复合相变微胶囊外表面附着有无机颗粒。但是，该复合隔膜存在成分较为复杂，通过粘结剂的作用会使微胶囊之间的间隙较小，微胶囊在隔膜上的分布不均匀，不利于锂离子的迁移，进而导致隔膜原本性能降低的不足；且微胶囊不稳定，会导致隔膜的耐热性差的缺陷。

有鉴于此，有必要设计一种改进的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，其包括隔膜基体和均匀负载于所述隔膜基体的一个表面或者两个表面上的微胶囊灭火剂；

所述微胶囊灭火剂为以液态灭火剂或液体冷却剂为芯材、相变材料为壁材的具备核壳结构的相变微胶囊；

所述微胶囊灭火剂的粒径为0.5～5μm，所述隔膜基体的厚度为10～30μm。

作为本发明的进一步改进，所述液态灭火剂包括但不限于为七氟丙烷、全氟己酮、六氟丙烷中的一种或多种组合；

所述液态冷却剂包括但不限于为三氟甲烷中的一种或多种组合。

作为本发明的进一步改进，所述相变材料为有机相变材料或者无机相变材料；

所述有机相变材料包括但不限于为三聚氰胺脲醛树脂、石蜡、明胶中的一种或多种组合；所述无机相变材料包括但不限于为碳酸钙。

作为本发明的进一步改进，所述隔膜基体的材料为聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃、纤维素膜、聚酰亚胺中的一种。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种上述主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S1，以液态灭火剂或液体冷却剂为芯材、有机相变材料为壁材，制备微胶囊灭火剂；

S2，将隔膜基体材料加入到甲醛溶液中，加热到80～90℃下搅拌处理，待所述隔膜基体材料充分溶解后，采用溶液流延法铺膜；在膜快要完全固化成隔膜基体之前，将所述微胶囊灭火剂直接均匀地铺设在还没有完全固化成型的膜的表面，待膜完全固化成型后，所述微胶囊灭火剂均匀且紧密地固定负载于隔膜基体的表面，制备得主动抑制锂电池热失控灭火隔膜。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述微胶囊灭火剂的制备过程为：

S11，壁材预聚物的合成：按预定比例，将甲醛溶液和水进行混合，然后滴加质量分数为5～15％的三乙胺溶液，调节pH值至8.5～9.0，然后加入尿素和三聚氰胺，得到混合溶液，加热并搅拌处理，待溶液澄清后，继续反应15～30min，得到MUF预聚物；

S12，芯材的乳化：按预定比例，将芯材和MUF预聚物混合，在40～60℃水乳恒温条件下，调节pH值到5.5～6，继续反应20～40min；然后升温到60～80℃，将混合溶液静置5h～18h后，过滤处理，制备得到微胶囊灭火剂。

作为本发明的进一步改进，步骤S11中，甲醛、尿素和三聚氰胺三者的质量比为(2～9)：(1～3)：1。

作为本发明的进一步改进，步骤S12中，芯材和MUF预聚物的投加比例为1：(1～6)。

作为本发明的进一步改进，所述微胶囊灭火剂与所述隔膜基体的比例为1：(2～4)。

为实现上述发明目的，本发明提供了上述主动抑制锂电池热失控灭火隔膜在锂离子电池隔膜领域中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，将微胶囊灭火剂和隔膜进行结合，构建了一种新型的锂离子电池安全防护模式，微胶囊灭火剂直接紧密附着在锂离子电池内部隔膜的两边，当锂离子电池因SEI分解开始发生失控时，微胶囊灭火剂的相变壁材外壳会发生相变破灭，从而释放出灭火剂或者冷却剂，喷放的灭火剂或者冷却剂能够迅速降低电池内部温度或起到阻断电池热失控链式反应，从而将锂离子电池热失控抑制在初级阶段，实现高效迅速的主动安全防护，有效避免安全事故的发生。

2、本发明提供的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，以有机或者无机相变材料(例如：三聚氰胺脲醛树脂)为壳材，液态灭火剂或者冷却剂(例如：全氟己酮或七氟丙烷)为芯材，形成核壳结构的微胶囊灭火剂，同时将该微胶囊灭火剂直接负载在隔膜的两个表面上，开创了将灭火剂直接应用在电池内部的先例，使得该隔膜在保证自身性能的同时，还能够具备优异的灭火性能，大大提升隔膜材料的热稳定性。

3、本发明提供的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，将微胶囊技术和隔膜结构进行结合，首先，利用微胶囊技术，将液体灭火剂或者液体冷却剂通过原位聚合，用微胶囊封装起来，变成固体微胶囊灭火剂，然后，再将隔膜基体材料进行溶液流延法铺膜，将固体微胶囊灭火剂直接均匀地铺设在还没有完全固化成型的膜的表面，待膜完全固化成型后，微胶囊灭火剂能够均匀且紧密地固定负载于隔膜基体的表面，该法能够有效避免使用传统的粘结剂去粘合负载的方式导致的隔膜基体的原有性能受到影响的技术缺陷，具备经济环保的优点。本发明采用在流延成膜的过程中同步进行微胶囊灭火剂的铺设工艺，采用物理嵌合负载的方式，使得隔膜基体和微胶囊灭火剂之间存在相互嵌合的结构，即，微胶囊灭火剂以分散的颗粒状嵌合在隔膜基体的表面，使得两者之间的界面结合强度显著增大。

4、本发明提供的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，具备优异的灭火性能和综合性能，在锂离子电池隔膜材料领域具备巨大的应用前景，有助于促进锂离子电池的大规模推广应用。

附图说明

图1为本发明提供的对比例1的传统正常隔膜和实施例1的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的示意图。

图2为本发明提供的微胶囊灭火剂的显微镜图(图2中A为光学显微镜图，图2中B为扫描电子显微镜图)，标尺为3μm。

图3为本发明提供的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的显微镜表面俯视图(图3中A为光学显微镜图，图3中B为扫描电子显微镜图)，标尺为1μm。

图4为本发明提供的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的扫面电子显微镜断面图，标尺为5μm。

图5为本发明提供的对比例1的传统正常隔膜和实施例1的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的热重分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，包括如下步骤：

优选的，步骤S1中，所述微胶囊灭火剂的制备过程为：

优选的，步骤S11中，甲醛、尿素和三聚氰胺三者的质量比为(2～9)：(1～3)：1。

优选的，步骤S12中，芯材和MUF预聚物的投加比例为1：(1～6)。

优选的，所述微胶囊灭火剂与所述隔膜基体的比例为1：(2～4)。

实施例1

请参阅图1所示，本发明实施例1提供了一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S1，以液态灭火剂或液体冷却剂为芯材、有机相变材料为壁材，制备微胶囊灭火剂，具体过程如下：

a.壁材预聚物的合成：

向三口烧瓶中加入5.68g甲醛溶液和37.5g去离子水，滴加质量分数为10％的三乙胺溶液，调节pH值至8.5～9.0，然后加入1.2g尿素和1.26g三聚氰胺。接着，在水浴中加热三口烧瓶，升高到70℃，搅拌处理1h后，以350r/min的速度搅拌，待混合溶液澄清后，继续反应20min，得到浓度为10wt％的MUF预聚物。

b.芯材的乳化：

将5mL的全氟己酮作为芯材，50mL10wt％的MUF预聚物作为壳材，在50℃水乳恒温条件下，滴加质量分数为5％的柠檬酸溶液，调节pH值到5.5～6，继续反应30min；然后升温到70℃，将混合溶液放置12h，过滤处理，制备得到微胶囊灭火剂(如图2所示)。

S2，将隔膜基体材料加入到甲醛溶液中，加热到80～90℃下搅拌处理，待所述隔膜基体材料充分溶解后，采用溶液流延法铺膜；在膜快要完全固化成隔膜基体之前，将所述微胶囊灭火剂直接均匀地铺设在还没有完全固化成型的膜的表面，待膜完全固化成型后，所述微胶囊灭火剂均匀且紧密地固定负载于隔膜基体的表面，制备得主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，具体过程如下：

将聚丙烯材料加入到甲醛溶液(浓度为98％)中，加热到85℃下搅拌，待充分溶解后，倒入到培养皿中，静置待成膜。在膜快要完全固化之前，将微胶囊灭火剂直接均匀地在预成型膜的表面铺上一层(铺设厚度为2～5μm)，由于膜还没有完全固化成型，其表面还具有一定的粘性，因此能够将微胶囊灭火剂粉末粘在膜表面，待膜完全固化成型后，该微胶囊灭火剂能够均匀地固定负载在膜表面，以此制备得到主动抑制锂电池热失控灭火隔膜(如图3所示)。

请参阅图2所示，本发明所制备的微胶囊灭火剂的粒径分布均匀，颗粒尺寸在0.5～5μm之间。

请参阅图3所示，微胶囊灭火剂均匀地覆盖在隔膜基体表面，并且在隔膜基体表面形成三维凹凸错落分布的微胶囊灭火剂覆盖层，且微胶囊之间均匀分布并存在一定的间隙，有利于于Li离子迁移。

请参阅图4所示，可以看到PP隔膜厚度在20μm左右，负载在隔膜基体两面的微胶囊灭火剂的覆盖层厚度在2～5μm之间。该覆盖层的厚度不能过厚，过厚会影响隔膜原有的性能，对锂离子电池电化学性能造成一定影响；不能过薄，否则作用发挥有限。

对比例1

对比例1采用传统隔膜作为空白对比例，即，直接采用隔膜基体材料(商业PP隔膜)作为隔膜，请参阅图1所示。

隔膜的热稳定性与阻燃灭火性能有着密不可分的关系，本发明对实施例1和对比例1进行热重分析，结果请参阅图5所示。

对比例1提供的纯PP隔膜在80℃开始逐渐分解(以损失20wt％质量分数为标准)，当温度达到150℃就已经完全分解；而本发明实施例1所制备的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜在前期温度上升阶段(100℃以内)时，其热稳定性和PP隔膜一样，这是因为温度没有达到使微胶囊灭火剂破灭的程度，当温度达到100℃左右时，可以看到主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的热稳定性大大提高，这是由于虽然对隔膜加热温度越来越高，但微胶囊灭火剂破灭，会释放出灭火剂或冷却剂，对隔膜起到降温的作用，从而主动抑制锂电池热失控灭火隔膜实际温度没有受到外界温度提高所带来的影响。这个测试结果充分说明了本发明将微胶囊灭火剂负载在隔膜两面，能够大大提升原有隔膜的热稳定性。

实施例2-4

与实施例1的不同之处在于：工艺参数的设置不同，如下表所示，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

结合上表进行分析，芯材和壳材的种类以及两者的比例对灭火隔膜性能的影响是：芯材的材料性质，决定其灭火降温能力；壳材的种类决定微胶囊的稳定性及破裂释放灭火剂的温度下限；两者的比例影响微胶囊的包覆率，从而决定隔膜的耐热性能。

隔膜基体材料以及隔膜基体与微胶囊之间的比例对灭火隔膜性能的影响是：隔膜基体材料需满足锂电池隔膜的性能要求；微胶囊均匀嵌合在隔膜的表面，微胶囊比例过高，嵌合层过厚影响离子电导率；隔膜比例高，其耐热性能就不易体现。

需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，本发明中微胶囊灭火剂芯材和壳材的种类并不限于上述实施方式中的具体类型，还可以是其他的液态灭火剂/冷却剂，或者其他的相变材料，通过调控前述两者之间的比例，能够对主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的热稳定性能进行一定的调控。

综上所述，本发明提供了一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用。该主动抑制锂电池热失控灭火隔膜包括隔膜基体和均匀负载于所述隔膜基体的一个表面或者两个表面上的微胶囊灭火剂。该制备方法以有机或者无机相变材料为壳材，液态灭火剂或者冷却剂为芯材，形成核壳结构的微胶囊灭火剂，同时将该微胶囊灭火剂直接负载在隔膜基体的两个表面上，开创了将灭火剂直接应用在电池内部的先例，使得该隔膜在保证自身性能的同时，还能够具备优异的灭火性能，大大提升隔膜材料的热稳定性。该主动抑制锂电池热失控灭火隔膜在锂离子电池隔膜材料领域具备巨大的应用前景，有助于促进锂离子电池的大规模推广应用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，其特征在于：所述主动抑制锂电池热失控灭火隔膜包括隔膜基体和均匀负载于所述隔膜基体的一个表面或者两个表面上的微胶囊灭火剂；

2.根据权利要求1所述的一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，其特征在于：所述液态灭火剂包括但不限于为七氟丙烷、全氟己酮、六氟丙烷中的一种或多种组合；

3.根据权利要求1所述的一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，其特征在于：所述相变材料为有机相变材料或者无机相变材料；

4.根据权利要求1所述的一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，其特征在于：所述隔膜基体的材料为聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃、纤维素膜、聚酰亚胺中的一种。

5.一种权利要求1至4中任一项权利要求所述的一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1，以液态灭火剂或液体冷却剂为芯材、相变材料为壁材，制备微胶囊灭火剂；

S2，将隔膜基体材料加入到甲醛溶液中，加热到80～90℃下搅拌处理，待所述隔膜基体材料充分溶解后，采用溶液流延法铺膜；在膜快要完全固化成隔膜基体之前，将所述微胶囊灭火剂直接均匀地铺设在还没有完全固化的预成型膜的表面，待预成型膜完全固化成型后，所述微胶囊灭火剂均匀且紧密地固定负载于隔膜基体的表面，制备得到主动抑制锂电池热失控灭火隔膜。

6.根据权利要求5所述的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微胶囊灭火剂的制备过程为：

7.根据权利要求6所述的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S11中，甲醛、尿素和三聚氰胺三者的质量比为(2～9)：(1～3)：1。

8.根据权利要求6所述的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S12中，芯材和MUF预聚物的投加比例为1：(1～6)。

9.根据权利要求5所述的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法，其特征在于：所述微胶囊灭火剂与所述隔膜基体的比例为1：(2～4)。

10.一种权利要求1至4中任一项权利要求所述的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜，或者权利要求5至9中任一项权利要求所述的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的制备方法制备得到的主动抑制锂电池热失控灭火隔膜的应用，其特征在于：所述主动抑制锂电池热失控灭火隔膜在锂离子电池隔膜领域中的应用。