CN113195187B

CN113195187B - 未烧结聚四氟乙烯薄膜及其多孔膜的制备方法

Info

Publication number: CN113195187B
Application number: CN201980074764.6A
Authority: CN
Inventors: 山本勝年; 泽井美智子; 增田亚沙美; 及川茂美
Original assignee: Chongqing Baoman New Material Co ltd
Current assignee: Chongqing Baoman New Material Co ltd
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2039-11-11
Also published as: WO2020100811A1; US11890797B2; CN113195187A; US20210402665A1; JP2020083917A; JP6590350B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够连续形成、密度分布均匀且高密度化的未烧结的PTFE薄膜的制备方法以及没有厚度不均及密度不均斑痕的多孔膜的制备方法。本发明的未烧结PTFE薄膜的制备方法的特征在于，将在PTFE细粉中添加成型助剂而得到的混合物填充到挤压成形模具中，将所填充的所述混合物从该挤压成形模具中挤压出而制作出挤压成型体，利用辊对该挤压成型体进行滚轧之后，制作出去除了成型助剂的去除成型助剂薄膜，通过利用具备在金属制的轴芯上包覆橡胶而构成的橡胶辊的夹持辊在常温下将该去除成型助剂薄膜夹入并进行压缩，从而使该去除成型助剂薄膜的厚度缩小，使密度达到2.0g/cm³以上。

Description

未烧结聚四氟乙烯薄膜及其多孔膜的制备方法

技术领域

本发明是高密度化的未烧结聚四氟乙烯薄膜(以下，将“聚四氟乙烯”简称为“PTFE”。)的制备方法以及使用了所述未烧结PTFE薄膜的PTFE多孔膜的制备方法。

另外，在本说明书中，将未经过加热至340℃以上的工序的PTFE称为未烧结PTFE。顺便说，PTFE的熔点为340℃，烧结而成的PTFE的熔点为327℃。

背景技术

PTFE多孔膜一般如下所述地制备。即，制作在通过将四氟乙烯(以下，将“四氟乙烯”简称为“PTFE”。)进行乳液聚合而得到的PTFE细粉中添加作为成型助剂的石油溶剂等溶剂而得到的糊状混合物，将该混合物填充到作为挤压成形模具的圆筒中。然后，从挤压成形模具的末端部的挤出口部分将所述糊状的混合物呈棒状或片状地挤压出，制作出含溶剂的挤压成型体。在本说明书中，将至此为止的工序称为“挤压成型”，或者简称为“挤出”。

接下来，所述挤压成型体通过由一对金属辊构成的压辊加工为厚度50-1000μm的未烧结PTFE薄膜。在该阶段的未烧结PTFE薄膜中混入有成型助剂。在本说明书中，将混入有该成型助剂的未烧结PTFE薄膜称为“混入成型助剂薄膜”。

在通过使该混入成型助剂薄膜挥发干燥而去除所述成型助剂后，制备出去除了成型助剂的未烧结PTFE薄膜。在本说明书中，将去除了成型助剂的未烧结PTFE薄膜称为“去除成型助剂薄膜”。

所述去除成型助剂薄膜用于卷绕于连结煤气管等管类的接合螺纹部分的密封带、用于电绝缘的电线包覆材料、扁形电缆的形成材料等用途。

将上述去除成型助剂薄膜加热至低于PTFE的熔点且接近熔点的温度、即低于340℃且接近340℃的温度，使该薄膜在长度方向上拉伸，进而在宽度方向上拉伸，在拉伸后加热处理至PTFE的熔点以上的温度，制备出PTFE多孔膜。

该PTFE多孔膜用于滑雪服和登山服、扎营用帐篷、汽车灯的氟树脂膜、硬盘等的排气口、药液过滤器及空气滤清器等。

在下述专利文献1中公开了如下技术内容：对PTFE细粉进行挤出成型之后，利用由一对金属辊构成的压辊制作薄膜，将该薄膜进行干燥并去除成型助剂之后，利用压力机、模具或一对金属辊对该去除成型助剂薄膜进行压缩而使其致密化，由此制作出未烧结高密度PTFE薄膜以及PTFE多孔膜。此外，在实施例中进行了如下启发：使用一对金属辊制作连续的较长的未烧结高密度PTFE薄膜。

但是，在使用一对金属辊的情况下，由于辊为金属制，因此要利用辊间的间隙来调节薄膜的压缩程度，从而调整PTFE薄膜的厚度。但是，支承辊的轴承存在间隙，难以调节薄膜的压缩程度，因此调整PTFE薄膜的厚度比较困难。此外，去除成型助剂薄膜自身所具有的PTFE颗粒的取向存在偏差，由此，在压缩时，在长度方向以及宽度方向上会产生厚度不均及密度不均，因此难以制作出没有厚度不均及密度不均的均匀的未烧结高密度PTFE薄膜。

此外，在下述专利文献2中提出了在金属制或陶瓷制的芯体上卷绕未烧结PTFE薄膜来制作管状体的方案。即，公开了如下技术内容：将在所述芯体上卷绕密度较低的未烧结PTFE薄膜后的外侧利用玻璃布那样热膨胀系数较小的材料牢固地紧固并包覆。然后，烧结至PTFE的转移点以上、例如360℃以上，同时利用所述包覆材料按压PTFE薄膜的膨胀，并且使内侧的芯体膨胀，由此在PTFE薄膜的厚度方向上施加压力。之后，通过除去包覆材料以及芯体，能够制作出在PTFE薄膜重叠的部分处PTFE薄膜彼此热粘接而不会剥离的PTFE制的管状体，由此制备大口径且厚度较薄的PTFE制管。

未烧结PTFE薄膜的密度大约为1.4g/cm³-1.6g/cm³。PTFE乳液聚合颗粒一般结晶率为98％以上，其密度大约为2.3g/cm³。在PTFE乳液聚合颗粒为理想的球形的情况下，理论上，PTFE乳液聚合颗粒的最密填充为74％。因此，在计算上，PTFE的密度为2.3g/cm³×74％，约为1.7g/cm³。但是，实际的未烧结PTFE带的成形品的密度约为1.5g/cm³。

该实际的未烧结PTFE带的成形品的密度小于计算上的密度1.7g/cm³的原因是因为颗粒不是完全的球形、颗粒尺寸及形状不相同。

作为具体例，在市场出售的图1所示的密封带为未拉伸的未烧结PTFE带，观察该密封带，如图2的放大照片所示，其表面散布有间隙，有不均斑痕，此外，如图1所示，在密封带上粘贴有粘接带，通过将粘接带从该密封带剥离而使密封带的表面层剥离，观察密封带的内表面可知，如图3所示，颗粒的尺寸不同，颗粒间的间隙不均匀。

这样的颗粒间的间隙是由于从混入有成型助剂的未烧结PTFE薄膜去除了成型助剂而产生的，其结果是，PTFE乳液聚合颗粒的填充率减少，因此，未烧结PTFE带的成形品的密度变小。

这样，去除成型助剂薄膜的表面及内部的颗粒的配置不均匀而有不均匀斑痕由去除成型助剂薄膜制作出的拉伸膜和多孔膜的表面及内部的颗粒不均匀而有不均匀斑痕的主要原因。

此外，在将在石油系溶剂中分散有金属钠的表面处理液涂敷于未烧结PTFE薄膜的表面的情况下，由于如上所述在未烧结PTFE薄膜的表面存在间隙，因此所述表面处理液稀疏地渗透到未烧结PTFE薄膜的表面，因此，存在无法进行均匀的表面处理这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-192539号公报

专利文献2：日本特公昭43-11555号公报。

发明内容

发明要解决的课题。

本发明的发明人考虑到，在将从PTFE的糊剂挤压成形得到的未烧结PTFE薄膜在长度方向上拉伸、进而在宽度方向上拉伸的情况下，由于薄膜的宽度方向上的厚度不均匀、PTFE颗粒的取向存在偏差，因此经历了不能形成密度均匀的拉伸膜，其不均匀的原因是因为PTFE乳液聚合颗粒相互的接触状态不均匀。

本发明的目的在于提供不受使成型助剂挥发干燥后的去除成型助剂薄膜自身所具有的长度方向和宽度方向上的厚度不均以及该厚度不均引起的密度不均的影响、不会引起薄膜截面处的剪切、能够连续形成、密度分布均匀且高密度化的未烧结的PTFE薄膜的制备方法以及从该PTFE薄膜制备的没有厚度不均以及密度不均的多孔膜的制备方法。

本发明的本质的课题在于从糊剂挤压形成的未烧结PTFE薄膜的均匀的高密度化。

当未烧结PTFE薄膜均匀地高密度化时，拉伸力均匀化，其结果是，能够提高厚度方向上的强度。

用于解决课题的手段

本发明的第1未烧结PTFE薄膜的制备方法的特征在于，制作在通过将四氟乙烯进行乳液聚合而得到的聚四氟乙烯细粉中添加成型助剂而得到的混合物，将该混合物填充到挤压成形模具中，将所填充的所述混合物从该挤压成形模具中挤压出而制作出挤压成型体，利用辊将该挤压成型体滚轧成薄膜状之后，制作出去除了成型助剂的去除成型助剂薄膜，由两根一对辊构成，一个辊为金属制辊，另一个辊使用在金属制的轴芯上包覆硬质橡胶而成的橡胶辊的夹持辊，在常温下由所述夹持辊夹住该去除成型助剂薄膜，以50kg/cm-200kg/cm的线压力进行压缩，由此使该去除成型助剂薄膜的厚度缩小至减少率24.6％以上，使密度达到2.0g/cm³

本发明的第2未烧结PTFE薄膜的制备方法的特征在于，在所述第1未烧结PTFE薄膜的制备方法的结构的基础上，所述去除成型助剂薄膜由2层以上的去除成型助剂薄膜构成。

本发明的第3未烧结PTFE薄膜的制备方法的特征在于，在所述第2未烧结PTFE薄膜的制备方法的结构的基础上，2层以上的去除成型助剂薄膜中包含拉伸性与其它层不同的去除成型助剂薄膜。

本发明的第1PTFE薄膜多孔膜的制备方法的特征在于，对所述第1～第3中的任一项所述的未烧结聚四氟乙烯薄膜沿其长度方向或宽度方向的任一方或双方进行拉伸处理，对所述拉伸处理后的未烧结聚四氟乙烯薄膜进行加热处理至未烧结聚四氟乙烯的熔点以上。

本发明的第2PTFE薄膜多孔膜的制备方法的特征在于，对所述第1～第3中的任一项所述的未烧结聚四氟乙烯薄膜的单面或双面进行化学蚀刻处理，对进行了所述化学蚀刻处理后的未烧结聚四氟乙烯薄膜沿其长度方向或宽度方向的任一方或双方进行拉伸处理，对所述拉伸处理后的未烧结聚四氟乙烯薄膜进行加热处理至未烧结聚四氟乙烯的熔点以上。

通过上述第1～第3制备方法得到的未烧结PTFE薄膜的密度为2.0g/cm³以上，为半透明。

此外，通过上述第1～第3制备方法得到的未烧结PTFE薄膜的密度分布均匀、并且高密度化。

本发明的有益效果是：

本发明的未烧结PTFE薄膜的制备方法由于要经过利用由硬质橡胶构成的夹持辊夹住未烧结的去除成型助剂薄膜进行压缩的工序，因此能够容易地制作出压缩前的薄膜自身所具有的长度方向和宽度方向上的厚度不均及密度不均减少、并且不会引起薄膜截面处的剪切、能够连续形成、密度分布均匀且高密度化的未烧结PTFE薄膜。

此外，具有如下特征：在利用夹持辊夹住未烧结PTFE薄膜进行压缩时，夹持辊所使用的硬质橡胶的表面由于未烧结PTFE薄膜中含有的PTFE乳液聚合颗粒的微小凹凸而变形，该硬质橡胶表面的微小凹凸会使未烧结PTFE薄膜的表面在微小凹凸面变形，因此在压缩后的高密度化的未烧结PTFE薄膜的表面会形成微小凹凸花纹。

此外，由夹持辊压缩后的去除成型助剂薄膜的PTFE乳液聚合颗粒被最密地填充，几乎所有的PTFE乳液聚合颗粒成为均匀接触的状态而高密度化，其结果是使得拉伸力均匀化，因此拉伸后的多孔膜的节点较小、并且富有均匀性，此外，由于厚度方向上的强度提高，因此破坏强度也提高。

此外，当层叠高密度化的未烧结PTFE薄膜进行烧结时，拉伸强度提高。

此外，能够提高迄今为止被认为拉伸性不优异的PTFE乳液聚合品的拉伸特性。

此外，拉伸前的高密度化的未烧结PTFE薄膜的表面通过由夹持辊进行压缩从而表面的间隙减少，因此在进行了化学蚀刻处理的情况下，能够进行均匀的表面处理。

此外，根据本发明的PTFE多孔膜的制备方法，能够制备均匀性提高了的PTFE多孔膜，PTFE多孔膜与其它布帛的覆合性提高，能够进行PTFE多孔膜之间的复合成形。

附图说明

图1是密封带的外观图。

图2是密封带的放大表面图。

图3是密封带的内部结构的放大图。

图4是示出实施例1的未烧结高密度PTFE薄膜的透明度的照片。

图5是使用扫描型电子显微镜拍摄实施例1的未烧结高密度PTFE薄膜而得到的表面照片。

图6是使用扫描型电子显微镜拍摄实施例1的未烧结高密度PTFE薄膜而得到的截面照片。

图7是拍摄实施例8的压缩后的去除成型助剂薄膜而得到的照片。

图8是拍摄比较例4的压缩后的去除成型助剂薄膜而得到的照片。

图9是拍摄比较例5的压缩后的去除成型助剂薄膜而得到的照片。

图10是拍摄比较例6的压缩后的去除成型助剂薄膜而得到的照片。

图11是拍摄比较例6的压缩后的去除成型助剂薄膜被压延后状态而得到的照片。

图12是拍摄比较例7的压缩后的去除成型助剂薄膜而得到的照片。

图13是使用扫描型电子显微镜拍摄实施例11的烧结后的薄膜而得到的表面照片。

图14是使用扫描型电子显微镜拍摄实施例11的烧结后的薄膜而得到的截面照片。

图15是使用扫描型电子显微镜拍摄实施例11的多孔膜而得到的表面照片。

图16是使用扫描型电子显微镜拍摄实施例12的烧结后的薄膜而得到的表面照片。

图17是使用扫描型电子显微镜拍摄实施例12的多孔膜而得到的表面照片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例：本发明的实施例的未烧结的高密度的PTFE薄膜以及PTFE多孔膜通过以下的制备方法来制备。

制作在通过将TFE进行乳液聚合而得到的PTFE细粉中添加成型助剂而得到的混合物(在本发明的技术领域中，一般称为“预成型体”)。

将所述混合物填充到挤压成形模具中，从挤压成形模具挤压出所述混合物，制作出片状或棒状的挤压成型体。

利用一对压辊将该挤压成型体压延，由此将其薄膜化。

通过将所述薄膜在加热炉中进行加热，使成型助剂干燥并将其去除，制作出去除成型助剂薄膜。

通过由夹持辊夹住所述去除成型助剂薄膜进行压缩，使其缩小厚度的量，制作出高密度化的未烧结PTFE薄膜。

所述夹持辊由两根一对辊构成，一个为金属制辊，另一个为在金属制的轴芯上包覆硬质橡胶而成的橡胶辊。

将高密度化的未烧结PTFE薄膜在长度方向和/或宽度方向上拉伸。

利用加热炉将拉伸后的未烧结PTFE薄膜在未烧结PTFE薄膜的熔点以上的温度下进行烧结，制作出PTFE多孔膜。

按照以下要领对薄膜和辊的各性能进行了测定。

厚度是使用表盘式厚度规(Teclock有限公司生产SM-112)测定的。

重量为使用电子天平(AS ONE公司生产阿兹普罗电子天平ASP213)、将测定值的小数点3位以下进行四舍五入而得到的值。

密度是将试样裁剪成5cm见方、对其重量和厚度进行测定而计算出的。

薄膜的透明度是在薄膜之下重叠带图像的薄片、观察所述图像的透视程度、判定其是透明、半透明还是不透明而得到的。

熔点的变化是使用差示扫描热量计(株式会社島津製作所生产DSC)、以升温速度10℃/min测定的。

强度和伸长率是使用试验片冲裁刀将试验片冲裁成规定为JIS K 62513号的哑铃状、使用精密万能试验机(株式会社島津製作所生产自动生成图表)以拉伸速度50mm/min对该试验片进行测定而得到的。

表面粗糙度是使用微细形状测定器(株式会社小坂研究所生产SURFCORDERET3000)以截止值0.8mm、评价长度8.0mm、进给速度0.1mm/sec测定的。

关于长度方向上的密度分布，通过将试样裁剪为长度1000mm、宽度25mm，对100mm单位的重量和厚度进行测定而计算出密度，利用与平均值之差进行了确认。

关于表面的状态，通过观察使用扫描型电子显微镜所拍摄的照片进行了判断。

辊的间隙间的距离是通过一边调节辊的轴承的位置一边利用间隙量规板测定的。

实施例1

作为PTFE细粉，使用了聚四氟乙烯F-106(大金工业株式会社生产)。

作为成型助剂，使用了石油溶剂Isopar H(埃克森美孚公司生产)。

相对于100重量份所述PTFE细粉，添加22重量份所述成型助剂，制作出PTFE细粉与成型助剂的混合物(预成型体)。

将所述混合物填充到挤压成形模具中，从挤压成形模具挤压出所述混合物，制作出片状的挤压成型体。

利用压辊对该挤压成型体进行滚轧而使其薄膜化。

通过将所述薄膜在加热烘箱中进行加热，使成型助剂干燥并将其去除，制作出宽度155mm、厚度295μm的去除成型助剂薄膜。

在室温26℃的环境下，利用夹持辊将所述去除成型助剂薄膜进行压缩而制作出约50m的未烧结高密度PTFE薄膜。压缩前的厚度295μm减少至210μm(减少率28.8％)。

所述夹持辊由两根一对辊构成，一个辊为利用D型硬度计硬度为88的硬质橡胶包覆金属制辊的表面而成的橡胶辊，另一个辊为在金属制的辊的表面镀铬而成的金属制辊，两个辊的外径均为200mm，长度均为400mm。

此外，由夹持辊进行压缩时的辊的旋转线速度为2m/min，夹持辊的接触线处的总载荷为6t(线压力为150kg/cm)。

如图4所示，通过上述制备方法制备的未烧结高密度PTFE薄膜变为半透明。图4中的薄膜的左右端部的不透明部分是未被压缩的部分，除左右端部外的中间部是被压缩的部分，该被压缩的部分是变为半透明的部分。

通过上述制备方法制备的未烧结高密度PTFE薄膜的长度方向上的密度分布为2.18±0.01，大致均匀。

此外，使用扫描型电子显微镜对所述未烧结高密度PTFE薄膜进行了拍摄。图5示出其表面照片，图6示出截面照片。从这些照片可以确认，存在于薄膜内部的间隙被打破，PTFE一次颗粒无间隙地被填入而成为接近最密填充的状态。

[利用夹持辊进行压缩前与利用夹持辊进行压缩后的薄膜的变化]

在上述实施例1中，关于利用夹持辊进行压缩前的去除成型助剂薄膜和利用夹持辊进行压缩后的未烧结高密度PTFE薄膜，测定或计算长度、宽度、厚度、密度、透明度、熔点峰值温度、拉伸强度和伸长率以及表面粗糙度，确认了其变化。

表1示出其结果。

[表1]

比较夹持辊进行压缩前的薄膜和夹持辊进行压缩后的薄膜，长度及宽度未发生变化，仅厚度减少，其结果是，密度变大，并且从不透明的状态变化为半透明的状态。

其原因可以认为是，在夹持辊进行压缩前的去除成型助剂薄膜，通过去除成型助剂而使成型助剂所占的部分成为空隙，因此，当对去除成型助剂薄膜照射光时，光由于去除成型助剂薄膜内的空隙而发生漫反射，光不能透过，因此变为不透明的状态。

但是，可以认为，当利用夹持辊对去除成型助剂薄膜进行压缩时，在压缩后的去除成型助剂薄膜，存在于去除成型助剂薄膜内部的所述空隙被打破而体积减少、密度增大，成为未烧结高密度PTFE薄膜。此外，存在于去除成型助剂薄膜内部的所述空隙被打破的结果是，当对将去除成型助剂薄膜进行了压缩后的未烧结高密度PTFE薄膜照射光时，由于薄膜内的空隙引起的漫反射减少、光透过，因此半透明化了。

对熔点的变化进行了测定，熔点峰值温度均为344℃，没有变化。

此外，将夹持辊进行压缩前的去除成型助剂薄膜拉伸时，在拉伸强度6MPa下，以伸长率450％而断裂。与此相对，将夹持辊进行压缩后的未烧结高密度PTFE薄膜拉伸时，在拉伸强度15MPa下，以伸长率500％而断裂。因此，其结果是，夹持辊进行压缩后的薄膜的相对于强度的伸长率较低、拉伸强度较高。

[夹持辊的变更例]

实施例2

制作了相对于实施例1的所述PTFE细粉100重量份、从实施例1的所述成型助剂22重量份变更为20重量份而添加的混合物(预成型体)；将制作后的去除成型助剂薄膜的厚度为272μm(伴随着厚度的变更，密度增大为1.62g/cm³)，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的去除成型助剂薄膜。

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用夹持辊以50kg/cm的线压力进行压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至195μm(减少率28.3％)，密度增大至2.17g/cm³。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且不断裂，变为半透明。

实施例3

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至187μm(减少率31.3％)，密度增大至2.24g/cm³。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且不断裂，变为半透明。

实施例4

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用夹持辊以150kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至185μm(减少率32.0％)，密度增大至2.25g/cm³。薄膜没有波纹状起伏并且不断裂，变为半透明。

实施例5

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用夹持辊以175kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至185μm(减少率32.0％)，密度增大至2.25g/cm³。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且不断裂，变为半透明。

比较例1

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用夹持辊以12.5kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至225μm(减少率17.3％)，密度增大至1.91g/cm3。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且没有产生断裂，但是未变为半透明，而是保持不透明的状态。

实施例6

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用将由D型硬度计硬度为88的硬质橡胶包覆实施例1的表面的橡胶辊变更为由D型硬度计硬度为83的硬质橡胶包覆表面的橡胶辊的夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至205μm(减少率24.6％)，密度增大至2.07g/cm3。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且不断裂，变为半透明。

实施例7

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用将由D型硬度计硬度为83的硬质橡胶包覆实施例1的表面的橡胶辊变更为由D型硬度计硬度为83的硬质橡胶包覆表面的橡胶辊的夹持辊以175kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至195μm(减少率28.3％)，密度增大至2.15g/cm3。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且不断裂，变为半透明。

实施例8

将两张所述实施例2的厚度272μm的去除成型助剂薄膜重叠，针对该厚度变为544μm的两张重叠的去除成型助剂薄膜，利用使用了由D型硬度计硬度为88的硬质橡胶包覆与实施例1相同的表面的橡胶辊的夹持辊以150kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从544μm减少至290μm(减少率46.7％)，密度增大至2.24g/cm³。压缩后的薄膜如图7所示，两张重叠的去除成型助剂薄膜一体化，没有起伏并且不断裂，变为半透明。在图7中，左半部分是未压缩的部分，右半部分是进行了压缩后的部分。

比较例2

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用使用了由A型硬度计硬度为100的软质橡胶包覆表面的橡胶辊的夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至246μm(减少率9.6％)，密度增大至1.79g/cm3。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且没有产生断裂，但是未变为半透明，而是保持不透明的状态。

比较例3

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，利用使用了由A型硬度计硬度为100的软质橡胶包覆表面的橡胶辊的夹持辊以175kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至235μm(减少率13.6％)，密度增大至1.85g/cm3。压缩后的薄膜没有波纹状起伏并且没有产生断裂，但是变为半透明的部位和不透明的部位混在一起的状态。

比较例4

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，不使用橡胶辊而使用两根一对进行了镀铬的镜面金属辊，利用在双方的辊间没有间隙的状态的夹持辊以25kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至195μm(减少率28.3％)，密度增大至2.15g/cm3。压缩后的薄膜如图8所示，虽然未产生断裂，但是产生了波纹状起伏，宽度方向两端部保持不透明的状态，中央部变为半透明。

比较例5

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，不使用橡胶辊而使用两根一对进行了镀铬的镜面金属辊，利用在双方的辊间没有间隙的状态的夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至140μm(减少率48.5％)，密度增大至2.33g/cm3。压缩后的薄膜如图9所示，成为产生了波纹状起伏并且产生了断裂的状态，整体变为半透明。

比较例6

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，不使用橡胶辊而使用两根一对进行了镀铬的镜面金属辊，利用在双方的压辊间间隙为0.06mm的状态,夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至185μm(减少率32.0％)，密度增大至2.25g/cm3。压缩后的薄膜如图10所示，虽然未产生断裂，但是成为大幅波纹状起伏的状态，整体保持稍许不透明的状态。此外，在压缩前的薄膜上沿长度方向以2cm的间隔沿宽度方向画线进行压缩时，如图11所示，判明了在长度方向上稍微被拉伸的情况。

比较例7

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，不使用橡胶辊而使用两根一对进行了镀铬的镜面金属辊，利用在双方的辊间设有0.15mm的间隙的状态的夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至205μm(减少率24.6％)，密度增大至2.05g/cm3。压缩后的薄膜如图12所示，虽然未产生断裂，但是成为波纹状起伏的状态，宽度方向上的两端部保持不透明的状态，为了便于比较，如将一部分切除为四边形所示，整体上缺乏透明性。

比较例8

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，不使用橡胶辊而使用两根一对进行了镀铬的镜面金属辊，利用在双方的辊间设有0.20mm的间隙的状态的夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至210μm(减少率22.8％)，密度增大至2.02g/cm3。压缩后的薄膜虽然未产生断裂及波纹状起伏，但宽度方向上的两端部保持不透明的状态，整体上缺乏透明性。

比较例9

针对所述实施例2的去除成型助剂薄膜，不使用橡胶辊而使用两根一对进行了镀铬的镜面金属辊，利用在双方的辊间设有0.25mm的间隙的状态的夹持辊以100kg/cm的线压力进行了压缩。

其结果是，厚度从272μm减少至240μm(减少率11.8％)，密度增大至1.80g/cm³。压缩后的薄膜虽然没有波纹状起伏并且未产生断裂，但是保持不透明的状态。

另外，在对上述比较例6-9的金属辊的间隙的距离进行了各种变更的测定中，通过调节金属辊的轴承部的位置来确定金属辊的间隙的距离，此外，在使薄膜通过金属辊的间隙时，以使得金属辊不会浮起而使得间隙的距离变大的方式施加100kg/cm的线压力对薄膜进行了压缩。表2示出上述实施例2-7以及比较例1-9的结果。

[表2]

透明性：○薄膜为半透明。

△薄膜为半透明和不透明混在一起，或者是两端不透明、并且中央半透明。

×薄膜为不透明。

薄膜的状态：○薄膜没有波纹状起伏，并且未断裂。

×薄膜起伏、或者薄膜断裂。

评价：○薄膜为半透明，薄膜没有波纹状起伏，未断裂。

×薄膜不透明、或者混合有不透明部位，或者薄膜波纹状起伏或断裂。

在实施例2-8中，使用由D型硬度计硬度为83或88的硬质橡胶包覆的橡胶辊以50-175kg/cm的线压力的范围内进行压缩，针对高密度化为密度2.0g/cm3以上的未烧结PTFE薄膜，在薄膜的状态以及透明性方面获得了良好的结果。

比较例1使用了由D型硬度计硬度为88的硬质橡胶包覆的橡胶辊，但是，由于线压力为12.5kg/cm(厚度减少率17.3％)，因此密度仅增大至1.91g/cm³，其结果是，薄膜未变化为半透明。

比较例2和3使用由A型硬度计硬度为100的软质橡胶包覆的橡胶辊，在使线压力为100kg/cm的情况(厚度减少率为9.6％)和175kg/cm的情况(厚度减少率13.6％)下进行了测定，密度分别为1.79g/cm³和1.85g/cm³，由于没有高密度化，因此薄膜未变化为半透明。

在仅使用金属辊、在辊间未设置间隙的比较例4和5中，即使将线压力降低至25kg/cm(厚度减少率28.3％)，薄膜也产生波纹状起伏，透明性也不好，当使线压力提高至100kg/cm(厚度减少率48.5％)时，虽然变为半透明，但是薄膜发生了断裂。

因此，如比较例6-9那样，在使线压力保持100kg/cm的状态下，在金属辊间设置间隙进行了测定。直到间隙的距离达到0.15mm为止，薄膜的状态产生异常，当超过0.20mm时，薄膜的状态稍许提高，但由于密度未增大，因此透明性并不好。

根据以上内容表明，对夹持辊进行了各种变更的结果是，夹持辊的一方使用由D型硬度计硬度为80以上的硬质橡胶包覆的橡胶辊，当在线压力为50-175kg/cm的范围内将薄膜压缩至厚度减少率24.6％以上，并将密度高密度化至2.0g/cm3以上时，能够得到表面未产生波纹状起伏、并且未产生断裂的具有均匀性的半透明的未烧结PTFE薄膜。

作为PTFE细粉，除了使用了聚四氟乙烯F-302(大金工业株式会社生产)来代替聚四氟乙烯F-106(ダイキン工業株式会社生产)；将去除成型助剂薄膜从宽度155mm、厚度295μm变更为宽度150mm、厚度220μm；将去除成型助剂薄膜裁剪为宽度25mm以外，与实施例1同样地制作出去除成型助剂薄膜。

与实施例1同样地利用夹持辊对裁剪为所述宽度25mm的去除成型助剂薄膜进行压缩，制作出厚度137μm、密度2.12g/cm³的高密度化的未烧结PTFE薄膜。

然后，制作出层叠8张由夹持辊进行了压缩后的所述未烧结PTFE薄膜而成的层叠薄膜。该层叠薄膜例如是如所述专利文献2所记载的那样，通过在金属制或陶瓷制的芯体上以使得卷绕未烧结PTFE薄膜成为8层的方式卷绕未烧结PTFE薄膜而制作出的。从这样卷绕于芯体的层叠薄膜之上用玻璃布进行包覆，在365℃的加热炉中烧结两个小时。烧结后的层叠薄膜的厚度为1.2mm。之后，使用试验片冲裁刀，将该烧结后的层叠薄膜冲裁成被规定为JIS K 62513号的哑铃状。使用精密万能试验机(株式会社島津製作所生产自动生成图表)，以拉伸速度50mm/min对该试验片的拉伸强度和伸长率进行了测定。拉伸强度为25MPa，伸长率为350％。

比较例10

不利用夹持辊对所述实施例9的裁剪为宽度25mm的去除成型助剂薄膜进行压缩，而是与实施例9同样地制作层叠8张而成的层叠薄膜，并将该层叠薄膜在365℃的加热炉中烧结两个小时。烧结后的层叠薄膜的厚度为1.1mm。将该烧结后的层叠薄膜与实施例9同样地冲裁成哑铃状，以拉伸速度50mm/min对拉伸强度和伸长率进行了测定。拉伸强度为7MPa，伸长率为300％。

表3示出实施例9以及比较例10的结果。

[表3]

将由夹持辊压缩后的实施例9的薄膜重叠8张进行烧结后的拉伸强度较高，而将未由夹持辊进行压缩的比较例10的薄膜重叠8张进行烧结后的拉伸强度较低。

由此也表明，夹持辊的一方使用由D型硬度计硬度为88的硬质橡胶包覆的橡胶辊、以150kg/cm的线压力对薄膜进行压缩、密度高密度化为2.12g/cm³以上的薄膜的烧结后的拉伸强度及伸长率变高。

实施例10

作为化学蚀刻，利用夹持辊对在实施例1中制作出的宽度155mm、厚度295μm的去除成型助剂薄膜进行压缩，对高密度化的未烧结PTFE薄膜进行了表面脱氟处理。进行表面脱氟处理的结果表明，如果在薄膜表面均匀地涂敷有处理剂，则能够进行薄膜表面的化学蚀刻处理。

在表面脱氟处理中，作为在溶剂中分散有脱氟剂的氟树脂表面处理剂，使用了TETRA-ETCH B(株式会社潤工社生产)表面处理剂。

表面脱氟处理通过将所述氟树脂表面处理剂涂敷于所述高密度化的未烧结PTFE薄膜来进行。在进行表面脱氟处理后，首先，PTFE薄膜的表面变化为褐色，随着处理的进行，表面的颜色的深浅度增加而变化为暗褐色。

观察表面脱氟处理后的PTFE薄膜的表面时，由于压缩后的高密度化的未烧结PTFE的PTFE颗粒间没有间隙，因此，在表面脱氟处理后的PTFE薄膜的表面，氟树脂表面处理剂仅被均匀地涂敷于薄膜表面。

比较例11

针对实施例10的去除成型助剂薄膜，在不利用夹持辊进行压缩的情况下进行与实施例10相同的表面脱氟处理。观察其表面，氟树脂表面处理剂渗透到PTFE颗粒间的间隙中，氟树脂表面处理剂不均匀且稀疏地被涂敷。

表4示出实施例10和比较例11的结果。

[表4]

根据以上内容表明，由实施例10的夹持辊进行压缩而高密度化的未烧结PTFE薄膜的薄膜表面均匀地涂敷有氟树脂表面处理剂，因此能够进行薄膜表面的化学蚀刻处理，而比较例11的不利用夹持辊进行压缩的未烧结PTFE膜由于薄膜表面不均匀地涂敷有氟树脂表面处理剂，因此不适于薄膜表面的化学蚀刻处理。

实施例11

将在上述实施例1中制作出的由夹持辊进行了压缩后的高密度化的未烧结PTFE薄膜在进行了加热后的辊间沿长度方向拉伸5倍，提取拉伸后的薄膜的一部分，将其滚轧方向上的两端部固定在250mm的框上，宽度方向则不固定，在热处理温度365℃的加热炉内加热烧结两个小时，制作出多孔膜。图13是使用扫描型电子显微镜拍摄该多孔膜的表面而得到的照片，图14是使用扫描型电子显微镜拍摄该多孔膜的截面而得到的照片。如这些照片所示，制作出了节点划分得较细小、没有厚度不均及密度不均的斑痕，是非常均匀结构的PTFE多孔膜。

此外，如上所述在长度方向上拉伸5倍之后，不进行烧结，而在宽度方向上拉伸25倍，在390℃的热处理温度下进行烧结，制作出多孔膜。图15是使用扫描型电子显微镜拍摄该多孔膜的表面而得到的照片。如该照片所示，制作出了没有厚度不均及密度不均的斑痕，是非常均匀的结构的PTFE多孔膜。

实施例12

将在上述实施例1中制作出的由夹持辊进行了压缩后的高密度化的未烧结PTFE薄膜在进行了加热后的辊间沿长度方向拉伸9倍，提取拉伸后的薄膜的一部分，将其滚轧方向上的两端部固定在250mm的框上，宽度方向则不固定，在热处理温度365℃的加热炉内加热烧结两个小时，制作出多孔膜。图16是使用扫描型电子显微镜拍摄该多孔膜的表面而得到的照片。如该照片所示，制作出了节点划分得较细小、没有厚度不均及密度不均的斑痕，是非常均匀的结构的PTFE多孔膜。

此外，如上所述在长度方向上拉伸9倍之后，不进行烧结，而在宽度方向上拉伸25倍，在390℃的热处理温度下进行烧结，制作出多孔膜。图17是使用扫描型电子显微镜拍摄该多孔膜的表面而得到的照片。如该照片所示，制作出了与实施例11相比没有厚度不均及密度不均的斑痕，是纤维更均匀致密结构的PTFE多孔膜。

下述表5示出实施例11和12的比较数据。

[表5]

孔隙率＝100-(密度÷烧结品的比重2.10)×100

透气性：通过膜的风速为5.5cm/秒时的压力

气泡点法；使用试剂GALWICK(Porous Materials公司生产)进行了测定。

该表表明，使用了在实施例1中制作出的由夹持辊进行了压缩后的高密度化的未烧结PTFE薄膜、在实施例11和12中沿长度方向及宽度方向拉伸、进行烧结而制作出的PTFE多孔膜在实施例11中其孔隙率为97％，在实施例12中其孔隙率为98％，均较高。还表明，在实施例11中其孔径为0.33μm，在实施例12中其孔径为0.27μm，均较小且结构致密。又表明，在实施例11中其透气性为450Pa，在实施例12中其透气性为490Pa，均良好。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但该实施方式是作为例子而提示的，并不意图限定发明的范围。该实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。该实施方式和其变更与包含在发明的范围和主旨内同样地，包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims

1.一种未烧结聚四氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，

在四氟乙烯进行乳液聚合而得到的聚四氟乙烯细粉中添加成型助剂制成混合物，

将该混合物填充到挤出成型模具中，然后将所填充的所述混合物从该挤出成型模具中挤出以制成挤出成型体，

利用辊将该挤出成型体压延成薄膜状之后，并制作出去除了成型助剂的成型助剂薄膜，

使用两根一对的压辊构成，一个辊为金属辊，另一个辊是压料辊，在金属辊的轴芯上包覆D型硬度计硬度为83或88的硬质橡胶而成的橡胶辊，

在常温下，由所述压辊夹住该去除成型助剂薄膜，以50kg/cm-175kg/cm的线压力进行压缩去除成型助剂的膜，使得薄膜厚度减少率为24.6％以上，密度达到2.0g/cm3以上。

2.根据权利要求1所述的未烧结聚四氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，

所述去除成型助剂薄膜由2层以上的去除成型助剂薄膜构成。

3.根据权利要求2所述的未烧结聚四氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，

2层以上的去除成型助剂薄膜中包含拉伸性与其它层不同的去除成型助剂薄膜。

4.一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，

根据权利要求1～3中任一项所述的未烧结聚四氟乙烯薄膜沿其长度方向和/或宽度方向任意一个或两个方向拉伸处理，

对所述拉伸处理后的未烧结聚四氟乙烯薄膜进行热处理至未烧结聚四氟乙烯的熔点以上。

5.一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于，

根据权利要求1～3中任一项所述的未烧结聚四氟乙烯薄膜的单面或双面进行化学蚀刻处理；

对进行了所述化学蚀刻处理后的未烧结聚四氟乙烯薄膜沿其长度方向和/或宽度方向的任一方或双方进行拉伸处理；

对所述拉伸处理后的未烧结聚四氟乙烯薄膜进行加热处理至未烧结聚四氟乙烯的熔点以上。