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CN113185646A - 导电3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

导电3d打印材料及其制备方法 Download PDF

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CN113185646A
CN113185646A CN202110657470.5A CN202110657470A CN113185646A CN 113185646 A CN113185646 A CN 113185646A CN 202110657470 A CN202110657470 A CN 202110657470A CN 113185646 A CN113185646 A CN 113185646A
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conductive
acrylate
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conductive filler
stirring
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周佩先
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俞国金
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Hunan Chuangjin Technology Co ltd
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Hunan Chuangjin Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种导电3D打印材料及其制备方法，导电3D打印材料包括丙烯酸酯低聚物树脂，丙烯酸酯活性稀释剂，光引发剂、导电填料和分散剂；所述丙烯酸酯低聚物树脂包括甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯为芳香族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族三官能度聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。制备方法为：将丙烯酸活性稀释剂和分散剂混合后，添加导电填料进行研磨得到混合液A；在混合液A中加入丙烯酸低聚物树脂，进行搅拌得到混合液B；在混合液B中加入光引发剂进行搅拌得到导电3D打印材料。本发明的导电3D打印材料其打印出来的产品具有力学强度高，硬度高，韧性好，耐磨性强等优势。

Description

导电3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂领域，涉及一种导电3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印，又称作增材制造，是快速成型技术的一种，被誉为第三次工业革命的核心技术。材料是3D打印的基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈。
目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。3D打印所用的这些原材料都是专门针对3D打印设备和工艺而研发的，与普通的塑料、石膏、树脂等有所区别，其形态一般有粉末状、丝状、层片状、液体状等。
工程塑料指被用作工业零价或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击下、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。工程塑料是当前应用最广泛的一类3D打印材料，常见的有ABS（Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，简称ABS）类材料、PC（Polycarbonate，聚碳酸酯，简称PC）类材料、尼龙类材料等。ABS材料是FDM（FusedDeposition Modeling，熔融沉积造型，简称FDM）快速成型工艺常用的热塑性工程塑料，具有强度高、韧性好、耐冲击等优点，正常变形温度超过90℃，可进行机械加工（钻孔、攻螺纹）、喷漆及电镀。光敏树脂由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光引发剂，在一定波长的紫外光照射下能立刻引起聚合反应完成固化。光敏树脂一般为液态，可用于制作高强度、耐高温、防水材料。橡胶类材料具备多种级别弹性材料的特征，这些材料所具备的硬度、断裂伸长率、抗撕裂强度和拉伸强度，使其非常适合于要求防滑或柔软表面的应用领域，3D打印的橡胶类产品主要有消费类电子产品、医疗设备以及汽车内饰、轮胎、垫片等。金属材料方面，3D打印所使用的金属粉末一般要求纯净度高，球形度好，粒径分布窄，氧含量低，目前应用于3D打印的金属粉末材料主要有钛合金、钴铬隔绝、不锈钢和铝合金材料等。3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成的混合物。
其中光敏树脂具有利用率高、固化速度块、成型周期段、环保等优点，但是固化成型件硬度低、耐热性不好，力学性能差，这些缺陷影响了光敏树脂的使用性能。同时，3D打印材料的应用场景越来越广，需求越来越高，很多应用场合要求具备导电、导热等性能。一般的，在打印的部件上，通过后处理，加上功能性薄层来赋予部件一定的功能，其过程复杂，功能化效果有限。如果直接在光敏树脂上添加导热填料，由于导热添加的添加量占比高，更加影响了3D打印件的力学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，本发明提供了一种导电3D打印材料，在UV固化树脂中通过加入纳米导电填料，因其比重小，分散性好，不会在储存和打印过程中产生沉降和团聚，同时其纳米尺寸，光穿透性好，不会影响UV打印，也不会影响最终的可见光透过率。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种导电3D打印材料，包括丙烯酸酯低聚物树脂，丙烯酸酯活性稀释剂，光引发剂、导电填料和分散剂；所述丙烯酸酯低聚物树脂包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯；
所述聚氨酯丙烯酸酯为芳香族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族三官能度聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
上述的导电3D打印材料，进一步的，所述聚氨酯丙烯酸酯为芳香族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族三官能度聚氨酯丙烯酸酯按照质量比为1:1:1混合得到的混合物。
上述的导电3D打印材料，进一步的，所述丙烯酸酯活性稀释剂为所述丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
上述的导电3D打印材料，进一步的，所述丙烯酸酯活性稀释剂为所述丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯按照1:1:1混合得到的混合物。
上述的导电3D打印材料，进一步的，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯酰基甲酸酯按照1:1混合得到的混合物。
上述的导电3D打印材料，进一步的，所述导电填料为单壁碳纳米管、纳米石墨烯和炭黑中的一种或多种。。
上述的导电3D打印材料，进一步的，所述分散剂为Tego610S和/或Surfynol CT-136。
上述的导电3D打印材料，进一步的，所述丙烯酸酯低聚物树脂的含量为65wt%~85wt%，丙烯酸酯活性稀释剂的含量为9.9wt%~10.9 wt%，光引发剂的含量为3wt%，导电填料的含量为1wt%~20wt%，分散剂的含量为0.1wt%~2wt%。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的导电3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯酸活性稀释剂和分散剂混合后，添加导电填料进行研磨得到混合液A；
S2、在所述混合液A中加入丙烯酸低聚物树脂，进行搅拌得到混合液B；
S3、在所述混合液B中加入光引发剂进行搅拌得到导电3D打印材料。
上述的制备方法，进一步的，所述S1中所述导电填料分三次加入，第一次添加导电填料后以1000r/min～2000r/min研磨10min～60min，第二次以100～2000r/min研磨10～120min，第三次以100～2000r/min研磨60min。
上述的制备方法，进一步的，所述S2中，所述搅拌具体为在双行星搅拌釜中，以剪切速度：1～8m/s，公转速度：0.1～0.6m/s，搅拌10～60min。
上述的制备方法，进一步的，所述S3中，所述搅拌具体为在双行星搅拌釜中，以剪切速度：1～8m/s，公转速度：0.1～0.5m/s，搅拌5～60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供一种导电3D打印材料，由于本发明中需要添加较大比重的导电填料，为了不影响3D打印材料的力学性能，需要对聚氨酯丙烯酸酯进行改性。单一的聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐磨性和柔韧性，但是光固化速率慢、粘度高、固化后硬度低，耐腐蚀性差。本发明以甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯为原料，聚氨酯丙烯酸酯中的羧基（-COO-）与甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）中的羟基（-OH-）形成氢键，氢键间的相互作用增加了固化体系的交联密度和相容性，从而提高了3D打印树脂材料的力学性能。
进一步的，本发明将的聚氨酯丙烯酸酯由脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、芳香族六官能度聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族三官能度聚酯丙烯酸酯UV光固化树脂混合而成。脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂具备固化速率快、高附着力和高柔韧性。而芳香族聚氨酯丙烯酸树脂耐磨性高、韧性高、耐磨性好。将两者混合使用可以提高聚氨酯丙烯酸酯的综合性能。同时，本发明将六光能团的聚氨酯丙烯酸酯和三官能团的丙烯酸酯混合使用，在光引发剂引发交联后，可成为网络立体结构，具有力学强度高，硬度高，韧性好，耐磨性强等优点。
（2）本发明提供了一种导电3D打印材料，其活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种，具有低粘度、热稳定性、低体积收缩率的特性，可降低3D打印材料体系的粘度，同时本身带有活性基团，在一定程度上可以促进固化反应的进行。
一般而言，单体的含量越多，粘度越低，但固化后的收缩率越大，固化产物的力学性能也会降低。本发明将甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯三者混合做为活性稀释剂，由于三者本身自带活性基团，参与固化反应，固化后可以得到网状的聚合物，交联密度高，进一步提高了其力学性能。
（3）本发明提供一种导电3D打印材料，光引发剂由苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯酰基甲酸酯按照质量比为1:1混合得到。苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦具有优异的吸收性能，可应用于厚膜体系中，其优势在于对光的吸收快，固化体系黄变低。苯酰基甲酸酯是一种低黄变的液体紫外光引发剂，用于引发不饱和预聚体系的UV聚合反应。在低残留气味、固化后放热低和固化效率之间达到一个较好的平衡。本发明将两者组合使用，既能保证快速固化，同时能够兼顾固化反应中的放热问题，使光引发后，反应速度既保证快速，有保证可控，且反应后耐黄变性能好。
（4）本发明提供一种导电3D打印材料，在3D打印用树脂液中加入纳米导电填料，加入纳米导电填料的目的是增加其导电性，至少可以导静电。另外，纳米级导电填料，由于粒径小，不会在很大程度上阻碍其透光性。其比重小，分散性好，不会在储存和打印过程中产生沉降和团聚，同时其纳米尺寸，光穿透性好，不会影响UV打印，也不会影响最终的可见光透过率。本发明具体限定了导电填料为碳纳米管、石墨烯和炭黑的混合物，碳纳米管会和石墨烯之间形成一种线－面形式的导电模型，如果再加入一些炭黑的话，那就是点－线－面的导电模型，导电效果更好。
（5）本发明提供一种导电3D打印材料的制备方法，制备工艺简单，材料混合均匀，提高了材料的分散性，使得最终制作的打印件具有很好的精度和透光率。如果材料混合不均匀，主要影响的是填料分散性，填料分散性不好，透光率不好，透光率低会影响其初步固化时的固化度，导致打印件尺寸和外形精密度不高。
（6）本发明提供了一种导电3D打印材料的应用，将本发明的导电3D打印材料应用于ＳＬＡ打印，成型速度快，自动化程度高，可成形任意复杂形状，尺寸精度高，主要应用于复杂、高精度的精细工件快速成型。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中导电3D打印材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。Tego610S（迪高化学润湿分散剂）和Surfynol CT-136（空气化学，分散剂）。
实施例1
一种本发明实施例1的导电3D打印材料，包括65wt%丙烯酸酯低聚物树脂，9.9wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，20wt%导电填料，2wt%分散剂。
其中，丙烯酸酯低聚物树脂由20wt%的甲基丙烯酸-β-羟乙酯（购于广州永屹化工有限公司）和80wt%的聚氨酯丙烯酸酯组合。聚氨酯丙烯酸酯由六官能度聚氨酯丙烯酸酯（购于中国台湾长兴，Etercure6145-100）、脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯（购于广州三旺化工材料有限公司，商品号SW5000）、三官能度聚酯丙烯酸酯UV光固化树脂（购于厦门阿卡玛化工有限公司，商品号ACC301）按照质量比为1:1:1混合得到。
丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，按照质量比为1:1:1混合得到。
荧光增白剂为噻吩苯并三唑类的高分子量光学增亮剂（购于德国巴斯夫TinopalOB CO）。
光引发剂由苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（CAS Number:162881-26-7，购于德国巴斯夫光引发剂）和苯酰基甲酸酯（分子式C20H20O7；CAS Number:211510-16-6，购于德国巴斯夫光引发剂）按照质量比为1:1混合得到。
导电填料由单壁碳纳米管、石墨烯和炭黑按照质量比为1:1:1混合得到。
分散剂由Tego610S（含有机改性聚硅氧烷的高分子量脂肪酸衍生物溶液）和Surfynol CT-136（非离子型表面活性剂）按照质量比为1:1混合得到。
本实施例1的导电3D打印材料的制备方法，参见图1，具体包括以下步骤：
（1）将丙烯酸活性稀释剂、分散剂混合均匀得到混合液。
（2）在混合液中分三次添加导电填料，第一次添加导电填料后按照剪切速率为研磨1000r/min搅拌20min，第二次1000r/min，40min，第三次1000r/min，60min，得到混合液A。
（3）将混合液转移至双行星搅拌釜中，加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯（丙烯酸树脂-1）和聚氨酯丙烯酸酯（丙烯酸树脂-2）后，以剪切速度：4m/s，公转速度：0.3m/s，搅拌30min得到混合液B。
（4）在混合液B中加入荧光增白剂和其他颜料，以剪切速度：4m/s，公转速度：0.3m/s，搅拌20min得到混合液C。
（5）加入光引发剂，以剪切速度：4m/s，公转速度：0.2m/s，搅拌20min得到3D打印材料。
将上述实施例1的导电3D打印材料进行性能测试：
1、粘度测试：采用粘度计对3D打印材料在室温下和工作温度下测定粘度。
2、表面张力测试：采用张力仪对3D打印材料在室温下和工作温度下测定表面张力。
3、体积收缩率：采用比重瓶法，以水为参比，在25℃下测定光敏树脂固化前的密度ρ1及其完全固化后的密度ρ2，按照以下供试计算体积收缩率：
体积收缩率%=（ρ2-ρ1）÷ρ2×100%。
4、硬度测试：将导电3D打印材料用3D打印机打印成小方块，用硬度计测试压痕硬度。
5、弯曲性能测试：将导电3D打印材料用3D打印机打印成长条快，测试其弯曲性能。
6、耐磨性测试：按照国际标准ISO 9352-2012《塑料-磨轮法耐磨损的测定》：使用Taber磨耗仪5135，选择H-10磨轮，在两个磨轮上施加8.0N的负荷并使其与试样接触，转速30r/min，试样通过规定次数的摩擦后，计算质量损耗。
7、热变形温度测试：将导电3D打印材料用3D打印机打印成长条快，检测其热变形温度（0.45MPa）。
8、导电性：导电、防静电塑料体积电阻率测试方法标准GB T 15662-1995
其检测结果为：实施例1的导电3D打印材料在室温下的粘度为62.5cps，表面张力为31.5 dyn/cm；在工作温度（60℃）的下的粘度为13.5cps，表面张力为30.8dyn/cm；收缩率为4.78%；硬度为90HD，弯曲强度为89Mpa，耐磨性为0.054Kg/1000r；热变形温度为99℃，其粒度性能优良，具有良好的同时具有良好的导电性能（3.0*102）。
实施例2
考察甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯的重量比对3D打印材料性能的影响。
分别将甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯按照质量比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0混合，其余成分和配比与实施例1一致，考察两者质量比对3D打印材料性能的影响，考察结果列于表1中。
表1：甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯的比例对3D打印材料性能的影响结 果表
质量比 体积收缩率（%） 硬度（HD） 弯曲性能（Mpa） 耐磨性能（Kg/1000r） 粘度（cps）
0:10 4.53 76 96 0.061 13.5
1:9 4.62 83 91 0.035 11.2
2:8 4.78 90 89 0.054 10.3
3:7 4.88 90 85 0.067 10.5
4:6 4.92 91 80 0.083 10.0
5:5 4.98 93 76 0.095 9.5
6:4 5.13 94 75 0.101 9.2
7:3 5.26 95 72 0.125 9.0
8:2 5.33 98 68 0.135 8.9
9:1 5.34 99 66 0.176 8.7
10:0 5.6 98 50 0.345 8.2
从表1的结果可知：如果仅含有聚氨酯丙烯酸酯，体系粘度高，弯曲性能和耐磨性能高，硬度低；如果仅含有甲基丙烯酸-β-羟乙酯，则材料的柔韧性能差。随着聚氨酯丙烯酸酯含量的增加，弯曲性能、耐磨性能等越来越高，而体积收缩率、硬度越来越小；当甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为2:8时，硬度、弯曲性能、耐磨性能达到最大，但是随着聚氨酯丙烯酸酯含量的继续增加，其力学性能反而减少。
这主要是因为聚氨酯丙烯酸酯是利用异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸酯羟基酯经两部反应制得，具有优异的耐磨性和柔韧性。而甲基丙烯酸-β-羟乙酯是由环氧树脂和丙烯酸在催化剂的作用下，经开环酯化制得，其具有环氧树脂优异的力学性能。但两者按照一定的比例混合后，聚氨酯丙烯酸酯中的羧基（-COO-）与甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的羟基（-OH-）形成氢键，氢键间的相互作用增加了固化体系的交联密度和相容性，形成了一种综合性能优异的固化材料。
实施例3
考察丙烯酸酯低聚物树脂、丙烯酸酯活性稀释剂、荧光增白剂、光引发剂、导电填料和分散剂对3D打印材料性能的影响。
组分1：包括60wt%丙烯酸酯低聚物树脂，9.9wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，25wt%导电填料，2wt%分散剂。其中各组分的成分和配比与实施例1一致。
组分2：包括65wt%丙烯酸酯低聚物树脂，9.9wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，20wt%导电填料，2wt%分散剂。其中各组分的成分和配比与实施例1一致。
组分3：包括75wt%丙烯酸酯低聚物树脂，10.9wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，10wt%导电填料，1wt%分散剂。其中各组分的成分和配比与实施例1一致。
组分4：包括85wt%丙烯酸酯低聚物树脂，10.8wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，1wt%导电填料，0.1wt%分散剂。其中各组分的成分和配比与实施例1一致。
组分5：包括90wt%丙烯酸酯低聚物树脂，5.8wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，1wt%导电填料，0.1wt%分散剂。其中各组分的成分和配比与实施例1一致。
组分6：包括65wt%，9.9wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，20wt%导电填料，2wt%分散剂。其中聚氨酯丙烯酸酯仅为脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯（购于广州三旺化工材料有限公司，商品号SW5000），其余成分和配比与实施例1一致。
组分7：包括65wt%丙烯酸酯低聚物树脂，9.9wt%丙烯酸酯活性稀释剂，0.1wt%荧光增白剂，3wt%光引发剂，20wt%导电填料，2wt%分散剂。其中聚氨酯丙烯酸酯仅为三官能度聚酯丙烯酸酯UV光固化树脂（购于厦门阿卡玛化工有限公司，商品号ACC301），其余成分和配比与实施例1一致。
各成分的含量配比及性能结果列于表2中。
表2：各成分配比对D打印材料性能的影响结果表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表2的结果可知：随着丙烯酸树脂含量的增加，3D打印树脂粘度越来越高；但添加了分散剂后，随着分散剂含量的增加，可有效降低体系的粘度，但固化后的收缩率变大，固化产物的力学性能也会降低。为了维持材料体系的力学性能及导电性能的平衡，丙烯酸酯低聚物树脂的含量为65wt%~85wt%，丙烯酸酯活性稀释剂的含量为9.9wt%~10.9 wt%，光引发剂的含量为3wt%，导电填料的含量为1wt%~20wt%，分散剂的含量为0.1wt%~2wt%，其效果最佳。
同时，组分6和组分7中的聚氨酯丙烯酸酯仅采用了一种成分，体系的收缩率显著增高，硬度、弯曲强度等性能较组分2至4较差，证明本发明采用三种聚氨酯丙烯酸酯混合，在光引发剂引发交联后，可成为网络立体结构，可以提高3D打印树脂的力学性能，硬度提高，韧性变好，耐磨性更强。
实施例4
考察不同的光引发剂对3D打印材料性能的影响，按照实施例1的配方，分别设计以下光引发剂：
光引发剂1:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
光引发剂2:苯酰基甲酸酯；
光引发剂3：TPO（酰基膦氧化物自由基光引发剂）
光引发剂4:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯酰基甲酸酯按照质量比为1:1混合得到。
光引发剂5：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和TPO按照质量比为1:1混合得到。
光引发剂6：TPO和苯酰基甲酸酯按照质量比为1:1混合得到。
考察不同的光引发剂对3D打印材料性能的影响，
其中光固化时间的考察方法为：将制备的3D打印件，在测定温度为25℃下，按照GB1728-79以指触干法判断自由基3D打印光敏树脂是否完全固化。
结果列于表3中。
表3：各3D打印材料的性能测试结果表
光引发剂 1 2 3 4 5 6
固化时间（s） 26 29 30 12 20 19
耐黄变性能 差 良好 一般 优良 良好 良好
收缩率（%） 4.57 4.68 5.12 4.38 4.41 4.49
硬度 90 92 86 95 92 93
弯曲强度（Mpa） 89 86 82 89 86 88
耐磨性（Kg/1000r） 0.135 0.156 0.357 0.054 0.089 0.105
热变形温度（℃） 94 96 92 99 94 95
从表3的结果可知：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦具有优异的吸收性能，可应用于厚膜体系中，其优势在于对光的吸收快，固化体系黄变低。苯酰基甲酸酯是一种低黄变的液体紫外光引发剂，用于引发不饱和预聚体系的UV聚合反应。在低残留气味、固化后放热低和固化效率之间达到一个较好的平衡。两者组合使用，既能保证快速固化，同时能够兼顾固化反应中的放热问题，使光引发后，反应速度既保证快速，有保证可控，且反应后耐黄变性能好。同时，3D打印件的力学性能有所提升。
实施例5
考察不同的光引发剂对3D打印材料性能的影响，按照实施例1的配方，分别设计以下导电填料：
导电填料1：单壁碳纳米管。
导电填料2：石墨烯。
导电填料3：炭黑。
导电填料4：由单壁碳纳米管、石墨烯按照质量比为1:1:混合得到。
导电填料5：由单壁碳纳米管炭黑按照质量比为1:1混合得到。
导电填料6：由单壁碳纳米管、石墨烯和炭黑按照质量比为1:1:1混合得到。
考察不同的导电填料对3D打印材料性能的影响，结果列于表4中。
表4：各3D打印材料的性能测试结果表
光引发剂 1 2 3 4 5 6
导电性能（体积电阻率Ω·cm） 3.1*10<sup>5</sup> 1.2*10<sup>5</sup> 2.1*10<sup>7</sup> 1.8*10<sup>3</sup> 7.9*10<sup>3</sup> 3.0*10<sup>2</sup>
从表4的结果可知：采用单一的导电填料，对其导电性能有一定的提升，如果碳纳米管和石墨烯混合，两者之间形成一种线－面形式的导电模型，其导电效率显著增加；如果再加入一些炭黑，点－线－面的导电模型，导电效果更好。
实施例6：
考察不同的丙烯酸酯活性稀释剂对3D打印材料性能的影响，按照实施例1的配方，分别设计以下导电填料：
稀释剂1：单官能度单体。
稀释剂2：甲基丙烯酸异冰片酯。
稀释剂3：乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
稀释剂4：丙氧化丙三醇三丙烯酸酯。
稀释剂5：由单官能度单体、甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比为1:1混合得到。
稀释剂6：由甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯按照质量比为1:1:1混合得到。
考察不同的丙烯酸酯活性稀释剂对3D打印材料性能的影响，结果列于表5中。
表5：各3D打印材料的性能测试结果表
Figure 522442DEST_PATH_IMAGE002
从表5的结果可知：单官能团单体其稀释后打印体系的力学性能较甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯。同时单官能团单体与甲基丙烯酸异冰片酯按照质量比为1:1混合得到的稀释剂，其效果也不如甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯三者的混合物好，其原因在于：甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯三者混合做为活性稀释剂，由于三者本身自带活性基团，参与固化反应，固化后可以得到网状的聚合物，交联密度高，进一步提高了其力学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种导电3D打印材料，其特征在于，包括丙烯酸酯低聚物树脂，丙烯酸酯活性稀释剂，光引发剂、导电填料和分散剂；所述丙烯酸酯低聚物树脂包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯和聚氨酯丙烯酸酯；
所述聚氨酯丙烯酸酯为芳香族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族三官能度聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯为芳香族六官能度聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族三官能度聚氨酯丙烯酸酯按照质量比为1:1:1混合得到的混合物。
3.根据权利要求1所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述丙烯酸酯活性稀释剂为所述丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述丙烯酸酯活性稀释剂为所述丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯按照1:1:1混合得到的混合物。
5.根据权利要求1所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯酰基甲酸酯按照1:1混合得到的混合物。
6.根据权利要求1所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述导电填料为单壁碳纳米管、纳米石墨烯和炭黑中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述分散剂为Tego610S和/或Surfynol CT-136。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述丙烯酸酯低聚物树脂的含量为65wt%~85wt%，丙烯酸酯活性稀释剂的含量为9.9wt%~10.9 wt%，光引发剂的含量为3wt%，导电填料的含量为1wt%~20wt%，分散剂的含量为0.1wt%~2wt%。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的导电3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将丙烯酸活性稀释剂和分散剂混合后，添加导电填料进行研磨得到混合液A；
S2、在所述混合液A中加入丙烯酸低聚物树脂，进行搅拌得到混合液B；
S3、在所述混合液B中加入光引发剂进行搅拌得到导电3D打印材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述S1中所述导电填料分三次加入，第一次添加导电填料后以1000r/min研磨20min，第二次以1000r/min研磨40min，第三次以1000r/min研磨60min；
和/或，所述S2中，所述搅拌具体为在双行星搅拌釜中，以剪切速度：4m/s，公转速度：0.3m/s，搅拌30min；
和/或，所述S3中，所述搅拌具体为在双行星搅拌釜中，以剪切速度：4m/s，公转速度：0.2m/s，搅拌20min。
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