CN113173746A

CN113173746A - 一种基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113173746A
Application number: CN202110491239.3A
Authority: CN
Inventors: 张冬冬; 杨志杰; 谭波; 冯天彦; 沙成豪; 瞿广飞; 张英杰
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-05-06
Filing date: 2021-05-06
Publication date: 2021-07-27

Abstract

本发明公开了一种基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料及其制备方法，所采用的制备方法包括以下步骤：将所采样取得铜尾矿通过研磨经过筛分，筛分所得原料中加入改性剂改性，将上述复合粉体中加入水玻璃，通过加入氢氧化钠改变水玻璃模数，搅拌均匀得到浆体；将所得浆体浇筑到模具中，经振压成型后，在不同的养护时间养护条件下，得到地聚合物凝胶材料。本发明基于铜尾矿在加入偏高岭土和粉煤灰改性后，碱激发剂条件下制备地聚合物；大量处置铜尾矿，有效解决铜尾矿和粉煤灰带来的环境问题；对重金属固化稳定化效率高、时间短；具有良好的力学性能；在最佳配比条件下其抗压强度能达到43.6Mpa；优于《通用硅酸盐水泥》（GB175‑2020）中硅酸盐水泥的42.5R等级。

Description

一种基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料及其制备方法。

背景技术

地聚合物是近年来发展起来的一种新型无机高聚合凝胶材料，由法国科学家Joseph Davidovits于20世纪首先发现并命名；地聚合物发展到现在则包括了所有采用天然矿物或固体废弃物制备成的已硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的具有非晶态结构和准静态特征的三维网络凝胶体；地聚合物通常是通过强碱激发富含硅铝质成分的原料（例如；粉煤灰、偏高岭土、赤泥、钢渣等）在一定条件下养护得到；这类凝胶材料具有水泥所不具备的优异性能：早强快硬、体积稳定性好、耐化学腐蚀、界面结合能力强、抗渗性好、耐高温性好、耐水热性、耐久性好等特点；20世纪80年代美国等国家已在该类凝胶材料的发展领域取得阶段性成果，目前已有30多个国家和机构开始成立此类凝胶材料的研究实验室。

铜尾矿是铜矿石经过选别出铜精矿后剩余的固体废料，我国原生铜矿资源相对较为匮乏，矿石资源品位较低（铜品位1%—2%），每年通过细粉、浮选等工艺获得精矿后排放出大量的尾矿，尾矿的堆积危害主要表现为扬尘带来的大气污染、渗滤液造成附近农田重金属污染、大量堆积的农地生态破环等。因此，如何有效解决铜尾矿问题已经成为摆在矿区及全社会面前的重要课题。

目前，我国铜尾矿利用主要有以下几个方面：（1）有价组分的再选回收；据相关研究，我国仅有25%的铜尾矿具有再选回收的价值，并且再回选以后依然还有大量尾矿堆存。（2）免烧砖等混凝土建筑材料；由于铜尾矿中重金属含量较高，将铜尾矿制成免烧砖建筑材料其中重金属没有得到有效固化稳定化，随着时间其重金属会浸出到环境当中污染周边环境。（3）制备高附加值产品；铜尾矿可以作为一种硅源材料的合成原料，例如生产白碳黑、石英砂、微晶玻璃板材等，但将铜尾矿制成高附加值产品其技术手段相对复杂，技术成本相对高昂。

粉煤灰含有一定的碱量和CaO量，一定的碱性环境可以有效改善两种组分的活性，易被碱液激发，有利于N-A-S-H凝胶的生成，同时也会发生水化反应生成C-S-H凝胶(水化硅酸钙和水化硅酸铝)，提高产品的早期强度。在地质聚合物胶凝材料的制备过程中，原料提供的Si/Al比例的过高或过低，即铜尾矿高或偏高岭土组分高，都将使地质聚合反应的程度降低，所生成的地聚物胶凝材料的强度下降。同时，水玻璃组分过高，造成带入的碱量增加，出现过高的碱度腐蚀已经生成的N-A-S-H凝胶的情况，降低产品强度。

铜尾矿是一种富含硅酸盐、铝酸盐等矿物材料以及“有价元素”的复合材料，是利用铜尾矿制备地聚合物凝胶材料的重要表现；具有潜在的材料制备性能和经济价值；武汉大学黄绪泉、侯浩波等利用钢渣、矿渣、氟石膏基胶结材料固结铜尾矿，其尾矿固结体28d强度达到2.68Mpa。但是对于利用铜尾矿制备地质聚合物这种新型材料的相关研究报道还十分少见。将铜尾矿制备地聚合物不仅能有效固化稳定化其中重金属含量，还能实现其较良好的力学性能，将其利用到各类建筑行业当中有广阔的前景。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种利用铜尾矿加入偏高岭土和粉煤灰改性，通过水玻璃在NaOH碱性条件下改变其模数碱性激发下制备地聚合物凝胶材料。

一种基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，所述凝胶材料由碱激发剂与复合矿物制备得到，所述的复合矿物包括铜尾矿65%-90%，偏高岭土10%-25%，粉煤灰0-10%。

优选的，所述碱激发剂由去离子水、水玻璃、NaOH配制而成，其中通过NaOH调节水玻璃模数范围0.8-1.6。

优选的，所述碱激发剂的质量百分比组成为去离子水20%～40%，NaOH为0%～15%，水玻璃25%～45%。

优选的，所述碱激发剂与复合矿物的质量比值为0.15～0.35。

优选的，所述铜尾矿中各组分百分比含量为：SiO₂30%～60%，Al₂O₃ 8%～30%，CaO10%～30%，MgO 0%～20% ，Fe₂O₃ 0%～10%，K₂O 0%～5%。

优选的，所述偏高岭土中各组分百分比含量为SiO₂ 40%～60%，Al₂O₃ 50%～80%，CaO 0%～5%，MgO 0%～5% ，Fe₂O₃ 0%～3%，K₂O 0%～3%。

优选的，所述粉煤灰各组分百分比含量为SiO₂ 40%～60%，Al₂O₃ 30%～60%，CaO 0%～10%，MgO 0%～5% ，Fe₂O₃ 0%～3%，K₂O 0%～3%。

一种基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将干燥、粉碎、过筛后的原料按照配比混合均匀，得到复合矿物；

（2）将Na₂SiO₃、水和氢氧化钠混合搅拌均匀配制出碱激发剂溶液；

（3）将碱激发剂溶液加入到复合矿物中，通过机械搅拌均匀并装入模具中以5~8MPa的压力压制成型；

（4）将试样与模具置于养护箱中在50℃～70℃下养护30~36h后再脱模；

（5）将脱模后的试样放入恒温恒湿养护箱中在30~50℃、90%～95%湿度下养护3d、7d、28d即得。

优选的，所述过筛为过200目筛。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

通过将三种原料混合后加入碱液，经搅拌、浇注和养护过程后即可得到地聚合物胶凝材料，能同时大量处置铜尾矿，减少固废堆存所占用的土地资源，有效解决铜尾矿和粉煤灰带来的环境问题；本发明中所用的铜尾矿中含有较高含量的CaO，而CaO在制备地质聚合物的过程中会发生水化反应，这不仅会使得所制备的地质聚合物的力学性能有一个较大的提升，而且还可以部分代替碱激发剂，从而减少碱激发剂的用量，降低成本。更重要其对重金属固化稳定化效率高、时间短；具有良好的力学性能，例如在合理的配比和适宜的养护条件下其抗压强度能达到43.6Mpa；优于《通用硅酸盐水泥》（GB175-2020）中硅酸盐水泥的42.5R等级；为尾矿固化、矿井填充提供新的思路，在铜尾矿资源化利用中发挥重要作用，在建筑行业利用中体现出广阔的前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对于本发明的解决方案，本发明提供了一种基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将铜尾矿、偏高岭土和粉煤灰混合搅拌后得到地聚合物原料，本步骤中，所述铜尾矿各组分含量SiO₂30%～60%，Al₂O₃ 8%～30%，CaO 10%～30%，MgO 0%～20% ，Fe₂O₃0%～10%，K₂O 0%～5%。所述偏高岭土中各组分含量为SiO₂ 40%～60%，Al₂O₃ 50%～80%，CaO0%～5%，MgO 0%～5% ，Fe₂O₃ 0%～3%，K₂O 0%～3%。所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料制备方法，所述碱激发剂由去离子水、水玻璃、NaOH配制而成，其中通过NaOH调节水玻璃模数，使其在地聚合物制备中达到最佳激发效果。所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料制备方法，所述粉煤灰为各组分百分比含量为SiO₂ 40%～60%，Al₂O₃ 30%～60%，CaO 0%～10%，MgO 0%～5% ，Fe₂O₃ 0%～3%，K₂O 0%～3%。所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料制备方法，所述碱激发剂与铜尾矿+偏高岭土+粉煤灰质量比值为0.25～0.45. 在此比例范围内，铜尾矿和偏高岭土、粉煤灰可以使原料中具有合适的Si/Al，有利于地质聚合反应程度提高，生成强度较高的地质聚合胶凝材料，其中铜尾矿主要提供Si成分，偏高岭土主要提供Si，Al成分。

步骤2：向上述复合粉体原料体中加入碱激发剂，搅拌均匀，得到净浆。本步骤中，所述碱激发剂由去离子水、氢氧化钠和水玻璃配制而成；所述碱激发剂的质量百分比组成为：去离子水20％～40％，氢氧化钠0％～15％，水玻璃25％～45％，优选地为，去离子水36％，氢氧化钠5％，水玻璃35％；所述碱激发剂与所述复合粉体原料的质量比为0 .25～0.45。硅铝原料在强碱溶液中进行激发后，发生地质聚合反应生成具有三维网络状结构的一种新型无定型的胶凝材料。

步骤3：将上述净浆浇注到模具中，经振动成型和室温养护后，得到地聚物胶凝材料。本步骤中，所述振动成型为利用水泥胶砂振实台将模具内的净桨振动4～6min；所述室温养护为将振动成型后的净桨及模具密封，将试样与模具置于养护箱中在50℃～70℃下养护30~36h后再脱模，随后在试样放入恒温恒湿养护箱中在30~50℃、90%～95%湿度下养护3d、7d、28d。

对于本发明的解决方案，提出一种基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料，该基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料是通过前述方案中基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料制备方法所制得。

本发明中偏高岭土和粉煤灰可以提供Al源，调节SiO₂/Al₂O₃的比例，改善产品的强度。用氢氧化钠和水玻璃复配成碱液，能够破坏原料中Si-O键和Al-O键结构，使之生成游离的硅氧四面体和铝氧四面体单体，在溶液的流动下，单体四面体结构进行迁移，发生缩聚反应，生成N-A-S-H凝胶；由于铜尾矿和粉煤灰含有较高CaO量，同时会发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，使所得到的产品具有较好的抗压强度，在此比例范围内，能得到较好的激发效果，且成本较低，且避免过低的碱度导致激发效果差，生成的N-A-S-H凝胶少，过高的碱度腐蚀已经生成的N-A-S-H凝胶，增加成本。

实施例1

实施例1提供了一种基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料制备方法，本实例中铜尾矿各组分含量为SiO2 36.85%，Al₂O₃ 8.27%，CaO 27.63%，MgO 3.65% ，Fe₂O₃ 5.54%，K₂O2.65%,偏高岭土中各组分含量为SiO2 54.56%，Al₂O₃ 43.67%，CaO 0.08%，MgO 0.40% ，Fe₂O₃ 0.07%，K₂O 0.50%，粉煤灰各组分含量为51.27%，Al₂O₃ 16.50%，CaO 2.80%，MgO 1.20%，Fe₂O₃ 7.10%，K₂O 1.30%,通过NaOH制备的水玻璃模数为0.8的碱激发剂，加入的碱激发剂与所述复合粉体之比0.3，地聚合物制备方法包括以下步骤：

(1)将90份的铜尾矿和10份的偏高岭土和0份的粉煤灰混合后得到地聚合物原料复合粉体。

(2)向上述复合粉体中加入30份碱激发剂，再加入20份去离子水，搅拌3min充分搅拌均匀，得到净浆。

(3)将上述净浆浇注到25×25×25mm模具中，经水泥胶沙振实台下振动4min，将试样与模具置于养护箱中50℃养护30h后再脱模，将脱模后的试样放入恒温恒湿养护箱中在30℃、90%湿度下养护3d、7d、28d制得地聚合物胶凝材料。

采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的3d抗压强度值为6.7MPa，7d抗压强度值为7.5MPa，28d抗压强度值为11.9MPa。

实施例2

实施例2提供了一种基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料制备方法，本实例中铜尾矿各组分含量为SiO2 47.46%，Al₂O₃ 8.54%，CaO 18.24%，MgO 2.35% ，Fe₂O₃ 3.54%，K₂O2.36%,偏高岭土中各组分含量与实例1中相同，粉煤灰各组分含量与实例1中相同,通过NaOH制备的水玻璃模数为1.0的碱激发剂，加入的碱激发剂与所述复合粉体之比0.3，地聚合物制备方法包括以下步骤：

(1)将85份的铜尾矿和10份的偏高岭土和5份的粉煤灰混合后得到地聚合物原料复合粉体。

(3)将上述净浆浇注到25×25×25mm模具中，经水泥胶沙振实台下振动4min，将试样与模具置于养护箱中55℃养护30h后再脱模，将脱模后的试样放入恒温恒湿养护箱中在35℃、90%湿度下养护3d、7d、28d制得地聚合物胶凝材料。

采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的3d抗压强度值为8.9MPa，7d抗压强度值为11.5MPa，28d抗压强度值为13.7MPa。

实施例3

实施例3提供了一种基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料制备方法，本实例中铜尾矿各组分含量为SiO2 55.69%，Al₂O₃ 10.54%，CaO 9.53%，MgO 3.26% ，Fe₂O₃ 2.37%，K₂O2.38%,偏高岭土中各组分含量与实例1中相同，粉煤灰各组分含量与实例1中相同,通过NaOH制备的水玻璃模数为1.2的碱激发剂，加入的碱激发剂与所述复合粉体之比0.3，地聚合物制备方法包括以下步骤：

(1)将80份的铜尾矿和15份的偏高岭土和5份的粉煤灰混合后得到地聚合物原料复合粉体。

(3)将上述净浆浇注到25×25×25mm模具中，经水泥胶沙振实台下振动4min，将试样与模具置于养护箱中60℃养护30h后再脱模，将脱模后的试样放入恒温恒湿养护箱中在40℃、90%湿度下养护3d、7d、28d制得地聚合物胶凝材料。

采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的3d抗压强度值为11.6MPa，7d抗压强度值为17.7MPa，28d抗压强度值为19.5MPa。

实施例4

实施例4提供了一种基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料制备方法，本实例中铜尾矿各组分含量与实例3相同，偏高岭土中各组分含量与实例1中相同，粉煤灰各组分含量与实例1中相同,通过NaOH制备的水玻璃模数为1.4的碱激发剂，加入的碱激发剂与所述复合粉体之比0.35，地聚合物制备方法包括以下步骤：

(1)将70份的铜尾矿和20份的偏高岭土和10份的粉煤灰混合后得到地聚合物原料复合粉体。

(2)向上述复合粉体中加入35份碱激发剂，再加入20份去离子水，搅拌3min充分搅拌均匀，得到净浆。

(3)将上述净浆浇注到25×25×25mm模具中，经水泥胶沙振实台下振动4min，将试样与模具置于养护箱中65℃养护35h后再脱模，将脱模后的试样放入恒温恒湿养护箱中在45℃、90%湿度下养护3d、7d、28d制得地聚合物胶凝材料。

采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的3d抗压强度值为21.6MPa，7d抗压强度值为26.8MPa，28d抗压强度值为30.4MPa。

实施例5

实施例5提供了一种基于铜尾矿的地聚合物胶凝材料制备方法，本实例中铜尾矿各组分含量与实例3相同，偏高岭土中各组分含量与实例1中相同，粉煤灰各组分含量与实例1中相同,通过NaOH制备的水玻璃模数为1.6的碱激发剂，加入的碱激发剂与所述复合粉体之比0.35，地聚合物制备方法包括以下步骤：

(1)将65份的铜尾矿和25份的偏高岭土和10份的粉煤灰混合后得到地聚合物原料复合粉体。

(3)将上述净浆浇注到25×25×25mm模具中，经水泥胶沙振实台下振动4min，将试样与模具置于养护箱中70℃养护36h后再脱模，将脱模后的试样放入恒温恒湿养护箱中在50℃、90%湿度下养护3d、7d、28d制得地聚合物胶凝材料。

采用本方法得到的地聚合物胶凝材料的3d抗压强度值为34.7MPa，7d抗压强度值为38.6MPa，28d抗压强度值为43.6MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，其特征在于所述凝胶材料由碱激发剂与复合矿物制备得到，所述的复合矿物包括铜尾矿65%-90%，偏高岭土10%-25%，粉煤灰0-10%。

2.根据权利要求1所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，其特征在于所述碱激发剂由去离子水、水玻璃、NaOH配制而成，其中通过NaOH调节水玻璃模数范围0.8-1.6。

3.根据权利要求1所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，其特征在于所述碱激发剂的质量百分比组成为去离子水20%～40%，NaOH为0%～15%，水玻璃25%～45%。

4.根据权利要求1所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，其特征在于所述碱激发剂与复合矿物的质量比值为0.15～0.35。

5.根据权利要求1所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，其特征在于所述铜尾矿中各组分百分比含量为：SiO₂30%～60%，Al₂O₃ 8%～30%，CaO 10%～30%，MgO 0%～20% ，Fe₂O₃0%～10%，K₂O 0%～5%。

6.根据权利要求1所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，其特征在于所述偏高岭土中各组分百分比含量为SiO₂ 40%～60%，Al₂O₃ 50%～80%，CaO 0%～5%，MgO 0%～5% ，Fe₂O₃0%～3%，K₂O 0%～3%。

7.根据权利要求1所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料，其特征在于所述粉煤灰各组分百分比含量为SiO₂ 40%～60%，Al₂O₃ 30%～60%，CaO 0%～10%，MgO 0%～5% ，Fe₂O₃ 0%～3%，K₂O 0%～3%。

8.一种根据权利要求1-7任一所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的基于铜尾矿的地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于所述过筛为过200目筛。