CN113173674A - 一种高盐浓水资源化的处理系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高盐浓水资源化的处理系统，包括依次相连的缓冲罐、纳滤装置、反渗透装置，反渗透装置与纳滤装置的产水出口相连，反渗透装置的产水出口连接有回用水箱；反渗透装置的浓水出口上连接有氯化钠蒸发结晶器和氯化钠盐水罐；氯化钠盐水罐还与BPED单元相连，BPED单元上设置有盐水出口和酸碱出口，BPED单元的盐水出口与反渗透装置和纳滤装置之间的管路相连；纳滤装置的浓水出口连接有硫酸钠处理单元；氯化钠蒸发结晶器和硫酸钠处理单元均与杂盐处理单元相连。同时，本发明还公开采用所述处理系统进行高盐浓水资源化的处理方法；本发明提供的处理系统及方法把盐转换为酸碱产品，减少了酸碱的外购量，实现了盐的资源循环利用。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高盐浓水资源化的处理系统及方法。
背景技术
能源化工生产过程中产生的废水，一般具有高盐、高有机物、高硬度、高含硅等特点，工业废水处理最初通过污水治理实现废水的达标排放和部分回用，随后按照环保政策的进一步要求，实现废水零排放成了能源化工项目建设和运行的必要前提。一般的零排放系统能有效通过长串联组合工艺单元实现废水中水和盐的分离，其中前端主工艺单元将化工生产中的高浓盐水中大部分的悬浮物、结垢性离子与有机污染物去除，末端凭借分盐技术将水盐分离，产水进行回收利用，基本实现了水的资源化回收利用。随着废水零排放的实现，环保部门要求取缔晒盐池，明确杂盐是固体危废物并要逐步取消杂盐堆放，要求在零排放末端把溶解在水中的废盐渣的资源化利用，由此极大的促进了技术研究人员开拓废盐资源化利用工艺的创新和发展。
纳滤（NF）分盐、热法分盐和冷热法分盐是现有煤化工行业零排放系统常见的分盐技术，其中“NF+蒸发”耦合工艺是现阶段切实可行的浓盐水分盐设计，然而实际系统运行中由于前端处理不完全，导致纳滤分盐难度增大，蒸发单元结盐、堵塞严重，零排放系统长周期稳定运行能力减弱。产生的杂盐主要由NaCl和Na2SO4组成，这类混盐必须进一步处理，清除其中的有机杂质才能作为工业原料使用，二次投用及运行成本相对较高，且产品附加值较低。目前废盐常规的处置技术包括热解、无害化填埋、焚烧等，这些处理与废盐减量化、无害化、资源化利用原则不一致，导致上下游产业脱节，无法综合利用，造成了资源浪费。另一方面，由于能源化工废水分离得到的混盐组成中50~70%是在工业生产过程中投加药剂酸碱的产物。所以，若能将浓盐水转化为系统可使用的酸碱，产生的酸碱可用作主装置调pH、化学清洗、树脂床再生等，不产生固废与二次污染，则可以充分实现废盐资源化与能源化工的循环经济，意义重大。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种高盐浓水资源化的处理系统及方法，
一种高盐浓水资源化的处理系统，包括依次相连的缓冲罐、纳滤装置、反渗透装置，所述纳滤装置和反渗透装置上均设置有产水出口和浓水出口，所述反渗透装置与纳滤装置的产水出口相连，所述反渗透装置的产水出口连接有回用水箱；
所述反渗透装置的浓水出口上连接有氯化钠蒸发结晶器和氯化钠盐水罐；所述氯化钠盐水罐还与BPED单元相连，所述BPED单元上设置有盐水出口和酸碱出口，BPED单元的酸碱出口通过管路分别连接有酸罐和碱罐，BPED单元的盐水出口与反渗透装置和纳滤装置之间的管路相连；
所述纳滤装置的浓水出口连接有硫酸钠处理单元；
所述氯化钠蒸发结晶器和硫酸钠处理单元均与杂盐处理单元相连。
优选地，所述硫酸钠处理单元包括冷冻结晶器，所述冷冻结晶器上依次连接有臭氧催化氧化器和过滤器，所述过滤器还与缓冲罐相连；所述冷冻结晶器上还依次连接有热熔罐和硫酸钠蒸发结晶器；所述冷冻结晶器与纳滤装置的浓水出口相连。
优选地，所述杂盐处理单元包括依次相连的杂盐蒸发结晶器和母液干化系统，所述杂盐蒸发结晶器分别与氯化钠蒸发结晶器和硫酸钠蒸发结晶器相连。
优选地，所述BPED单元与酸罐和碱罐连接的管路上分别设置有pH计。
优选地，过滤器为多介质过滤器、V型滤池或者纤维过滤器。
优选地，所述杂盐蒸发结晶器为强制循环蒸发结晶器。
优选地，所述母液干化系统为真空转鼓干燥机或喷雾干燥机。
一种高盐浓水资源化的处理方法，采用上述高盐浓水资源化的处理系统进行处理，包括以下步骤：
（1）废水从缓冲罐进入纳滤装置，经过纳滤装置过滤进行分盐处理；所述纳滤装置的运行压力为3.5-30bar、进水TDS 为30000-40000mg/L、回收率为90%、硫酸根截留率率≥97%；
（2）纳滤装置过滤的产水进入反渗透装置进行浓缩，反渗透产水流入回用水箱；一部分反渗透浓水减压后经过氯化钠盐水罐进入BPED单元，在BPED单元的电场作用下，产生的酸碱经pH计检测达到酸度要求后分别进入酸罐和碱罐，产生的盐水回流至反渗透装置；另一部分反渗透浓水减压后进入氯化钠蒸发结晶器，产生氯化钠产品；
（3）纳滤装置过滤的浓水进入硫化钠处理单元，经过冷冻结晶器，分离出来的晶体进入热熔罐，然后进入硫酸钠蒸发结晶器，得到硫酸钠产品；冷冻结晶器产生的冷冻清液经过臭氧催化剂氧化器氧化脱除COD，然后经过过滤器过滤，将过滤得到水回流至缓冲罐；
（4）氯化钠蒸发结晶器和硫酸钠蒸发结晶器产生的母液均进入杂盐蒸发结晶器，杂盐蒸发结晶器产生的母液经过母液干化系统干化，得到杂盐。
优选地，所述杂盐蒸发结晶器产生母液的TDS≤1000mg/L、COD≤500mg/L。
优选地，所述母液干化系统为真空转鼓干燥机或喷雾干燥机；所述真空转鼓干燥机的温度为60-90℃、压力为55kPa-70kPa、刮刀与转鼓之间的间隙不小于0.6mm。
本发明所述BPED为双极膜电渗析。
本发明的优点：
1、本发明提供的处理系统及方法把盐转换为酸碱产品，产生的酸碱可用于园区的污水酸碱调节、离子交换树脂再生以及化学清洗等，减少了酸碱的外购量，实现了盐的资源循环利用；
2、采用纳滤分盐、BPED膜堆电解盐，提升了盐的资源利用率，减少了杂盐量的产生，降低了固废的处置费用。
附图说明
图1 本发明一种高盐浓水资源化的处理系统示意图；
其中，1-缓冲罐，2-纳滤装置，3-反渗透装置，4-氯化钠盐水罐，5-BPED、6-酸罐、7-碱罐、8-氯化钠蒸发结晶器、9-杂盐蒸发结晶器、10-母液干化系统、11-冷冻结晶器、12-臭氧催化氧化器、13-过滤器、14-热熔罐、15-硫酸钠蒸发结晶器、16-回用水箱。
具体实施方式
实施例1
一种高盐浓水资源化的处理系统，包括依次相连的缓冲罐1、纳滤装置2、反渗透装置3，所述纳滤装置2和反渗透装置3上均设置有产水出口和浓水出口，所述反渗透装置3与纳滤装置2的产水出口相连，所述反渗透装置3的产水出口连接有回用水箱16；
所述反渗透装置3的浓水出口上连接有氯化钠蒸发结晶器8和氯化钠盐水罐4；所述氯化钠盐水罐4还与BPED单元5相连，所述BPED单元5上设置有盐水出口和酸碱出口，所述BPED单元5的酸碱出口通过管路分别连接有酸罐6和碱罐7，所述BPED单元5的盐水出口与反渗透装置3和纳滤装置2之间的管路相连，将BPED单元5产生的盐水回流至反渗透装置3；
所述纳滤装置2的浓水出口连接有硫酸钠处理单元，硫酸钠处理单元将纳滤产生的浓水进行处理，得到硫酸钠；
所述氯化钠蒸发结晶器8和硫酸钠处理单元均与杂盐处理单元相连，杂盐处理单元将氯化钠蒸发结晶器8和硫酸钠处理单元排出的液体进行进一步处理，回收其中的盐。
本实施例中，高盐废水通过纳滤装置2将一价盐和二价盐进行分离，纳滤浓水中以二价离子为主，盐成分主要含有硫酸钠，含有少量的氯化钠；纳滤产水中主要盐成分为一价盐氯化钠，经过反渗透进一步浓缩后，反渗透产水进入回用水箱16，反渗透浓水进入BPED单元，保证了进入BPED的氯化钠溶液在合理的浓度范围；反渗透浓水经过减压后，一部分经氯化钠盐水罐4进入BPED，氯化钠盐水罐4能保证BPED的来水稳定；另一部分进入氯化钠蒸发结晶器8，经过蒸发结晶后，分离出氯化钠产品；
在直流电场的作用下，氯离子通过BPED中的阴膜迁移至酸室，当遇到双极膜的阳膜面，由于阳膜面带负电，所以氯离子无法继续迁移，留在酸室，跟双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成盐酸；同理，钠离子通过阳膜迁移至碱室，遇到双极膜的阴膜面，由于阳膜面正电，所以钠离子无法继续迁移，留在碱室，跟双极膜的阴膜面在直流电场的作用下不断分解出的氢氧根离子结合，生成氢氧化钠；这样，盐室的酸根离子不断进入酸室，从而酸液浓度不断提高；钠离子不断的进入碱室接受双极膜分解的氢氧根离子，碱溶液浓度不断提高。最终氯化钠通过双极膜电渗析实现了将氯化钠盐转化为盐酸和氢氧化钠溶液。
实施例2
在实施例1的基础上，所述硫酸钠处理单元包括冷冻结晶器11，所述冷冻结晶器11上依次连接有臭氧催化氧化器12和过滤器13，所述过滤器13还与缓冲罐1相连；所述冷冻结晶器11上还依次连接有热熔罐14和硫酸钠蒸发结晶器15；所述冷冻结晶器11与纳滤装置2的浓水出口相连。
本实施例中，纳滤浓水经过冷冻结晶器11，利用硫酸钠和氯化钠在低温介质中溶解度差异的原理，在0~100℃之间，随着温度降低硫酸钠的溶解度急剧下降，而氯化钠基本保持不变，以此通过降温冷冻的方式结晶析出十水硫酸钠晶体；而冷冻结晶产生的冷冻清液，通过臭氧氧化去除脱除其中的COD后，经过过滤器13进一步过滤，返回缓冲罐1中；冷冻结晶分离出的十水硫酸钠晶体经过热熔罐14热熔后，在蒸发结晶，得到硫酸钠盐。
实施例3
在实施例2的基础上，所述杂盐处理单元包括依次相连的杂盐蒸发结晶器9和母液干化系统10，所述杂盐蒸发结晶器9分别与氯化钠蒸发结晶器8和硫酸钠蒸发结晶器15相连。
氯化钠蒸发结晶器8和硫酸钠蒸发结晶器15排出的母液进入杂盐蒸发结晶器9，分离出杂盐，杂盐蒸发结晶器9排出的母液经过干化进一步回收其中的杂盐。
实施例4
在实施例3的基础上，所述BPED单元5与酸罐6和碱罐7连接的管路上分别设置有pH计，当产生的酸碱达到需要的浓度时分别输送至酸罐6、碱罐7。
实施例5
在实施例4的基础上，过滤器13为多介质过滤器、V型滤池或者纤维过滤器；所述杂盐蒸发结晶器9为强制循环蒸发结晶器；所述母液干化系统10为真空转鼓干燥机或喷雾干燥机。
实施例6
一种高盐浓水资源化的处理方法，采用上述高盐浓水资源化的处理系统进行处理，包括以下步骤：
（1）废水从缓冲罐1进入纳滤装置2，经过纳滤装置2过滤进行分盐处理；所述纳滤装置2的运行压力为3.5-30bar、进水TDS 为30000-40000mg/L、回收率为90%、硫酸根截留率率≥97%；
（2）纳滤装置2过滤的产水进入反渗透装置3进行浓缩，反渗透产水流入回用水箱16；一部分反渗透浓水减压后经过氯化钠盐水罐4进入BPED单元5，在BPED单元5的电场作用下，产生的酸碱经pH计检测达到酸度要求后分别进入酸罐6和碱罐7，产生的盐水回流至反渗透装置3；另一部分反渗透浓水减压后进入氯化钠蒸发结晶器8，产生氯化钠产品，产品氯化钠品质不低于《工业盐》GBT5462-2015标准中的工业湿盐一级品指标要求；
（3）纳滤装置2过滤的浓水进入硫化钠处理单元，经过冷冻结晶器11，分离出来的晶体进入热熔罐14，然后进入硫酸钠蒸发结晶器15，得到硫酸钠产品；冷冻结晶器11产生的冷冻清液经过臭氧催化剂氧化器氧化脱除COD，然后经过过滤器13过滤，将过滤得到水回流至缓冲罐1，产品硫酸钠品质不低于GBT 6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的二类合格品标准要求；
（4）氯化钠蒸发结晶器8和硫酸钠蒸发结晶器15产生的母液均进入杂盐蒸发结晶器9，杂盐蒸发结晶器9产生的母液经过母液干化系统10干化，得到杂盐。
实施例7
以某石化产业基地污水厂零排放项目为例，采用实施例6所述方法，采用的母液干化系统10为真空转鼓干燥机，所述真空转鼓干燥机的温度为60-90℃、压力为55kPa-70kPa、刮刀与转鼓之间的间隙不小于0.6mm；纳滤进水TDS 35500mg/L，水量241m3/h，回收率90%，设计BPED进水TDS为10.9万mg/L，其他进水水质如表1所示。
进入BPED单元中分离出8%的氢氧化钠产品和7.3%的盐酸产品，每小时产7.3%的盐酸22.5吨，每小时产8.0%的氢氧化钠22.5吨；
杂盐蒸发结晶器产生的母液的TDS≤1000mg/L、COD≤500mg/L；
氯化钠蒸发结晶器进水量23.7m3/h，进水TDS为10.9万mg/L，每小时产氯化钠2.2吨；冷冻结晶器进水量24.1m3/h，TDS为7.6万mg/L，每小时产硫酸钠1.46吨；杂盐0.64吨；
处理后的最终产酸碱量与园区需求如下表2，本发明的处理方法，产酸量高于园区所需的酸量，产碱量低于园区所需碱量，已充分降低药剂成本与固废处理成本。
实施效果：采用BPED工艺将氯化钠制酸碱，酸碱可回用于化工园区污水厂或工业园区，在运营方面，节省的酸碱量在3~4元/t水，这可抵消BPED的部分能耗，且极大地减少了杂盐量，生产的酸、碱产品可全部应用于园区自身的污水厂，这样既减少了园区的酸碱消耗量，又可避免产生大量产品盐（氯化钠）销路不畅的问题。
Claims (10)
1.一种高盐浓水资源化的处理系统，其特征在于：包括依次相连的缓冲罐(1)、纳滤装置(2)、反渗透装置(3)，所述纳滤装置(2)和反渗透装置(3)上均设置有产水出口和浓水出口，所述反渗透装置(3)与纳滤装置(2)的产水出口相连，所述反渗透装置(3)的产水出口连接有回用水箱(16)； 所述反渗透装置(3)的浓水出口上连接有氯化钠蒸发结晶器(8)和氯化钠盐水罐(4)；所述氯化钠盐水罐(4)还与BPED单元(5)相连，所述BPED单元(5)上设置有盐水出口和酸碱出口，BPED单元(5)的酸碱出口通过管路分别连接有酸罐(6)和碱罐(7)，BPED单元(5)的盐水出口与反渗透装置(3)和纳滤装置(2)之间的管路相连； 所述纳滤装置(2)的浓水出口连接有硫酸钠处理单元； 所述氯化钠蒸发结晶器(8)和硫酸钠处理单元均与杂盐处理单元相连。
2.根据权利要求1所述高盐浓水资源化的处理系统，其特征在于：所述硫酸钠处理单元包括冷冻结晶器(11)，所述冷冻结晶器(11)上依次连接有臭氧催化氧化器(12)和过滤器(13)，所述过滤器(13)还与缓冲罐(1)相连；所述冷冻结晶器(11)上还依次连接有热熔罐(14)和硫酸钠蒸发结晶器(15)；所述冷冻结晶器(11)与纳滤装置(2)的浓水出口相连。
3.根据权利要求2所述高盐浓水资源化的处理系统，其特征在于：所述杂盐处理单元包括依次相连的杂盐蒸发结晶器(9)和母液干化系统(10)，所述杂盐蒸发结晶器(9)分别与氯化钠蒸发结晶器(8)和硫酸钠蒸发结晶器(15)相连。
4.根据权利要求3所述高盐浓水资源化的处理系统，其特征在于：所述BPED单元(5)与酸罐(6)和碱罐(7)连接的管路上分别设置有pH计。
5.根据权利要求2所述高盐浓水资源化的处理系统，其特征在于：所述过滤器(13)为多介质过滤器、V型滤池或者纤维过滤器。
6.根据权利要求3所述高盐浓水资源化的处理系统，其特征在于：所述杂盐蒸发结晶器(9)为强制循环蒸发结晶器。
7.根据权利要求3所述高盐浓水资源化的处理系统，其特征在于：所述母液干化系统(10)为真空转鼓干燥机或喷雾干燥机。
8.一种高盐浓水资源化的处理方法，其特征在于：采用权利要求4所述高盐浓水资源化的处理系统进行处理，包括以下步骤：（1）废水从缓冲罐(1)进入纳滤装置(2)，经过纳滤装置(2)过滤进行分盐处理；所述纳滤装置(2)的运行压力为3.5-30bar、进水TDS 为30000-40000mg/L、回收率为90%、硫酸根截留率率≥97%；
（2）纳滤装置(2)过滤的产水进入反渗透装置(3)进行浓缩，反渗透产水流入回用水箱(16)；一部分反渗透浓水减压后经过氯化钠盐水罐(4)进入BPED单元(5)，在BPED单元(5)的电场作用下，产生的酸碱经pH计检测达到酸、碱度要求后分别进入酸罐(6)和碱罐(7)，产生的盐水回流至反渗透装置(3)；另一部分反渗透浓水减压后进入氯化钠蒸发结晶器(8)，产生氯化钠产品；
（3）纳滤装置(2)过滤的浓水进入硫化钠处理单元，经过冷冻结晶器(11)，分离出来的晶体进入热熔罐(14)，然后进入硫酸钠蒸发结晶器(15)，得到硫酸钠产品；冷冻结晶器(11)产生的冷冻清液经过臭氧催化剂氧化器氧化脱除COD，然后经过过滤器(13)过滤，将过滤得到水回流至缓冲罐(1)；
（4）氯化钠蒸发结晶器(8)和硫酸钠蒸发结晶器(15)产生的母液均进入杂盐蒸发结晶器(9)，杂盐蒸发结晶器(9)产生的母液经过母液干化系统(10)干化，得到杂盐。
9.根据权利要求8所述一种高盐浓水资源化的处理方法，其特征在于：所述杂盐蒸发结晶器(9)产生的母液的TDS≤1000mg/L、COD≤500mg/L。
10.根据权利要求9所述一种高盐浓水资源化的处理方法，其特征在于：所述母液干化系统(10)为真空转鼓干燥机或喷雾干燥机；所述真空转鼓干燥机的温度为60-90℃、压力为55kPa-70kPa、刮刀与转鼓之间的间隙不小于0.6mm。
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