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CN113161640B - 一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统及方法 - Google Patents

一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统及方法 Download PDF

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CN113161640B
CN113161640B CN202110147720.0A CN202110147720A CN113161640B CN 113161640 B CN113161640 B CN 113161640B CN 202110147720 A CN202110147720 A CN 202110147720A CN 113161640 B CN113161640 B CN 113161640B
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Abstract

本发明涉及一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统及方法，系统包括：拆解系统，破碎筛分系统，一次热解系统，分选系统，二次热解系统，冷凝回收系统，废气处理系统，除尘系统，以及惰性气体系统。破碎筛分系统与拆解系统和一次热解系统连接，一次热解系统与分选系统和冷凝回收系统连接，分选系统与二次热解系统连接，所述除尘系统与破碎筛分系统和分选系统连接；废气处理系统分别与冷凝回收系统和二次热解系统连接。本发明占地面积小，黑粉回收率＞98％，铜和铝回收率＞98％，电解液去除率＞99％，外排废气VOC<50mg/m3，无二噁英产生。避免装置运行过程中着火或爆炸。在低温条件下分离电解液，减小能源消耗，避免产生大量废气。

Description

一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统及方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收技术领域，具体的说是一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统及方法。
背景技术
2020年，我国动力锂电池累计报废量可达到12万-17万吨，动力锂电池理论报废量将由2020年的18.91Gwh增长至2025年的105.3Gwh，废旧锂电池中含量钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属及有机物，三元电池中锂的平均含量为1.9％，镍为9％、钴为3％、锰为4％、铜为13.3％、铝为12.7％等。废旧锂电池若不回收利用会给环境造成巨大威胁和污染，同时对资源也是一种浪费。
目前废旧锂电池回收技术主要有三种：(1)火法回收工艺；(2)湿法回收工艺；(3)火法-湿法联合处理工艺。
火法回收工艺，是通过还原焙烧的方式处理废旧锂离子电池，通常采用特制的熔炉来处理电解液，塑料，粘结剂等有机组分。该工艺将电池及包装放入冶炼炉中进行焙烧，焙烧前不需预处理。同时石墨和有机溶剂燃烧释放出的能量可以加以利用，得到钴、镍等金属的混合物，实现金属的循环利用。火法工艺的缺点是：能耗较大，电解质溶液和电极中其他成分燃烧后会转变为氢氟酸或五氧化二磷等有害成分，产生大量的废气，增加尾气处理成本的同时也容易引起大气污染。
湿法回收工艺，是将废旧电池拆解预处理后溶于酸碱溶液中，萃取出部分有价值金属元素，再经过离子交换法和电沉积等手段，提取出剩余有价值的金属。缺点：反应速度慢，物料通过量小，工艺复杂，成本高，回收产品价值低。
火法-湿法联合处理工艺，是通过熔炼炉先去除电解液，塑料，粘结剂等有机组分，得到钴、镍等金属的混合物，然后在采用湿法分离的方式提取出剩余有价值的金属。缺点：能耗大，产生大量废气，投资成本和运行成本大，回收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统及方法，克服现有技术中的缺陷。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统，包括：拆解系统，破碎筛分系统，一次热解系统，分选系统，二次热解系统，冷凝回收系统，废气处理系统，除尘系统，以及惰性气体系统；
所述拆解系统与破碎筛分系统连接，所述破碎筛分系统与一次热解系统连接，所述一次热解系统分别与分选系统和冷凝回收系统连接，所述分选系统与二次热解系统连接，所述除尘系统分别与破碎筛分系统和分选系统连接，所述惰性气体系统分别与破碎筛分系统、一次热解系统和冷凝回收系统连接；废气处理系统分别与冷凝回收系统和二次热解系统连接；
所述拆解系统用于对废旧锂电池进行拆解，分离出塑料和外壳，得到模组或者电芯；
破碎筛分系统包括一次破碎系统、一次筛分系统、二次破碎系统和二次筛分系统；所述一次筛分系统分别与一次破碎系统和二次破碎系统连接，二次筛分系统与二次破碎系统连接；一次破碎系统用于模组的破碎，一次筛分系统用于分离塑料和外壳，二次破碎系统用于对经过一次筛分后的物料进行更小粒径的破碎，二次筛分系统用于进一步去除塑料和外壳；
一次热解系统包括低温热解炉和导热油加热系统；导热油加热系统包括导热油加热器，用于提供热源；
分选系统包括三次筛分装置、研磨装置、四次筛分装置、风选装置、磁选装置和涡电流选装置；
二次热解系统包括回转窑热解炉和天然气加热系统；
冷凝回收系统包括冷凝器和洗涤塔，冷凝器与洗涤塔通过管道连接；冷凝器用于将可凝废气冷凝，可凝废气冷凝后回收部分电解液溶剂，其它不凝废气进入洗涤塔内，所述洗涤塔用于将不凝废气中的HF气体吸收；
废气处理系统包括焚烧炉和废气净化系统。
所述除尘系统包括：引风机、布袋除尘装置和烟囱，引风机与布袋除尘装置通过管道连接，布袋除尘装置与烟囱通过管道连接，布袋除尘装置用于去除破碎筛分系统、分选系统产生的粉尘，破碎筛分系统、分选系统产生的粉尘通过引风机引入除尘系统。布袋除尘装置具有拒水防油作用，避免水分和油分堵塞布袋。
在上述方案的基础上，惰性气体系统中，选用氮气作为惰性气体，惰性气体系统通过管路分别与破碎筛分系统、一次热解系统和冷凝回收系统连接。惰性气体用于防止物料的着火和爆炸。
在上述方案的基础上，所述废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统还包括余热回收系统、第二除尘系统和第三除尘系统，第二除尘系统分别与一次热解系统和冷凝回收系统连接；余热回收系统分别与二次热解系统和第三除尘系统连接，第三除尘系统与废气处理系统连接。一次热解系统的低温热解炉顶部接入除尘系统。
在上述方案的基础上，破碎筛分系统还包括缓冲箱和定量给料机，定量给料机设置于缓冲箱底部。
在上述方案的基础上，废气净化系统包括余热回收装置、布袋除尘装置、多级洗涤装置、活性炭吸附装置和烟囱。焚烧炉通过管道与余热回收装置连接，余热回收装置通过管道与布袋除尘装置连接，布袋除尘装置通过管道与多级洗涤装置连接，多级洗涤装置通过管道与活性炭吸附装置连接，活性炭装置通过管道与烟囱连接。焚烧炉用于对进入焚烧炉的气体进行焚烧处理；所述活性炭吸附装置用于对经洗涤塔处理后的不凝废气进行吸附处理。吸附处理后的气体通过烟囱排入大气。
在上述方案的基础上，回转窑热解炉采用间接外壁加热，天然气加热系统产生的高温烟气与回转窑热解炉逆向加热。
一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的方法,应用上述系统,包括如下步骤：
步骤1、首先利用拆解系统对废旧锂电池进行拆解，分离出塑料和外壳，得到模组或者电芯；
步骤2、模组或电芯经皮带输送机进入破碎筛分系统，皮带输送机上方设有防雨罩，皮带输送机设有拉线保护装置。破碎筛分系统的一次破碎系统用于模组的破碎，一次破碎后的物料进入一次筛分系统，一次筛分系统用于分离塑料和外壳；经过一次筛分后的物料进入二次破碎系统，对来料进行更小粒径的破碎，然后经过二次筛分系统，进一步去除塑料和外壳。若是步骤1得到的为电芯，则直接进入二次破碎系统；二次筛分后的物料进入缓冲箱；
步骤3、破碎筛分系统处理后的物料通过螺旋输送器送到低温热解炉，螺旋输送器为全密封状态。物料在低温热解炉内依次经过干燥、低温蒸发和低温热解的步骤。低温热解炉内件为特殊结构，能够使物料在干燥系统内均匀受热，同时在热解过程中有利于黑粉的脱落。导热油加热系统为低温热解炉提供热源。
采用导热油加热的好处：第一导热油能循环使用，第二便于控制温度，第三，没有污染产生。一次热解系统的作用是回收低沸点溶剂，去除六氟磷酸锂，以保证后续工段的安全，保证后续工段达到有效的机械分选。低温热解炉的物料与导热油逆向加热。
步骤4、一次热解后的物料经螺旋输送器输送到三次筛分装置，分离出重组分和轻组分。重组分经磁选分离出磁性物质和非磁性物质，非磁性物质经涡电流选分离出铜和铝。轻组分进入研磨装置，研磨装置内件为专有结构，在研磨装置内，黑粉在剪切力的作用下被剥离，经四次筛分，分离出黑粉和铜铝混合物，铜铝混合物经风选装置分离出铜、铝和少量的黑粉。
步骤5、黑粉进入二次热解系统，进一步脱除电解液，分解电解质。
在上述方案的基础上，一次热解系统产生的废气经除尘后经过冷凝器冷凝，把部分电解液溶剂冷凝下来。不凝气经过洗涤塔，把HF气体去除，然后再进入焚烧炉焚烧处理，焚烧后的气体经过余热回收，布袋除尘，多级洗涤，活性炭吸附后外排到大气，处理后的废气中VOC<50mg/m3。二次热解系统产生的废气经余热回收、除尘后进入焚烧炉焚烧处理。焚烧炉温度为850-900℃。
步骤3中，低温热解温度为80-150℃；
步骤5中，回转窑热解炉采用间接外壁加热，天然气加热系统产生的高温烟气与回转窑热解炉逆向加热，二次热解温度为300-400℃。
步骤2中，二次破碎后的物料粒径小于20mm。
一次热解系统和二次热解系统的操作环境为微负压操作。
本发明的有益效果：
(1)占地面积小；
(2)采用机械剥离黑粉和粘结剂；提高了黑粉的回收率，黑粉的回收率＞98％。
(3)铜和铝的回收率＞98％。
(4)废气中VOC<50mg/m3。
(5)无二噁英产生。
(6)避免装置运行过程中着火或爆炸。
(7)电解液去除率＞99％。
(8)在低温条件下分离电解液，减小能源消耗，避免产生大量废气；
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明的系统框图。
图2本发明的破碎筛分系统示意图。
图3本发明一实施例的方法流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1-3所示，本发明所述的废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统，包括：拆解系统，破碎筛分系统，一次热解系统，分选系统，二次热解系统，冷凝回收系统，废气处理系统，除尘系统，以及惰性气体系统。
所述拆解系统与破碎筛分系统连接，所述破碎筛分系统与一次热解系统连接，所述一次热解系统分别与分选系统和冷凝回收系统连接，所述分选系统与二次热解系统连接，所述除尘系统分别与破碎筛分系统和分选系统连接，所述惰性气体系统分别与破碎筛分系统、一次热解系统和冷凝回收系统连接；废气处理系统分别与冷凝回收系统和二次热解系统连接；
拆解系统用于对废旧锂电池进行拆解，分离出塑料和外壳，得到模组或者电芯；
破碎筛分系统包括一次破碎系统、一次筛分系统、二次破碎系统和二次筛分系统；所述一次筛分系统分别与一次破碎系统和二次破碎系统连接，二次筛分系统与二次破碎系统连接；一次破碎系统用于模组的破碎，一次筛分系统用于分离塑料和外壳，二次破碎系统用于对经过一次筛分后的物料进行更小粒径的破碎，二次筛分系统用于进一步去除塑料和外壳。
破碎筛分系统还包括缓冲箱和定量给料机，定量给料机设置于缓冲箱底部。
一次热解系统用于回收低沸点溶剂，去除六氟磷酸锂，以保证后续工段的安全。一次热解系统包括低温热解炉和导热油加热系统。低温热解炉顶部接入除尘系统。导热油加热系统主要设备为导热油加热器，主要用于提供热源。
分选系统包括三次筛分装置、研磨装置、四次筛分装置、风选装置、磁选装置和涡电流选装置；
二次热解系统用于进一步脱除电解液，分解电解质。二次热解系统包括回转窑热解炉和天然气加热系统；回转窑热解炉采用间接外壁加热，天然气加热系统产生的高温烟气与回转窑热解炉逆向加热。
冷凝回收系统包括冷凝器和洗涤塔，冷凝器与洗涤塔通过管道连接；冷凝器用于将可凝废气冷凝，可凝废气冷凝后回收部分电解液溶剂，其它不凝废气进入洗涤塔内所述洗涤塔用于将不凝废气中的HF等气体吸收；
废气处理系统包括焚烧炉和废气净化系统。废气净化系统包括余热回收装置、布袋除尘装置、多级洗涤装置、活性炭吸附装置和烟囱。焚烧炉通过管道与余热回收装置连接，余热回收装置通过管道与布袋除尘装置连接，布袋除尘装置通过管道与多级洗涤装置连接，多级洗涤装置通过管道与活性炭吸附装置连接，活性炭装置通过管道与烟囱连接。焚烧炉用于对进入焚烧炉的气体进行焚烧处理；所述活性炭吸附装置用于对经洗涤塔处理后的不凝废气进行吸附处理。吸附处理后的气体通过烟囱排入大气。
所述除尘系统包括：引风机、布袋除尘装置和烟囱，引风机与布袋除尘装置通过管道连接，布袋除尘装置与烟囱通过管道连接，布袋除尘装置用于去除破碎筛分系统、分选系统产生的粉尘，破碎筛分系统、分选系统产生的粉尘通过引风机引入除尘系统。布袋除尘装置具有拒水防油作用，避免水分和油分堵塞布袋。
惰性气体系统：选用氮气作为惰性气体，惰性气体系统通过管路分别与破碎筛分系统、一次热解系统和冷凝回收系统连接。惰性气体用于防止物料的着火和爆炸。
在上述方案的基础上，所述废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统还包括余热回收系统、第二除尘系统和第三除尘系统，第二除尘系统分别与一次热解系统和冷凝回收系统连接；余热回收系统分别与二次热解系统和第三除尘系统连接，第三除尘系统与废气处理系统连接。
一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的方法,应用上述系统,包括如下步骤：
步骤1、首先利用拆解系统对废旧锂电池进行拆解，分离出塑料和外壳，得到模组或者电芯。
步骤2、模组或电芯经皮带输送机进入破碎筛分系统，皮带输送机上方设有防雨罩，皮带输送机设有拉线保护装置。破碎筛分系统的一次破碎系统主要用于模组的破碎，一次破碎后的物料进入一次筛分系统，一次筛分系统主要用于分离塑料和外壳。经过一次筛分后的物料进入二次破碎系统，对来料进行更小粒径的破碎，然后经过二次筛分系统，进一步去除塑料和外壳。若是步骤1得到的为电芯，则可直接进入二次破碎系统。二次筛分后的物料进入缓冲箱。
步骤3、破碎筛分系统处理后的物料通过螺旋输送器送到低温热解炉，螺旋输送器为全密封状态。物料在低温热解炉内依次经过干燥、低温蒸发和低温热解的步骤。低温热解炉内件为特殊结构，能够使物料在干燥系统内均匀受热，同时在热解过程中有利于黑粉的脱落。导热油加热系统为低温热解炉提供热源。
采用导热油加热的好处：第一导热油能循环使用，第二便于控制温度，第三，没有污染产生。一次热解系统的作用是回收低沸点溶剂，去除六氟磷酸锂，以保证后续工段的安全，保证后续工段达到有效的机械分选。低温热解炉的物料与导热油逆向加热。
步骤4、一次热解后的物料经螺旋输送器输送到三次筛分装置，分离出重组分和轻组分。重组分经磁选分离出磁性物质和非磁性物质，非磁性物质经涡电流选分离出铜和铝。轻组分进入研磨装置，研磨装置内件为专有结构，在研磨装置内，黑粉在剪切力的作用下被剥离，经四次筛分，分离出黑粉和铜铝混合物，铜铝混合物经风选装置分离出铜、铝和少量的黑粉。
步骤5、黑粉进入二次热解系统，进一步脱除电解液，分解电解质。
在上述方案的基础上，一次热解系统产生的废气经除尘后经过冷凝器冷凝，把部分电解液溶剂冷凝下来。不凝气经过洗涤塔，把HF气体去除，然后再进入焚烧炉焚烧处理，焚烧后的气体经过余热回收，布袋除尘，多级洗涤，活性炭吸附后外排到大气，处理后的废气中VOC<50mg/m3。二次热解系统产生的废气经余热回收、除尘后进入焚烧炉焚烧处理。焚烧炉温度为850-900℃。
步骤3中，低温热解温度为80-150℃；
步骤5中，回转窑热解炉采用间接外壁加热，天然气加热系统产生的高温烟气与回转窑热解炉逆向加热，二次热解温度为300-400℃。
步骤2中，二次破碎后的物料粒径小于20mm。
一次热解系统和二次热解系统的操作环境为微负压操作。
在上述方案的基础上，破碎筛分系统和分选系统产生的气体和粉尘等经过除尘系统除尘后外排到大气。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统，其特征在于，包括：拆解系统，破碎筛分系统，一次热解系统，分选系统，二次热解系统，冷凝回收系统，废气处理系统，除尘系统，以及惰性气体系统；
所述拆解系统与破碎筛分系统连接，所述破碎筛分系统与一次热解系统连接，所述一次热解系统分别与分选系统和冷凝回收系统连接，所述分选系统与二次热解系统连接，所述除尘系统分别与破碎筛分系统和分选系统连接，所述惰性气体系统分别与破碎筛分系统、一次热解系统和冷凝回收系统连接；废气处理系统分别与冷凝回收系统和二次热解系统连接；
所述拆解系统用于对废旧锂电池进行拆解，分离出塑料和外壳，得到模组或者电芯；
破碎筛分系统包括一次破碎系统、一次筛分系统、二次破碎系统和二次筛分系统；所述一次筛分系统分别与一次破碎系统和二次破碎系统连接，二次筛分系统与二次破碎系统连接；一次破碎系统用于模组的破碎，一次筛分系统用于分离塑料和外壳，二次破碎系统用于对经过一次筛分后的物料进行更小粒径的破碎，二次筛分系统用于进一步去除塑料和外壳；
一次热解系统包括低温热解炉和导热油加热系统；导热油加热系统包括导热油加热器，用于提供热源；
分选系统包括三次筛分装置、研磨装置、四次筛分装置、风选装置、磁选装置和涡电流选装置；
二次热解系统包括回转窑热解炉和天然气加热系统；
冷凝回收系统包括冷凝器和洗涤塔，冷凝器与洗涤塔通过管道连接；冷凝器用于将可凝废气冷凝，可凝废气冷凝后回收部分电解液溶剂，其它不凝废气进入洗涤塔内，所述洗涤塔用于将不凝废气中的HF气体吸收；
废气处理系统包括焚烧炉和废气净化系统；
除尘系统包括：引风机、布袋除尘装置和烟囱，引风机与布袋除尘装置通过管道连接，布袋除尘装置与烟囱通过管道连接，布袋除尘装置用于去除破碎筛分系统、分选系统产生的粉尘，破碎筛分系统、分选系统产生的粉尘通过引风机引入除尘系统；布袋除尘装置具有拒水防油作用，避免水分和油分堵塞布袋；
惰性气体系统中，选用氮气作为惰性气体，惰性气体系统通过管路分别与破碎筛分系统、一次热解系统和冷凝回收系统连接；惰性气体用于防止物料的着火和爆炸；
所述废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统还包括余热回收系统、第二除尘系统和第三除尘系统，第二除尘系统分别与一次热解系统和冷凝回收系统连接；余热回收系统分别与二次热解系统和第三除尘系统连接，第三除尘系统与废气处理系统连接；一次热解系统的低温热解炉顶部接入除尘系统；
所述低温热解炉的低温热解温度为80-150℃。
2.如权利要求1所述的废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统，其特征在于：破碎筛分系统还包括缓冲箱和定量给料机，定量给料机设置于缓冲箱底部。
3.如权利要求1所述的废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统，其特征在于：废气净化系统包括余热回收装置、布袋除尘装置、多级洗涤装置、活性炭吸附装置和烟囱；焚烧炉通过管道与余热回收装置连接，余热回收装置通过管道与布袋除尘装置连接，布袋除尘装置通过管道与多级洗涤装置连接，多级洗涤装置通过管道与活性炭吸附装置连接，活性炭装置通过管道与烟囱连接；焚烧炉用于对进入焚烧炉的气体进行焚烧处理；所述活性炭吸附装置用于对经洗涤塔处理后的不凝废气进行吸附处理；吸附处理后的气体通过烟囱排入大气。
4.如权利要求1所述的废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统，其特征在于：回转窑热解炉采用间接外壁加热，天然气加热系统产生的高温烟气与回转窑热解炉逆向加热。
5.一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的方法,应用权利要求1-4任一所述的系统,其特征在于,包括如下步骤：
步骤1、首先利用拆解系统对废旧锂电池进行拆解，分离出塑料和外壳，得到模组或者电芯；
步骤2、模组或电芯经皮带输送机进入破碎筛分系统；破碎筛分系统的一次破碎系统用于模组的破碎，一次破碎后的物料进入一次筛分系统，一次筛分系统用于分离塑料和外壳；经过一次筛分后的物料进入二次破碎系统，对来料进行更小粒径的破碎，然后经过二次筛分系统，进一步去除塑料和外壳；若是步骤1得到的为电芯，则直接进入二次破碎系统；二次筛分后的物料进入缓冲箱；
步骤3、破碎筛分系统处理后的物料通过螺旋输送器送到低温热解炉；物料在低温热解炉内依次经过干燥、低温蒸发和低温热解的步骤；低温热解炉内能够使物料在干燥系统内均匀受热，同时在热解过程中有利于黑粉的脱落；导热油加热系统为低温热解炉提供热源；
步骤4、一次热解后的物料经螺旋输送器输送到三次筛分装置，分离出重组分和轻组分；重组分经磁选分离出磁性物质和非磁性物质，非磁性物质经涡电流选分离出铜和铝；轻组分进入研磨装置，在研磨装置内，黑粉在剪切力的作用下被剥离，经四次筛分，分离出黑粉和铜铝混合物，铜铝混合物经风选装置分离出铜、铝和黑粉；
步骤5、黑粉进入二次热解系统，进一步脱除电解液，分解电解质。
6.如权利要求5所述的废旧锂电池多级热解回收黑粉的方法，其特征在于：一次热解系统产生的废气经除尘后经过冷凝器冷凝，把部分电解液溶剂冷凝下来；不凝气经过洗涤塔，把HF气体去除，然后再进入焚烧炉进行焚烧处理，焚烧后的气体经过余热回收、布袋除尘、多级洗涤、活性炭吸附后外排到大气，处理后的废气中VOC<50mg/m3；二次热解系统产生的废气经余热回收、除尘后进入焚烧炉进行焚烧处理；焚烧炉温度为850-900℃。
7.如权利要求5所述的废旧锂电池多级热解回收黑粉的方法，其特征在于：步骤2中，皮带输送机上方设有防雨罩，皮带输送机设有拉线保护装置；二次破碎后的物料粒径小于20mm。
8.如权利要求5所述的废旧锂电池多级热解回收黑粉的方法，其特征在于：步骤3中，螺旋输送器为全密封状态；低温热解温度为80-150℃；
步骤5中，回转窑热解炉采用间接外壁加热，天然气加热系统产生的高温烟气与回转窑热解炉逆向加热，二次热解温度为300-400℃；
一次热解系统和二次热解系统的操作环境为微负压操作。
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