CN113167652B - 用于快速且准确的痕量气体测量的系统和方法 - Google Patents

Abstract

描述一种用于测量痕量气体浓度的系统的实施例，所述系统包括：激光吸收光谱仪，配置成检测来自痕量气体的吸光度测量值，以及对应于气室中的环境的温度值和压力值；和计算机，具有存储于其上的可执行代码，所述可执行代码配置成进行包括以下操作的方法：接收所述吸光度值、所述温度值和所述压力值；限定与所述痕量气体相关联的拟合范围；使用所述温度值和所述压力值作为模型参数将所述拟合范围中的曲线拟合模型应用于所述吸光度值；和产生所述痕量气体的浓度测量值。

Description

用于快速且准确的痕量气体测量的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年11月21日提交的美国专利申请第62/770,411号的优先权权益，所述美国专利申请出于所有目的特此以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明大体上涉及使用高分辨率激光光谱仪进行的痕量气体的快速且准确的测量。

背景技术

通常了解，高分辨率激光吸收光谱仪(包含基于中IR QC激光的仪器)已用于测量十亿分之一(例如ppb)和亚ppb水平的痕量气体。如本文中所使用的术语“痕量气体”包含以大气中气体体积的1％或更少存在的气体。痕量气体的实例包含但不限于氩气、臭氧、二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、甲烷和一氧化碳。

为了使用激光吸收光谱仪来检测特定气体分子，采用产生用于一种或多种类型的气体的强吸收谱线的激光。激光与吸收谱线的强度的关系可使用各种方法来识别，例如，使用存储在由哈佛-史密松森天体物理中心(Harvard-Smithsonian Center forAstrophysics)的原子分子物理处(Atomic and Molecular Physics Division)支持的所谓的高分辨率透射分子吸收数据库(例如HITRAN)中的信息的数据库模拟。如本文中所使用，术语“谱线的强度”或“谱线强度”是根据本领域普通技术人员的理解来使用的，且通常是指给出与谱线相关联的总吸收的测量值的强度。举例来说，在一些应用中，使用良好控制的电流扫描和温度设定通过目标频率调谐激光。接着，将激光束引导到含有一种或多种类型的气体的浓度的所谓的多通气室中，且由目标气体吸收引起的激光强度的变化由检测系统测量且用于产生代表目标气体的光谱。激光吸收光谱仪的实例描述于美国专利第7,704,301号和第8,976,358号中，所述专利中的每一个出于所有目的特此以全文引用的方式并入本文中。

本领域的普通技术人员了解，存在已知用于处理所测量光谱以确定一种或多种类型的气体的浓度的数种不同方法，所述方法可至少部分地取决于用于测量的激光调制技术。举例来说，在一种方法中，使用所谓的快速“波长扫描”技术来调制激光，且对吸收峰值面积进行整合或模型拟合以报告所测量气体分子的混合比。通常，所谓的“福格特(Voigt)线形分布”可与一种类型的气体的已知谱线强度(例如可从HITRAN数据库获得)整合以建立曲线拟合模型。如本文中所使用，术语“福格特分布”通常是指作为高斯分布和洛伦兹分布的卷积的概率分布(distribution)。当应用于运行系统时，需要时域曲线拟合模型以便迅速处理以极高速获取的光谱信号。

已存在从福格特分布导出的众多曲线拟合方法以解决测量精度和计算时间。其中，将福格特线形分布的数值解视为最准确的。然而，其需要相当长的计算时间，这对于快速气体感测系统来说是不理想的。此外，当前方法通常无法解决显著降低系统性能的硬件相关问题，其实例包含如激光不稳定性和电流噪声的因素。潜在地，任何限制都可能导致曲线拟合模型的失败，例如激光吸收光谱仪系统的实施例，其依赖于样品流中的目标气体的至少一些痕量的存在来定位峰值，且用于曲线拟合算法正确地运行。在本实例中，在这些系统中不可能运行系统的真实“零”测试，因为曲线拟合模型将崩溃。

因此，需要增加使用高分辨率激光吸收光谱仪进行的痕量气体测量的速度和可靠度的改进的设计。

发明内容

本文中相对于说明性、非限制性、实施方案描述用以解决这些和其它需要的系统、方法和产品。各种替代方案、修改和等效物是可能的。

描述一种用于测量痕量气体浓度的系统的实施例，所述系统包括：激光吸收光谱仪，配置成检测来自痕量气体的吸光度测量值，以及对应于气室中的环境的温度值和压力值；和计算机，具有存储于其上的可执行代码，所述可执行代码配置成进行包括以下操作的方法：接收所述吸光度值、所述温度值和所述压力值；限定与所述痕量气体相关联的拟合范围；使用所述温度值和所述压力值作为模型参数将所述拟合范围中的曲线拟合模型应用于所述吸光度值；和产生所述痕量气体的浓度测量值。

另外，描述一种用于测量痕量气体浓度的方法的实施例，所述方法包括：从痕量气体接收吸光度值，以及对应于气室中的环境的温度值和压力值；限定与所述痕量气体相关联的拟合范围；使用所述温度值和所述压力值作为模型参数将所述拟合范围中的曲线拟合模型应用于所述吸光度值；和产生所述痕量气体的浓度测量值。

上述实施例和实施方案彼此不一定为包含性的或排它性的，且无论其是否与相同或不同实施例或实施方案结合呈现，所述实施例和实施方案都可以不冲突的和其它可能的任何方式进行组合。一个实施例或实施方案的描述不意图相对于其它实施例和/或实施方案为限制性的。此外，在替代实施方案中，在本说明书中其它地方描述的任何一或多个功能、步骤、操作或技术可与本发明内容中描述的任何一或多个功能、步骤、操作或技术组合。因此，上述实施例和实施方案为说明性的而非限制性的。

附图说明

从结合附图进行的以下详细描述中将更清楚地了解以上和另外的特征。在图式中，相同的参考标号指示相同的结构、元件或方法步骤，且参考标号的最左边数字指示参考元件第一次出现的图的编号(例如元件110第一次出现在图1中)。然而，所有这些惯例意图是典型的或说明性的，而非限制性的。

图1是激光吸收光谱仪和相关联计算机系统的一个实施例的简化图形表示；

图2是由根据权利要求1所述的具有用于实施用于应用曲线拟合模型的方法的可执行代码的计算机系统进行的方法的一个实施例的简化图形表示；

图3是使用图2的方法来拟合的数据的一个实施例的简化图形表示；

图4是图2的方法的峰值跟踪功能的一个实施例的简化图形表示；

图5是使用图2的方法在11天内测量一氧化碳的一个实施例的简化图形表示；且

图6是在商业仪器与使用图2的方法的系统之间比较一氧化碳测量值的一个实施例的简化图形表示。

在图式的若干视图中，相同参考标号指代对应部分。

具体实施方式

如下文将更详细地描述，所描述的本发明的实施例包含增加使用常规高分辨率激光吸收光谱仪进行的痕量气体测量的速度和可靠度的快速数据处理系统和方法。

图1提供能够与计算机110交互的用户101的简化说明性实例，以及计算机110与激光吸收光谱仪120之间的网络连接，所述激光吸收光谱仪120可包含配置成使得激光吸收光谱仪120能够分析一种或多种类型的气体的一或多个基本上气密的腔室或其它合适的容器。现有技术中已知的气室的许多配置大体上包含一个或多个光学透射窗口，所述一个或多个光学透射窗口允许激光束穿过而无光束的显著衰减或更改(例如功率、波长滤波等)。激光吸收光谱仪和气室配置的额外实例描述于以引用的方式并入上文的美国专利第7,704,301号和第8,976,358号中。

还应了解，图1的实例说明元件之间的直接网络连接(例如包含由闪电表示的有线或无线数据传输)，然而，示范性网络连接还包含经由其它装置(例如开关、路由器、控制器、计算机等)的间接通信，且因此不应视为限制性的。

计算机110可包含任何类型的计算平台，如工作站、个人计算机、平板计算机、“智能电话”、一个或多个服务器、计算集群(本地或远程)，或任何其它当前或未来计算机或计算机集群。计算机通常包含已知组件，如一个或多个处理器、操作系统、系统存储器、存储器存储装置、输入-输出控制器、输入-输出装置和显示装置。还应了解，计算机110的多于一个实施方案可用于在不同实施例中进行各种操作，且因此图1中的计算机110的表示不应视为具限制性。

在一些实施例中，计算机110可采用包括计算机可用媒体的计算机程序产品，所述计算机可用媒体具有存储于其中的控制逻辑(例如包含程序代码的计算机软件程序)。控制逻辑在由处理器执行时使得处理器进行本文中所描述的功能中的一些或全部。在其它实施例中，一些功能主要在硬件中使用例如硬件状态机来实施。实施硬件状态机以便进行本文中所描述的功能对于相关领域的技术人员来说将是显而易见的。此外，在相同或其它实施例中，计算机110可采用互联网客户端，所述互联网客户端可包含启用以经由网络访问远程信息的专门的软件应用程序。网络可包含本领域的普通技术人员众所周知的许多各种类型的网络中的一个或多个。举例来说，网络可包含局域网或广域网，其采用通常称为TCP/IP协议集的协议来通信。网络可包含通常称为因特网的互连计算机网络的世界系统，或还可包含各种内联网架构。相关领域的普通技术人员还将了解，联网环境中的一些用户可能偏爱使用所谓的“防火墙”(有时也称为包过滤器或边界防护装置)来控制去往和来自硬件和/或软件系统的信息业务。举例来说，防火墙可包括硬件或软件元件或其某一组合，且通常设计成强制执行由用户(如例如网络管理员等)置于适当位置的安全策略。

如本文中所描述，本发明的实施例包含实施准确曲线拟合模型的系统，所述曲线拟合模型用于有效地处理由与气室(例如多通气室)整合的激光吸收光谱仪产生的吸收光谱数据。举例来说，使用检测器信号、气室压力和气室内的温度作为输入参数，系统能够快速报告所测量的一种或多种痕量气体的浓度。具体来说，本文中所描述的系统的实施例可以比10Hz更快的速率报告数据。

举例来说，系统的实施例补偿压力和温度的变化且实施电流噪声谱线增宽和峰值跟踪功能。重要的是，温度和/或压力的变化各自对谱线形状的峰值高度和峰值宽度具有影响。在本实例中，吸收谱线形状受气室内的相对压力影响，其中气室压力的增加引起峰值宽度的对应增宽。温度还对谱线形状具有影响，其中温度增加还使得峰值宽度增宽，且随着气室中的压力减小(例如温度变化在真空中具有最大效应)，效应变得越来越大。

在本文中所描述的实施例中，系统采用曲线拟合模型，其使用温度相关的高斯分布分析技术与压力相关的洛伦兹分布分析技术的组合来评估谱线形状。因此，系统可补偿影响谱线形状的温度和压力相关因素两者。另外，曲线拟合模型包含一个或多个参数，其考虑与激光吸收光谱仪120的其它组件相关联的效应，所述激光吸收光谱仪120还可导致谱线增宽，如例如导致谱线分布失真的电流噪声。另外，所描述的曲线拟合模型实现“绝对测量方法”，这消除了对经过认证的气瓶进行频繁仪器校准的必要性。

重要的是，系统使用提供用户101高度准确的、实时可行的信息的其它已知方法的显著较少计算时间来产生结果。如本文中所使用的术语“实时”通常是指以与事件展开相同的速率且有时与事件展开同时地(例如在几秒或几分之一秒内)对事件进行报告、描绘或作出反应。举例来说，在所描述的实施例中，用于痕量气体浓度的每一确定的计算时间在10微秒下，这足够短，使得其不是相对于硬件数据采集速率的限制因素(例如计算时间短于硬件数据采集速率)。这使得系统能够在所谓的“时域”格式中操作，所述格式使得能够在随时间推移获取测量信号时分析测量信号，且因此在系统处于操作中时直接应用结果。

另外，当前描述的本发明的实施例能够处理从低于约0.00001吸收单位(基准e)的基线噪声水平直到约2.3吸收单位(基准e)的激光吸收光谱仪120的测量范围的上限的光谱数据。

此外，如上文所描述，本发明的一些实施例包含解决与系统的一个或多个元件相关联的误差源的特征。举例来说，本发明的实施例解决电流噪声和/或包含自动峰值跟踪特征，所述特征补偿可能由激光硬件控制系统的问题产生的激光源不稳定性。通常了解，一些激光源不稳定性的特征可在于来自激光源的光发射图案的不规则峰和谷。这一类型的不稳定性见于一些硬件控制系统中，其中峰值偏移是常见问题，且激光性能降级，通常导致较高电流噪声。举例来说，电流噪声通常导致峰值宽度增宽，且与不良控制相关联的温度变化通常导致光谱中的峰值位置的偏移。电流噪声可产生所谓的谱线增宽，如使谱线形状失真且导致测量不准确的额外谱线增宽。(例如除高斯或洛伦兹类型的谱线增宽以外，)还有常规的分子自增宽和压力增宽(有时称为“电流噪声增宽”)。

在本发明的当前所描述的实施例中，使用独特的激光峰值自动跟踪功能，其允许曲线拟合模型跟踪光谱中峰值位置的任何偏移。因此，可避免测量结果的潜在阶跃变化或其它系统性误差。举例来说，曲线拟合模型预期气体的峰值位置在光谱中的已知方位处。在一些实施例中，期望进行周期性检查以检查峰值位置到不同范围的偏移，且如果已发生偏移，那么调谐激光，使得峰值定位回到气体的已知位置。然而，这种周期性调谐导致数据流上不期望的阶跃变化。在本文中所描述的实施例中，曲线拟合模型利用基于最小二乘拟合来找到峰值位置的“浮动”范围。此外在相同或替代实施例中，曲线拟合模型包含解决电流噪声增宽的一个或多个参数。

在本文中所描述的实施例中，曲线拟合模型是根据遵循比尔定律(Beer's Law)的所谓的基本光子预算创建的。相关领域的普通技术人员了解，比尔定律涉及在单位距离上穿过材料的光的功率衰减的速率。

举例来说，当前所描述的本发明的实施例实施以下曲线拟合模型：

f(t)＝S(T)Γ(P,T,v)v(t)N(p,T)

其中f(t)是曲线拟合模型，用四个项进行卷积；S(T)、Γ(P,T,v)、v(t)和N(p,T)。

S(T)，是温度相关谱线强度

Γ(P,Ｔ,v)，是谱线形状分布，包含电流噪声相关增宽。

v(t)，是时域到频域的转换。

N(p,T)，是分子数与压力和温度的函数。

在本文中所描述的实施例中，计算机110接收吸收值作为来自激光吸收光谱仪120的数据，且将曲线拟合模型应用于所述数据。举例来说，图2说明由计算机110的处理器执行的方法。首先，如步骤205中所说明，处理器从激光吸收光谱仪120接收光谱数据(例如与气室中的气体相关联的所测量的吸收值)以及与气室内的环境相关的其它参数，所述参数包含温度值和压力值。接下来，如步骤210中所说明，处理器限定所谓的用于光谱数据的基线和曲线拟合范围。举例来说，对于计算效率，重要的是仅在最可能包含所测量的吸收峰值的范围内处理数据。所关注的痕量气体的吸收峰值是已知的，且因此需要处理一个或多个已知吸收峰值的区中的数据。一个可能的范围可包含与已知痕量气体相关的约90到220t(微秒(us))的范围。

处理器接着使用气室压力和温度值将曲线拟合模型应用于如在步骤215中所说明的光谱数据。在曲线拟合过程期间，处理器跟踪光谱中的峰值的位置且确定是否已发生任何峰值偏移。举例来说，在曲线拟合过程期间，处理器首先检查光谱范围内的峰值位置的位置，且如果处理器确定峰值的位置中存在高于阈值的偏移(例如≥约10个通道的偏移)，那么处理器调谐激光以将峰值的位置带到气体的可接受范围(例如气体的已知位置)。如上文所描述，曲线拟合模型考虑实际峰值位置以给出最准确结果。

最后，如在步骤220中所说明，处理器产生已知在样品中且由激光吸收光谱仪120测量的痕量气体中的每一种的浓度值。

实例：

图3提供从将曲线拟合模型(拟合数据谱线310)应用于光谱数据(光谱数据305)中的多个所测量信号获得的结果的说明性实例。在图3的实例中，拟合模型极其紧密地匹配光谱数据，从而展示具有在约160t(us)(例如由检测器和以微秒为单位的激光斜升配置限定的通道数)处的激光峰值位置的所测量信号，这与从经过认证的气瓶提供的一氧化碳(CO)痕量气体的预期值相关。在实验条件下，电流噪声增宽在半幅最大值的一半宽度处为0.01cm-1，且方法自动地跟踪光谱峰值位置。

接下来，图4提供对测量结果没有影响的激光峰值位置偏移的说明性实例。在实例中，模型拟合谱线405展示与左轴上的浓度值对准的曲线拟合结果，且激光峰值位置谱线410与右轴上的峰值位置值对准。当激光峰值位置偏移到由在圆圈420内指示的区指示的多达4个数字时，曲线拟合模型的峰值跟踪特征成功地最小化对模型拟合谱线405的相同区的影响，且因此最小化浓度读数。在没有曲线拟合模型的峰值跟踪功能的情况下，预期峰值位置的阶跃变化将在模型拟合谱线405中反映且影响测量结果。

图5提供在11天时段内在房间中进行的一氧化碳(CO)空气测量的说明性实例。在图5的实例中，设置激光系统以在11天内测量房间空气CO浓度，其中周期性检查使用所谓的“零空气”(例如无痕量气体含量)和“跨度气体(span gas)”(例如CO痕量气体的已知含量)。值得注意的是，使用曲线拟合方法的系统提供可靠且准确的结果。

最后，图6提供实施本文中所描述的曲线拟合方法的系统与现有商业仪器(例如可从赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)获得的48i CO气体分析仪)之间的痕量气体测量性能的比较的说明性实例。重要的是，图6说明使用所描述的本发明进行的CO房间空气测量的可比较的结果，说明为激光数据谱线605和由商业48i CO气体分析仪测量的48i谱线610。重要的是，虽然痕量气体测量值是可比较的，但商业48i CO气体分析仪不具有在“时域”中操作或补偿压力和温度变化的能力，且不实施如上文所描述的电流噪声谱线增宽和峰值跟踪功能。

已描述各种实施例和实施方案，对于相关领域的技术人员来说应显而易见的是，前述内容仅为说明性的且并非限制性的，已仅借助于实例进行呈现。用于在所说明实施例的各种功能元件当中分配功能的许多其它方案是可能的。任何元件的功能可在替代实施例中以各种方式进行。

Claims (18)

1.一种用于测量痕量气体浓度的系统，包括：

激光吸收光谱仪，配置成检测来自痕量气体的吸光度值，以及对应于气室中的环境的温度值和压力值；和

计算机，具有存储于其上的可执行代码，其中所述可执行代码配置成进行包括以下操作的方法：

接收所述吸光度值、所述温度值和所述压力值；

限定与所述痕量气体相关联的拟合范围；

使用所述温度值和所述压力值作为模型参数将所述拟合范围中的曲线拟合模型应用于所述吸光度值；和

产生所述痕量气体的浓度测量值，

其中所述计算机在短于所述激光吸收光谱仪的数据获取速率的计算时间上进行所述方法，并且

所述计算机以时域格式操作，所述时域格式在随时间推移获取多个所述吸光度值时分析所述吸光度值，且实时报告所述痕量气体的所述浓度测量值。

2.根据权利要求1所述的系统，其中：

所述曲线拟合模型包括补偿激光源不稳定性的峰值跟踪特征。

3.根据权利要求2所述的系统，其中：

所述激光源不稳定性由激光硬件控制系统的问题产生。

4.根据权利要求2所述的系统，其中：

所述峰值跟踪特征使用最小二乘拟合来找到所述峰值的位置。

5.根据权利要求1所述的系统，其中：

所述曲线拟合模型包括解决电流噪声增宽的一个或多个参数。

6.根据权利要求1所述的系统，其中：

所述曲线拟合模型处理从噪声底限以下直到所述激光吸收光谱仪的测量范围的上限的所述吸光度值的范围。

7.根据权利要求1所述的系统，其中：

所述痕量气体选自以下组成的组：氩气、臭氧、二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、甲烷和一氧化碳。

8.根据权利要求1所述的系统，其中：

所述曲线拟合模型包括温度相关的高斯分布分量与压力相关的洛仑兹分布分量的组合。

9.根据权利要求1所述的系统，其中：

所述曲线拟合模型包括f(t)＝S(T)Γ(P,T,v)v(t)N(p,T)。

10.一种用于测量痕量气体浓度的方法，包括：

a)从痕量气体接收吸光度值，以及对应于气室中的环境的温度值和压力值；

b)限定与所述痕量气体相关联的拟合范围；

c)使用所述温度值和所述压力值作为模型参数将所述拟合范围中的曲线拟合模型应用于所述吸光度值；和

d)产生所述痕量气体的浓度测量值，

其中处理器在短于激光吸收光谱仪的数据获取速率的计算时间上进行步骤a到步骤d，并且

所述处理器以时域格式操作，所述时域格式在随时间推移获取多个所述吸光度值时分析所述吸光度值，且实时报告所述痕量气体的所述浓度测量值。

11.根据权利要求10所述的方法，其中：

所述曲线拟合模型包括补偿激光源不稳定性的峰值跟踪特征。

12.根据权利要求11所述的方法，其中：

所述激光源不稳定性由激光硬件控制系统的问题产生。

13.根据权利要求11所述的方法，其中：

所述峰值跟踪特征使用最小二乘拟合来找到所述峰值的位置。

14.根据权利要求10所述的方法，其中：

所述曲线拟合模型包括解决电流噪声增宽的一个或多个参数。

15.根据权利要求10所述的方法，其中：

所述曲线拟合模型处理从噪声底限以下直到所述激光吸收光谱仪的测量范围的上限的所述吸光度值的范围。

16.根据权利要求10所述的方法，其中：

所述痕量气体选自以下组成的组：氩气、臭氧、二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、甲烷和一氧化碳。

17.根据权利要求10所述的方法，其中：

所述曲线拟合模型包括温度相关的高斯分布分量与压力相关的洛仑兹分布分量的组合。

18.根据权利要求10所述的方法，其中：

所述曲线拟合模型包括f(t)＝S(T)Γ(P,T,v)v(t)N(p,T)。