CN113073235A

CN113073235A - 一种无裂纹镍基高温合金及其成分设计方法和制备方法

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Publication number: CN113073235A
Application number: CN202110345498.5A
Authority: CN
Inventors: 魏青松; 孙闪闪; 滕庆; 谢寅; 程坦; 李继康
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Beijing Beike Additive Manufacturing Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: CN113073235B

Abstract

本发明属于金属增材制造领域，并具体公开了一种无裂纹镍基高温合金及其成分设计方法和制备方法，以质量百分数计，该无裂纹镍基高温合金成分为：Mo：10.50％～11.00％，Cr：24.50％～25.30％，W：1.00％～1.50％，Co：4.00％～4.50％，Fe：10.00％～11.00％，C：0.05％～0.08％，Mn：0.60％～0.80％，Si：0～0.30％，余量为Ni。该镍基高温合金能够更充分地利用激光选区熔化成形技术的快速凝固效果，可显著提高GH3536合金的强度，同时显著减少传统镍基高温合金在激光选区熔化成形过程中的微裂纹缺陷，力学性能优越。

Description

一种无裂纹镍基高温合金及其成分设计方法和制备方法

技术领域

本发明属于金属增材制造领域，更具体地，涉及一种无裂纹镍基高温合金及其成分设计方法和制备方法。

背景技术

近年来，激光选区熔化是在材料、机械、计算机等学科的高度交叉融合基础上产生的颠覆性技术，将材料、结构设计融入到制造中，是实现复杂构件制造的有效途径。近年来，激光选区熔化成形镍基高温合金在航空航天领域受到广泛的重视。这是因为：随着航空航天对零部件轻量化、整体化、高性能化越来越高的要求，传统铸造、锻造和焊接等加工方法难以成形拥有复杂整体结构和高性能的高温合金零部件，激光选区熔化技术通过叠层制造在成形复杂结构和高性能的镍基高温合金零部件方面拥有巨大的潜力；传统的铸造、锻造、焊接加工的镍基高温合金晶粒尺寸较大，而激光选区熔化技术可实现超细晶镍基高温合金的加工；激光选区熔化技术因其极快的冷却速率，可制备拥有过饱和固溶体的镍基高温合金。

由于激光选区熔化加工过程中的温度场和流场显著区别于铸造状态下的，所以激光选区熔化成形用镍基高温合金并不能简单地将传统牌号的镍基高温合金作为原料。由于高的温度梯度及循环加热产生的过大热应力，微裂纹是激光选区熔化成形镍基高温合金普遍存在的缺陷。针对于激光选区熔化成形镍基高温合金微裂纹缺陷问题，目前主流的解决方案是基板预热和热等静压处理。基板预热对镍基高温合金微裂纹的改善效果有限，同时也造成了能源浪费；热等静压虽然显著改善了镍基高温合金中的微裂纹缺陷，但是延长了工艺流程，增高了生产成本。故亟需一种适合激光选区熔化成形的镍基高温合金。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种无裂纹镍基高温合金及其成分设计方法和制备方法，其目的在于，通过提高GH3536合金中固溶元素的含量，并对GH3536合金进行改性，更充分地利用激光选区熔化成形技术的快速凝固效果，可显著提高GH3536合金的强度，同时克服传统镍基高温合金在激光选区熔化成形过程中的微裂纹缺陷。

为实现上述目的，按照本发明第一方面，提出了一种无裂纹镍基高温合金，以质量百分数计，该无裂纹镍基高温合金成分为：

Mo：10.50％～11.00％，Cr：24.50％～25.30％，W：1.00％～1.50％，Co：4.00％～4.50％，Fe：10.00％～11.00％，C：0.05％～0.08％，Mn：0.60％～0.80％，Si：0～0.30％，余量为Ni。

作为进一步优选的，以质量百分数计，该无裂纹镍基高温合金成分为：

Mo：10.75％，Cr：24.90％，W：1.25％，Co：4.25％，Fe：10.50％，C：0.065％，Mn：0.70％，Si：0.15％，余量为Ni。

按照本发明的第二方面，提出了一种无裂纹镍基高温合金的制备方法，包括如下步骤：

按上述无裂纹镍基高温合金成分进行配料，得到混合合金粉末；采用激光选区熔化对该混合合金粉末进行成形，得到无裂纹镍基高温合金。

作为进一步优选的，进行激光选区熔化成形时，激光功率为210w～300w，扫描速度为500mm/s～800mm/s。

作为进一步优选的，进行激光选区熔化成形时，激光功率为240w～270w，扫描速度为600mm/s～700mm/s。

作为进一步优选的，进行激光选区熔化成形时，激光功率为270w～300w，扫描速度为700mm/s～800mm/s。

作为进一步优选的，进行激光选区熔化成形时，扫描间距为80μm～120μm，铺粉层厚为30μm～50μm。

作为进一步优选的，制备混合合金粉末具体包括如下步骤：按无裂纹镍基高温合金成分称取各中间化合物金属，并将其混合熔炼，得到预合金金属；将该预合金金属进行雾化、筛分，得到混合合金粉末。

作为进一步优选的，所述混合合金粉末的粒径为15μm～53μm。

按照本发明的第三方面，提供了一种无裂纹镍基高温合金的成分设计方法，包括如下步骤：

S1、根据GH3536合金组成确定无裂纹镍基高温合金所含元素的种类；

S2、建立成分优化原则：在合金d电子轨道能Md≤0.93的前提下，尽可能提高合金结合次数B0；

S3、根据该成分优化原则，对无裂纹镍基高温合金所含元素的含量进行调整，得到无裂纹镍基高温合金成分。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过提高GH3536合金中固溶元素的含量，可更充分地利用激光选区熔化成形技术的快速凝固效果，制备过饱和固溶体显著提高GH3536合金的强度，能够克服传统镍基高温合金在激光选区熔化成形过程中的微裂纹缺陷，且改性后的GH3536合金TCP有害相析出倾向降低，有利于提高其高温服役性能；本发明改性的镍基高温合金，可广泛应用与航空航天发动机高温端极端环境工作的零部件的生产制造。

2.由于W、Mo元素在激光选区熔化超快冷条件下，可形成过饱和固溶体，增加了GH3536合金中W、Mo元素的含量，以此增强GH3536合金的强度从而提高其抗热震荡性，改善其裂纹敏感性；Co元素有助于降低基体的层错能，提高GH3536合金中Co元素含量以此降低合金稳态蠕变速率，增加蠕变抗力，提高蠕变断裂寿命；同时提高Cr元素含量，一方面提高合金的抗热氧化性，提高其工作温度，另一方面Cr元素引起晶格畸变，产生弹性应力场强化，起固溶强化效果，此外Cr元素还降低了固溶体的堆垛层错能，使高温持久强度显著提高。

3.本发明限制C元素含量在0.05-0.08(wt.％)之间，碳元素含量过高易在晶界形成过多碳化物，对蠕变性能及高温塑性不利，也易导致微裂纹，碳含量过低，晶界碳化物钉扎作用减弱，不利于合金强度及热处理过程中的晶粒尺寸控制；限定Mn元素在0.6-0.8(wt.％)之间，适量的Mn元素偏聚于晶界可降低热裂倾向；限制Si元素含量在0.3(wt.％)以下，防止晶界碳化物非均匀形核，形成片状碳化物，恶化性能。

4.本发明基于d电子层理论，给出了针对激光选区熔化成形的无裂纹镍基高温合金的成分优化原则，在保证Md值减小或基本不变的同时增大B0值，高B0低Md有利于组织稳定性和材料强度的提升，以此对GH3536合金进行优化，优化后合金Md＝0.9116～0.9299，B0＝0.8489～0.8685。

5.由于改性GH3536M合金在GH3536合金的基础上对元素含量进行了细微调整，GH3536合金成形窗口对改性GH3536M合金已不再适用，因此本发明还对SLM成形GH3536M合金进行了工艺优化；具体通过控制成形时的激光功率和扫描速度，进而控制激光能量输入密度，当激光能量输入不足时，不足以熔化足够的金属液填充缝隙，会导致试样中存在形状不规则、尺寸较大的孔隙；当激光能量密度输入过大时，会导致熔池凝固过快，内部低熔沸点合金成分高温汽化形成的气体不能及时排出，使试样产生的尺寸较小、形状近乎圆形的气孔缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例气雾化制备的改性GH3536M合金粉末形貌图；

图2为本发明实施例GH3536和GH3536M合金的JMatPro模拟结果图，其中(a)～(d)分别为有害TCP相析出倾向、平均热膨胀系数、导热系数、液相分数对比图；

图3为本发明实施例不同SLM成形参数下GH3536M合金沿成形高度方向上的光镜图；

图4中(a)、(b)分别为本发明实施例SLM成形的GH3536合金、GH3536M合金的微观组织示意图；

图5为本发明实施例拉伸试样形状尺寸示意图；

图6为本发明实施例改性前后GH3536高温力学性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的一种无裂纹镍基高温合金的成分设计方法，包括如下步骤：

S2、建立成分优化原则：基于新相分计算法(New PHA COMP)，即d电子层理论，在保证合金d电子轨道能Md≤0.93的前提下(元素Md轨道能，可预测TCP相析出倾向)，尽可能提高合金结合次数B0；根据该成分优化原则，对无裂纹镍基高温合金所含元素的含量进行调整，初步确定合金成分；

S3、结合JMatPro软件模拟结果预测改性后镍基高温合金TCP有害相析出倾向、平均热膨胀系数、凝固区间、抗拉强度、热导率等物化性能，依据各合金元素相应效应对镍基高温合金成分进行进一步优化；

S4、重复步骤S2和S3，直至模拟出满意的结果，得到最终无裂纹镍基高温合金的成分；以质量百分数计，该无裂纹镍基高温合金成分Mo：10.50％～11.00％，Cr：24.50％～25.30％，W：1.00％～1.50％，Co：4.00％～4.50％，Fe：10.00％～11.00％，C：0.05％～0.08％，Mn：0.60％～0.80％，Si：0～0.30％，余量为Ni。

具体的，d电子理论中主要包含两个参数：结合次数B₀和合金元素d轨道能Md，所有有关合金化效应的描述和合金设计过程，均通过这两个参数进行。参数B₀表示原子之间电子云的重迭，是原子间共价键强度的度量，参数Md作为过渡族元素M的d轨道能与电荷的转移有关，与原子的电负性密切相关，可以作为相稳定性的表征参量。镍基高温合金中各合金元素的B₀和Md值见表1。GH3536合金改性的方向为保证Md值减小或基本不变的同时增大B₀值，高B₀低Md有利于组织稳定性和材料强度的提升。同时，在保证严格限制合金中TCP相析出(Md≤0.93)的前提下调整GH3536合金中Co、Mo、W、Cr、C、Fe等元素的含量，进一步提升合金的强度、抗热氧化性、蠕变性能及组织稳定性；传统GH3536和改性GH3536M合金的成分对比如表2。

表1

表2

以下从理论上对改性前后合金各性能进行对比。

(1)根据表2中两种合金各元素的上限和下限，计算得到GH3536合金的Md＝0.8820～0.9527，B₀＝0.8071～0.8639；优化后合金Md＝0.9116～0.9299，B₀＝0.8489～0.8685；改性后GH3536M合金的高B₀低Md有利于组织稳定性和材料强度的提升。

(2)对GH3536和GH3536M合金的JMatPro模拟分析，两种合金具体成分均取表2中所示各元素范围的中间值：

如图2中(a)，结合JMatPro模拟的TTT曲线结果，改性后的GH3536M合金σ、μ、Laves等脆性有害TCP相的析出倾向显著降低，TCP相析出峰温度降低及时间延长，对于在900℃长时间服役的GH3536合金有着显著的益处；如图2中(b)，改性后的GH3536M合金的平均热膨胀系数显著降低，热膨胀系数的降低有利于微裂纹的消除；如图2中(c)，改性后的GH3536M合金的导热系数得以提高，导热系数的提高有利于降低SLM成形过程中的残余热应力，从而有利于提高GH3536合金的抗裂纹敏感性；如图2中(d)，结合JMatPro模拟的液相分数随温度变化的结果，改性后的GH3536M合金的凝固区间显著变窄，仅为改性前GH3536合金的一半，凝固区间变窄有利于提高合金凝固末期的补缩能力，从而显著降低热裂纹缺陷。

(3)对GH3536合金和改性GH3536M合金的强度进行计算，两种合金具体成分均取表2中所示各元素范围的中间值：

理论合金强度差

其中，c_ik是改性GH3536M合金中各固溶元素的原子分数，c_ij是GH3536合金中各固溶元素的原子分数，k_i是合金中各固溶元素的强化常数，n是常量，取0.5，i指合金中任一元素，ij指代GH3536中的合金元素，ik指代GH3536M中的合金元素。按上式计算得出改性后GH3536M合金的室温抗拉强度高于GH3536合金140MPa，强度的提高有利于提高合金的抗裂纹敏感性。

进一步的，由于改性GH3536M合金在GH3536合金的基础上对元素含量进行了细微调整，GH3536合金成形窗口对改性GH3536M合金已不再适用，因此本发明还对SLM成形GH3536M合金进行了工艺优化，具体包括如下步骤：

S1、制备混合合金粉末：按上述无裂纹镍基高温合金成分称取各中间化合物金属，并将其混合熔炼，得到预合金金属；将该预合金金属进行雾化、筛分，得到混合合金粉末；优选的，混合合金粉末的粒径为15μm～53μm。

S2、采用激光选区熔化对该混合粉末进行成形，得到无裂纹镍基高温合金；优选的，激光功率为210w～300w，扫描速度为500mm/s～800mm/s，扫描间距为80μm～120μm，铺粉层厚为30μm～50μm；进一步优选的，激光功率为240w～270w，扫描速度为600mm/s～700mm/s，或者，激光功率为270w～300w，扫描速度为700mm/s～800mm/s。

以下为具体实施例：

实施例1

改性GH3536M合金成份，以质量百分数计：Mo：10.94％，Cr：24.96％，W：1.18％，Co：4.27％，Fe：10.55％，C：0.073％，Mn：0.61％，Si：0.3％，余量为Ni。制备方法包括如下步骤：

S1、合金粉末制备：

1)原料熔炼：按照合金元素比例称取中间化合物金属块原料置于真空感应炉中加热熔炼，冶炼时真空度保持在0.1Pa左右，熔炼保温温度为1550℃；2)雾化制粉：将上述熔炼后的预合金金属转入雾化罐内，利用氩气制粉，雾化气压为2.0MPa左右；3)粉末筛分：对上述预合金粉末进行过目筛分处理，得到平均粒径为31.8μm的金属粉末，粒径范围为15μm～53μm，改性GH3536合金粉末形貌如图1所示；4)保温干燥：将上述筛分后的粉末置于干燥箱内，保温8小时，干燥温度为100℃。

S2、SLM成形设备型号为EOS M290，试验采用的工艺参数范围：扫描间距(h)为100μm，铺粉层厚(d)为40μm，基板预热温度(T)为100℃，扫描策略为逐行扫描(层间旋转67°)，扫描速度(v)为500mm/s、600mm/s、700mm/s、800mm/s，激光功率(P)为210w、240w、270w、300w，整个成形过程由氩气保护，成形试样尺寸为10mm×10mm×10mm。

图3是上述不同成形参数组合下GH3536M合金沿成形高度方向上的光镜图，可以看出在图3中虚线内(体能量密度85J/mm³～110J/mm³之间)，GH3536M合金具有最优的成形质量，试样高度致密几乎没有孔隙和微裂纹缺陷。

实施例2

改性GH3536M合金成份，以质量百分数计：Mo：10.94％，Cr：24.96％，W：1.18％，Co：4.27％，Fe：10.55％，C：0.073％，Mn：0.61％，Si：0.3％，余量为Ni；该GH3536M的Md和B₀值为0.9275和0.8598。

对传统GH3536和改性GH3536M进行激光选区熔化成形，具体参数为：基板预热温度100℃、激光扫描功率240w、激光扫描速度600mm/s、铺粉厚度0.04mm、扫描间距0.1mm、逐行扫描层间67°旋转。

激光选区熔化成形GH3536合金和GH3536M合金，经电化学抛光后，对其微观组织进行了对比分析，分别如图4中(a)和(b)所示，对比发现GH3536M合金微裂纹近乎消除。

对激光选区熔化成形的改性GH3536M合金和传统牌号的GH3536合金，沿成形方向采用电火花线切割取下如图5所示的拉伸样，该拉伸样总长55mm，宽10mm，厚1.4mm；对拉伸样进行砂纸打磨，打磨至600目，测试900℃的高温拉伸性能。得到改性前后GH3536合金900℃高温拉伸性能对比如图6所示，激光选区熔化成形的改性GH3536M的强度和延伸率显著高于传统牌号的GH3536合金，抗拉强度提高20％左右，延伸率提高300％左右。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无裂纹镍基高温合金，其特征在于，以质量百分数计，该无裂纹镍基高温合金成分为：

2.如权利要求1所述的无裂纹镍基高温合金，其特征在于，以质量百分数计，该无裂纹镍基高温合金成分为：

3.一种无裂纹镍基高温合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按如权利要求1或2所述的无裂纹镍基高温合金成分进行配料，得到混合合金粉末；采用激光选区熔化对该混合合金粉末进行成形，得到无裂纹镍基高温合金。

4.如权利要求3所述的无裂纹镍基高温合金的制备方法，其特征在于，进行激光选区熔化成形时，激光功率为210w～300w，扫描速度为500mm/s～800mm/s。

5.如权利要求4所述的无裂纹镍基高温合金的制备方法，其特征在于，进行激光选区熔化成形时，激光功率为240w～270w，扫描速度为600mm/s～700mm/s。

6.如权利要求4所述的无裂纹镍基高温合金的制备方法，其特征在于，进行激光选区熔化成形时，激光功率为270w～300w，扫描速度为700mm/s～800mm/s。

7.如权利要求3-6任一项所述的无裂纹镍基高温合金的制备方法，其特征在于，进行激光选区熔化成形时，扫描间距为80μm～120μm，铺粉层厚为30μm～50μm。

8.如权利要求3所述的无裂纹镍基高温合金的制备方法，其特征在于，制备混合合金粉末具体包括如下步骤：按无裂纹镍基高温合金成分称取各中间化合物金属，并将其混合熔炼，得到预合金金属；将该预合金金属进行雾化、筛分，得到混合合金粉末。

9.如权利要求8所述的无裂纹镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述混合合金粉末的粒径为15μm～53μm。

10.一种无裂纹镍基高温合金的成分设计方法，其特征在于，包括如下步骤：